粒面皮革状片的制作方法

1.本发明涉及耐黄变性优异的粒面皮革状片。


背景技术：

2.以往，在塑料产品中，为了防止由氧化导致的树脂劣化，配合丁基化羟基甲苯(bht)等苯酚类抗氧剂。
3.在聚氨酯产品中，已知有如下现象：例如，在与塑料制包装材料(聚乙烯、聚丙烯等)、纸制包装材料(瓦楞纸等)相接的环境下，配合于其中的苯酚类抗氧剂升华转移至聚氨酯产品，苯酚类抗氧剂通过与大气中的nox(一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮)气体发生反应而变化成具有醌结构，从而发生黄变。这样的现象被称为酚黄变。聚氨酯产品的酚黄变成为在浅色、白色的产品中感觉到外观变色的原因。
4.已经提出了若干抑制聚氨酯产品的酚黄变的技术。例如，下述专利文献1公开了一种聚氨酯产品，其通过用有机酸或无机酸对由以聚氨酯弹性体作为主体的聚合物制成的聚氨酯产品进行处理，使聚氨酯的ph在6.9～3.5的范围。另外，专利文献1中记载了在碱性下容易引起酚黄变。另外，记载了如果添加抗氧剂、耐光稳定剂，则聚氨酯容易变成碱性。
5.另外，下述专利文献2公开了通过在白色鞋中涂布苹果酸水溶液来抑制黄变，所述白色鞋包含由白色的帆布(纤维)或合成树脂构成的鞋帮、鞋带以及由聚氨酯制成的鞋底。
6.另外，下述专利文献3公开了一种难黄变聚氨酯泡沫，其是通过使多元醇与多异氰酸酯在水、胺催化剂的存在下进行反应而得到的聚氨酯泡沫，所述难黄变聚氨酯泡沫的特征在于，包含作为其配合原料成分的水解性酯水解而成的酸成分，并且显示出酸性区域的ph。
7.然而，近年来，为了应对减少环境负担、改善工业卫生环境、减少有害物质排出等要求的提高，作为以往广泛使用的溶剂类聚氨酯的有机溶剂溶液的代替，以水作为介质的水性聚氨酯的乳液、水性分散体等聚氨酯水性液的使用增加。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开昭63-264663号公报
11.专利文献2：日本特开平8-140711号公报
12.专利文献3：日本特开2000-273136号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.已知在碱性下容易引起聚氨酯的酚黄变。以往，已知通过在固体的聚氨酯中浸透酸或添加酸来中和聚氨酯而使其酸性化的技术。然而，无法直接应用于涂敷等用途所使用的聚氨酯水性液。这是由于，在乳液中直接添加酸的情况下，会发生乳液被破坏聚氨酯析出等问题。
15.专利文献1公开了通过在使聚氨酯从溶剂类聚氨酯的有机溶剂溶液中湿式凝固后，利用有机酸或无机酸进行处理，从而将聚氨酯的ph调整为6.9～3.5的范围，制造聚氨酯产品。然而，这样的方法是应用于固体的聚氨酯的技术。因此，在通过涂布聚氨酯水性液并使其干燥来形成聚氨酯粘接层，并在聚氨酯粘接层贴合其它基材来进行粘接的情况下，难以使有机酸、无机酸浸透至聚氨酯粘接层的内部。
16.另外，专利文献2公开了在包含由白色的帆布或合成树脂构成的鞋帮、鞋带以及由聚氨酯制成的鞋底的白色鞋中涂布苹果酸水溶液的方法。然而，这样的方法由于将苹果酸水溶液直接涂布于聚氨酯产品，因此存在聚氨酯产品被苹果酸侵蚀而发生变色的隐患。另外，无法应用于通过涂布聚氨酯水性液并使其干燥而形成聚氨酯粘接层、并在聚氨酯粘接层上贴合其它基材来进行粘接这样的工序。
17.另外，专利文献3公开了一种难黄变聚氨酯泡沫，其是通过使多元醇与多异氰酸酯在水、胺催化剂的存在下发生反应而得到的聚氨酯泡沫，其特征在于，包含作为其配合原料成分的水解性酯水解而成的酸成分，并且显示出酸性区域的ph。然而，这样的方法可应用的工艺也受到限定，无法应用于通过涂布聚氨酯水性液并使其干燥而形成聚氨酯粘接层、并在聚氨酯粘接层上贴合其它基材来进行粘接这样的工序。
18.另外，对于用于涂敷、层压粘接剂的由聚氨酯水性液形成的水性聚氨酯，为了与基材保持高粘接性而要求高凝聚力。为了对水性聚氨酯赋予高凝聚力，存在以高比例含有用于提高硬链段的比例的氨基甲酸酯键、脲键的倾向。氨基甲酸酯键、脲键包含具有非共用电子对的氮原子。因此，在氨基甲酸酯键、脲键的比例过高的情况下，水性聚氨酯的碱性度变高，存在更容易引起酚黄变的倾向。然而，尚未提出有效地抑制用于这样的涂敷、层压粘接剂的用途的水性聚氨酯的酚黄变的方法。
19.本发明的目的在于提供一种粒面皮革状片，其具有包含使用聚氨酯水性液形成的水性聚氨酯作为主体的聚氨酯粘接层，并且能够抑制聚氨酯粘接层的酚黄变。
20.解决问题的方法
21.本发明的一个方面为一种粒面皮革状片，其具备：纤维基材、粘接于纤维基材的一面的聚氨酯表皮层、以及粘接纤维基材和聚氨酯表皮层的聚氨酯粘接层，聚氨酯粘接层包含水性聚氨酯作为主体，含有以硫原子换算计合计0.01～0.45质量％的选自硫酸盐及烷基硫酸酯盐中的至少一种，并且基于bcg(溴甲酚绿)液的显色相当于ph4.8以下。
22.水性聚氨酯是使聚氨酯的乳液、水性分散液等聚氨酯水性液干燥凝固而形成的聚氨酯。在这样的聚氨酯水性液中添加硫酸盐或烷基硫酸酯盐(以下，也简称为硫酸盐化合物)的情况下，由聚氨酯水性液干燥凝固而成的水性聚氨酯带有酸性。因此，在形成粒面皮革状片的聚氨酯粘接层以基于bcg液的显色达到相当于ph4.8以下的方式包含硫酸盐化合物的情况下，能够抑制在碱性下容易引起的聚氨酯的酚黄变。需要说明的是，在以硫原子换算计含有合计0.45质量％以上的选自硫酸盐及烷基硫酸酯盐中的至少一种的情况下，变得容易吸水，耐水性降低，粘接强度降低。
23.另外，聚氨酯粘接层的钠含有比例优选为0.1质量％以下。聚氨酯粘接层中包含的钠会提高聚氨酯粘接层的碱性度，引起酚黄变。在聚氨酯粘接层的钠的含有比例为0.1质量％以下的情况下，不易提高碱性度，聚氨酯的酚黄变受到抑制。
24.另外，从易于减少钠含有比例、水性聚氨酯更容易带有酸性的方面考虑，优选水性
聚氨酯为阴离子性自乳化型聚氨酯。
25.发明的效果
26.根据本发明，对于具有包含水性聚氨酯作为主体的聚氨酯粘接层的粒面皮革状片而言，能够抑制聚氨酯粘接层的酚黄变。
附图说明
27.图1是对实施方式的粒面皮革状片10的层叠结构进行说明的剖面示意图。
28.图2是用于对实施方式的粒面皮革状片10的制造方法的一例进行说明的说明图。
29.符号说明
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纤维基材
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聚氨酯表皮层
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聚氨酯粘接层
[0033]
3a
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聚氨酯水性液
[0034]
10
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粒面皮革状片
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脱模纸
具体实施方式
[0036]
以下，对本发明的粒面皮革状片的一个实施方式详细地进行说明。参照图1，本实施方式的粒面皮革状片10具备：纤维基材1、粘接于纤维基材1的一面的聚氨酯表皮层2、以及粘接纤维基材1和聚氨酯表皮层2的聚氨酯粘接层3。而且，聚氨酯粘接层3包含水性聚氨酯作为主体，以硫原子换算计含有0.01～0.45质量％的选自硫酸盐及烷基硫酸酯盐中的至少一种，并且基于bcg(溴甲酚绿)液的显色相当于ph4.8以下。另外，优选钠含有比例为0.1质量％以下。
[0037]
参照图2对粒面皮革状片10的制造方法的一例进行说明。首先，如图2(a)所示，在脱模纸r上形成聚氨酯表皮层2。
[0038]
聚氨酯表皮层(以下，也简称为表皮层)是形成粒面皮革状片的粒面状的表皮的聚氨酯层。用于形成表皮层的聚氨酯的种类没有特别限定，可以是以涂布了聚氨酯水性液后使其干燥凝固而形成的水性聚氨酯作为主体的聚氨酯层，可以是涂布溶剂类聚氨酯的有机溶剂溶液并通过所谓湿式凝固而形成的溶剂类聚氨酯。其中，从对环境的负担小的方面考虑，优选为水性聚氨酯。
[0039]
表皮层可以根据需要包含着色颜料、其它添加剂。表皮层的厚度没有特别限定，优选为10～200μm、进一步优选为20～100μm。另外，表皮层可以为单层结构，也可以为由通过各个工序层叠形成的多个聚氨酯层形成的多层结构。
[0040]
接下来，对形成聚氨酯粘接层(以下，也简称为粘接层)的工序进行说明。在形成粘接层的工序中，如图2(b)所示，在脱模纸r上形成的表皮层2的表面涂敷添加有硫酸盐化合物的聚氨酯水性液3a。聚氨酯水性液3a的涂敷方法没有特别限定。具体而言，例如可适当使用刮刀涂布机、线棒涂布器、辊涂机等。然后，通过使用红外线干燥机等对涂敷后的聚氨酯水性液3a的涂膜进行干燥，从而形成粘接层3。
[0041]
粘接层的厚度没有特别限定，优选为10～200μm、进一步优选为20～100μm。
[0042]
然后，如图2(c)及图2(d)所示，在预先准备的纤维基材1的表面贴合形成于脱模纸r上的粘接层3并进行了压制后，使粘接层3固化，由此将表皮层2粘接于纤维基材1。
[0043]
作为纤维基材，可以使用将以往用于人造革、合成皮革这样的皮革状片的制造的无纺布，织物、编物、或将它们组合而成的片作为主体、并根据需要进一步含浸赋予高分子弹性体而成的纤维基材，没有特别限定。其中，从容易得到致密且机械强度高的皮革状片的方面考虑，优选包含无纺布的纤维基材，特别是包含含浸赋予了高分子弹性体的含有纤度0.5dtex以下的极细纤维的无纺布的纤维基材。
[0044]
形成纤维的树脂的种类也没有特别限定。作为形成纤维的树脂的具体例，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酯弹性体等聚酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺树脂；丙烯酸树脂；烯烃树脂；聚乙烯醇树脂等合成纤维、各种天然纤维、半合成纤维等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0045]
另外，纤维基材可以包含被含浸赋予的高分子弹性体。含浸赋予至纤维基材的高分子弹性体的种类没有特别限定，具体而言，例如可举出聚氨酯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等丙烯酸类弹性体、聚酰胺类弹性体、硅橡胶等各种高分子弹性体。
[0046]
在纤维基材含有高分子弹性体的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为1～50质量％、进一步优选为5～30质量％。
[0047]
另外，纤维基材的厚度没有特别限定，优选为0.3～2mm、进一步优选为0.5～1mm左右。
[0048]
然后，如图2(e)所示，通过将脱模纸r从聚氨酯表皮层2的表面剥离，从而得到本实施方式的粒面皮革状片10。
[0049]
用于形成本实施方式中的粒面皮革状片的粘接层的水性聚氨酯是由以水作为分散介质的聚氨酯乳液、聚氨酯悬浮液等聚氨酯水性液干燥凝固而成的聚氨酯。需要说明的是，分散介质有时也包含少量的水性溶剂。使用了水性聚氨酯的粒面皮革状片的制造由于能够减少有机溶剂的使用，因此对地球环境、工业卫生环境的负担小。
[0050]
聚氨酯粘接层包含以水性聚氨酯作为主体的聚氨酯。需要说明的是，作为主体是指，含有的聚氨酯的80质量％以上、进而90质量％以上、优选100％为水性聚氨酯。
[0051]
作为聚氨酯水性液，可举出：将含有羧基、磺基等阴离子性亲水基团、铵基等阳离子性亲水基团、或非离子性亲水基团的含亲水基团单体单元作为聚氨酯的结构单元导入分子结构内并通过自乳化使其乳液化而成的自乳化型聚氨酯乳液；使用非离子型、阳离子型或阴离子型的表面活性剂作为乳化剂使其强制乳化并使其乳液化而成的强制乳化型聚氨酯乳液；组合使用了导入至聚氨酯的离子性基团和乳化剂的聚氨酯乳液。
[0052]
其中，从不易发生由乳化剂的渗出导致的不良影响的方面考虑，特别优选为自乳化型聚氨酯乳液。另外，在自乳化型聚氨酯乳液中，从得到的水性聚氨酯更容易带有酸性的方面考虑，特别优选为包含作为亲水基团的羧基、磺基等阴离子性酸性官能团作为含亲水基团单体单元的阴离子性自乳化型聚氨酯的乳液。
[0053]
水性聚氨酯例如可以如下所述地获得：通过在平均分子量200～6000的高分子多元醇、有机多异氰酸酯、及扩链剂中，以给定的摩尔比配合根据需要使用的含亲水基团单体
作为高分子多元醇、扩链剂的一部分、或者作为末端封端基团，并进行反应而获得。另外，水性聚氨酯根据需要具有交联结构。
[0054]
作为高分子多元醇的具体例，例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)等聚醚类多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇，聚(癸二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇，聚己内酯二醇等聚酯类多元醇及其共聚物；聚碳酸己二醇酯二醇、聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸四亚甲基二醇酯二醇等聚碳酸酯类多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。另外，根据需要，也可以组合使用3官能醇、4官能醇等多官能醇、或乙二醇等短链醇。这些高分子多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0055]
另外，作为有机多异氰酸酯的具体例，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环族二异氰酸酯等无黄变型二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。另外，根据需要，也可以组合使用3官能异氰酸酯等多官能异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，由于耐黄变性与机械特性的平衡优异，因此优选为六亚甲基二异氰酸酯。
[0056]
另外，作为扩链剂，例如可举出：肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；三亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等五醇类；氨基乙基醇、氨基丙基醇等氨基醇类等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从机械特性优异的方面考虑，优选将肼、哌嗪、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其衍生物、二亚乙基三胺等三胺中的两种以上组合使用。另外，在扩链反应时，可以与扩链剂一起组合使用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含羧基一元胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。
[0057]
另外，作为为了将用于自乳化的离子性基团导入聚氨酯而使用的含亲水基团单体化合物，可举出2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(羟基甲基)戊酸等含羧基二醇、二羟基烷基磺酸等含磺酸基二醇。
[0058]
需要说明的是，阴离子性的自乳化型聚氨酯含有用于中和作为亲水基团的羧基、磺基等而提高亲水性的碱作为中和剂。作为这样的中和剂的具体例，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、氨等挥发性碱。其中，从在用于使水性聚氨酯凝固的加热工序中中和剂容易挥发而使水性聚氨酯带有酸性的方面考虑，特别优选为三甲胺、三乙胺等沸点为120℃以下的挥发性胺类或氨。
[0059]
自乳化型聚氨酯的酸值成为表示亲水基团的含量的指标。作为自乳化型聚氨酯的酸值，从水分散性和耐水性的平衡优异的方面考虑，优选为5～40mgkoh/g、进一步优选为10～30mgkoh/g。
[0060]
水性聚氨酯具备具有海区域和岛区域的海岛结构，所述海区域是主要由多元醇形
成的凝聚力弱的软链段，所述岛区域是主要由氨基甲酸酯键、脲键形成的凝聚力强的硬链段。由于对水性聚氨酯要求用于保持与纤维基材的高粘接性的高凝聚力，因此优选以高比例含有可提高硬链段的比例的氨基甲酸酯键、脲键。然而，氨基甲酸酯键、脲键包含具有非共用电子对的氮原子，因此，在氨基甲酸酯键、脲键的比例过高的情况下，会提高聚氨酯的碱性度。在该情况下，存在容易发生酚黄变的倾向。另外，在硬链段的比例高而凝聚力过高的情况下，由于水性聚氨酯变硬，因此存在对纤维基材的粘接性降低、或者耐弯曲性降低的倾向。因此，作为成为硬链段的比例的指标的水性聚氨酯的氮原子比例，从水性聚氨酯的凝聚力与抑制碱性化的平衡优异的方面考虑，优选为2.0～6.0质量％、进一步优选为2.5～5.0质量％。
[0061]
另外，为了提高耐水性、耐热性、粘接性、机械特性等，水性聚氨酯优选具有交联结构。作为水性聚氨酯的交联结构，可以是内部交联，也可以是外部交联，还可以是将它们组合而成的交联结构。作为内部交联的例子，例如可举出：通过少量配合多异氰酸酯类化合物、多官能封端异氰酸酯类化合物等多官能的自交联性化合物作为共聚成分而形成的内部交联结构。另外，作为外部交联的例子，例如可举出：添加在分子内含有两个以上能够与形成聚氨酯的单体单元所具有的羧基等官能团进行反应的官能团的交联剂并进行交联而成的外部交联结构。
[0062]
作为交联剂的具体例，例如可举出：作为与羟基、氨基形成交联结构的交联剂的2官能多异氰酸酯化合物、缩二脲型，加合物型、异氰尿酸酯型等的多官能异氰酸酯化合物；作为与羧基形成交联结构的交联剂的具有碳化二亚胺基、唑啉基、环氧基、环碳酸酯基、氮丙啶基的化合物、肼衍生物或酰肼衍生物等。其中，特别优选作为反应性、适用期性优异的具有碳化二亚胺基、唑啉基的化合物的交联剂。
[0063]
作为具有碳化二亚胺基的交联剂的具体例，例如可举出：日清纺织株式会社制的“carbodilite e-01”、“carbodilite e-02”、“carbodilite v-04”等水分散碳化二亚胺类化合物。另外，作为具有唑啉基的交联剂的具体例，例如可举出：日本触媒株式会社制“epocros k-2010e”、“epocros k-2020e”、“epocros ws-500”等水分散唑啉类化合物。交联剂的配合比例可以根据目的、树脂的组成选择，例如相对于水性聚氨酯，交联剂的有效成分优选为3～15质量％、更优选为5～12质量％。另外，在配合交联剂的情况下，可以组合使用交联促进剂。水性聚氨酯的交联中，例如在由聚氨酯水性液使水性聚氨酯干燥凝固后，优选通过进行利用热处理的熟化处理使交联反应结束。
[0064]
另外，作为为了强制乳化而配合的表面活性剂的具体例，例如可举出：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂等。另外，可以使用具有反应性的所谓反应性表面活性剂。
[0065]
分散于聚氨酯水性液的水性聚氨酯的平均分散粒径没有特别限定，从分散稳定性的方面考虑，优选为0.01～1μm、进一步优选为0.01～0.2μm、特别优选为0.03～0.5μm。
[0066]
然后，通过在聚氨酯水性液中添加硫酸盐和/或烷基硫酸酯盐，从而使干燥凝固后形成的聚氨酯粘接层中含有以硫原子换算计合计0.01～0.45质量％的选自硫酸盐及烷基硫酸酯盐中的至少一种。这些盐可以单独使用任一种，也可以组合使用。
[0067]
作为聚氨酯水性液中配合的硫酸盐或烷基硫酸酯盐，可举出硫酸或十二烷基硫酸、月桂醇聚醚硫酸等烷基硫酸酯的盐，优选为氨盐、挥发性胺盐、钠盐等。更具体而言，可举出：硫酸铵、三乙胺硫酸盐这样的硫酸与挥发性胺形成的盐、十二烷基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯铵等烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙胺、月桂醇聚醚硫酸酯三乙胺这样的烷基硫酸与挥发性胺形成的盐、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠等烷基硫酸酯的钠盐等。这些盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些硫酸盐或烷基硫酸酯盐使干燥凝固后形成的聚氨酯粘接层带有强的酸性。另外，由于使聚氨酯水性液为弱酸性，因此不易降低水性聚氨酯的分散稳定性。
[0068]
在上述硫酸盐或烷基硫酸酯盐中，从更容易带有酸性的方面考虑，硫酸或烷基硫酸酯与氨或挥发性胺形成的盐由于在水性聚氨酯通过加热而干燥凝固时氨、挥发性胺挥发而被除去，因此优选。在硫酸钠、不挥发性的胺盐的情况下，由于即使在水性聚氨酯通过加热而干燥凝固后碱成分也残留在水性聚氨酯中，因此存在粘接层的碱性增高的倾向。
[0069]
作为形成的聚氨酯粘接层中含有的硫酸盐及烷基硫酸酯盐的合计比例，以硫原子换算计为0.01～0.45质量％、优选为0.03～0.35质量％。在聚氨酯粘接层中含有的这些硫酸盐化合物的含有比例以硫原子换算计小于0.01质量％的情况下，聚氨酯粘接层难以充分地酸性化。另外，在聚氨酯粘接层中含有的这些硫酸盐化合物的含有比例以硫原子换算计超过0.45质量％的情况下，聚氨酯粘接层的耐水性降低。
[0070]
另外，形成的聚氨酯粘接层的钠含有比例优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.07质量％以下。水性聚氨酯有时包含来自于原料的钠。具体而言，例如有时包含阴离子性自乳化型聚氨酯的制造中使用的二羟基烷基磺酸钠等含亲水基团单体化合物中所含的钠；十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等表面活性剂中所含的钠；聚丙烯酸钠等增粘剂中所含的钠等钠。在聚氨酯粘接层的钠的含有比例超过0.1质量％的情况下，由含有硫酸盐化合物所带来的酸性度提高的效果降低。另一方面，在聚氨酯粘接层的钠的含有比例少、或者实质上不含有钠的情况下，聚氨酯粘接层容易酸性化，更不容易发生聚氨酯粘接层的酚黄变。因此，优选在聚氨酯粘接层中不含有钠(0质量％)，作为不可避免地含有的钠的含有比例，优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.07质量％以下。
[0071]
对于这样形成的聚氨酯粘接层的酸性度而言，如后所述地评价的基于bcg(溴甲酚绿)液的显色相当于ph4.8以下、优选相当于ph3.8～4.7、进一步优选相当于ph3.9～4.6。在显色相当于超过ph4.8的情况下，酚黄变的抑制效果变得不充分。另外，在显色的等效ph值过低的情况下，存在聚氨酯粘接层更容易因酸而劣化的倾向。
[0072]
聚氨酯水性液的固体成分浓度没有特别限定，从分散稳定性与高浓度化的平衡优异的方面考虑，优选为20～65质量％、进一步优选为30～60质量％。
[0073]
这样形成的本实施方式的粒面皮革状片具备不易发生酚黄变的聚氨酯粘接层。需要说明的是，聚氨酯粘接层除了上述水性聚氨酯、表面活性剂、交联剂等以外，还可以根据需要含有抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、防粘剂、填充剂等各种添加剂等。
[0074]
实施例
[0075]
接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不
受到以下的实施例的任何限定。首先，以下，总结说明本实施例中使用的评价方法。
[0076]
〈基于bcg液的显色的等效ph的测定〉
[0077]
用蒸馏水将bcg 0.1w/v％的水/乙醇＝50/50(质量比)溶液稀释5倍，制备了bcg溶液。bcg溶液在ph3.8～5.4的范围具有黄色～蓝色的显色区域。然后，从各例中制造的粒面皮革状片切下1cm见方的试验片。然后，以成为试验片的重量∶bcg溶液＝1∶100的浴比的方式将试验片浸渍于bcg溶液中。需要说明的是，由于聚氨酯粘接层的水溶胀性不同，着色所需的时间不同，因此，在观察着色状态的同时在5～60分钟的范围内设定浸渍时间。将浸渍后的试验片取出，轻微地进行水洗，将多余的水擦除，在常温下干燥24小时。然后，使用显微镜对通过浸渍而显色的试验片的截面进行观察。然后，通过将聚氨酯粘接层的颜色与利用ph计进行了测定的bcg溶液的显色进行比较，从而确定了聚氨酯粘接层的等效ph。
[0078]
〈基于酚黄变的黄变度〉
[0079]
基于iso 105-x18:2007试验方法，使用包含苯酚类抗氧剂的黄变试验纸(groz-beckert公司制)实施了酚黄变处理。然后，使用分光光度计对处理前后的试验片的基于l*a*b*表色系统的b*值的色差δb*值进行了评价。δb*值越大，表示黄变越强。
[0080]
〈硫(s)、钠(na)的含有比例的测定〉
[0081]
从在各例中制造的粒面皮革状片切下给定大小的试验片。然后，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制jsm-it500)进行了试验片的截面的聚氨酯粘接层的基于能量分散型x射线能谱仪(eds)的元素分析。然后，根据eds分析中任意获得的5个点的平均值计算出聚氨酯粘接层中所含的硫(s)及钠(na)的含有比例。
[0082]
〈对于湿润的剥离强度保持率(耐水性评价)〉
[0083]
从在各例中制造的粒面皮革状片切下纵15cm
×
横3cm的试验片。然后，准备了纵15cm
×
横3cm的橡胶板。然后，在试验片的聚氨酯表皮层表面和橡胶板的表面这两面均匀地涂布粘接剂，在100℃下进行了2分钟的热干燥处理后，将试验片的表面的粘接剂与橡胶板的表面的粘接剂贴合。此时，在试验片的一端的粘接面夹入3cm
×
3cm的纸，设置了拉伸试验机的夹持部。然后，在室温下以3kgf/cm2的压力压制10秒钟后，在室温下放置24小时。然后，将试验片的两端各修剪2.5mm，将横向宽度调整为2.5cm。同样地由各个粒面皮革状片制作了各6个试验片。
[0084]
·
剥离强度(dry)测定
[0085]
将得到的剥离试验片的粘接有试验片的橡胶板的前端部夹持于一个卡盘，将试验片的聚氨酯表皮层的前端部夹持于另一个卡盘，使用拉伸试验机在速度100mm/分的条件下进行拉伸，将聚氨酯表皮层从纤维基材剥离。此时，求出除去得到的ss曲线的初始峰的部分后的拉伸应力的平均值。将3个试验片的拉伸应力的平均值换算成平均每1cm的值，将该值作为剥离强度(dry)。
[0086]
·
剥离强度(wet)测定
[0087]
另一方面，在剥离强度的测定前，将试验片在蒸馏水中浸渍60分钟。然后，将从蒸馏水取出的试验片的多余的水分擦除，与剥离强度(dry)同样地测定剥离强度，得到了剥离强度(wet)的值。
[0088]
然后，根据如上所述地得到的剥离强度(dry)及剥离强度(wet)的值，通过下式计算出wet/dry剥离强度保持率。作为耐水性评价的指标。
[0089]
剥离强度保持率(％)＝剥离强度(wet)/剥离强度(dry)
×
100
[0090]
另外，以下，总结说明在本实施例中使用的水性聚氨酯的乳液、交联剂及助剂等。
[0091]
(表皮层用聚氨酯乳液)
[0092]
·
hydran ulk-190(dic株式会社制造的固体成分浓度35质量％的聚醚类聚氨酯乳液)
[0093]
(粘接层用聚氨酯乳液)
[0094]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a：自乳化型聚醚类聚氨酯乳液(固体成分浓度50质量％、含有亲水性羧基、酸值23mgkoh/g、中和剂：三乙胺)
[0095]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯b：自乳化型聚醚类聚氨酯乳液(固体成分浓度50质量％、含有亲水性磺基、酸值4mgkoh/g、中和剂：钠离子)
[0096]
·
强制乳化型聚氨酯c：强制乳化型聚醚类聚氨酯乳液(固体成分浓度45质量％、含有十二烷基硫酸钠0.75质量％作为乳化剂)
[0097]
·
强制乳化型聚氨酯d：强制乳化型聚醚类聚氨酯乳液(固体成分浓度45质量％、含有十二烷基硫酸铵0.75质量％作为乳化剂)
[0098]
(交联剂)
[0099]
·
碳化二亚胺类交联剂：日清纺化学株式会社制造的carbodilite v-04
[0100]
·
异氰酸酯类交联剂：dic株式会社制造的hydran assist c5
[0101]
(助剂及颜料)
[0102]
·
消泡剂：sn defoamer 1310(san nopoc株式会社制)
[0103]
·
流平剂：bky-348(byk japan株式会社制)
[0104]
·
增粘剂：adekanol uh-541vf(株式会社adeka制)
[0105]
·
白颜料(氧化钛水分散体、固体成分浓度65％)
[0106]
(硫酸盐化合物)
[0107]
·
硫酸铵(10质量％水溶液)
[0108]
·
十二烷基硫酸铵(25质量％水溶液)
[0109]
·
十二烷基硫酸钠(30质量％水溶液)
[0110]
(其它盐)
[0111]
·
月桂酸钠(20质量％)
[0112]
[实施例1]
[0113]
按照以下的组成混合各成分，制备了表皮层用涂液及粘接层用涂液1。
[0114]
(表皮层用涂液)
[0115]
·
表皮层形成用的聚氨酯乳液100份(质量份、以下同样)
[0116]
·
消泡剂0.3份
[0117]
·
流平剂0.3份
[0118]
·
白颜料10份
[0119]
·
增粘剂2.0份
[0120]
(粘接层用涂液1)
[0121]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0122]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0123]
·
硫酸铵(10质量％水溶液)4.6份
[0124]
·
增粘剂0.8份
[0125]
然后，在脱模纸的脱模面以wet附着量120g/m2涂布表皮层用涂液，使用90℃的干燥机加热5分钟，使其干燥，制作了厚度为40μm的表皮层用膜。然后，在表皮层用膜的表面以wet附着量130g/m2涂布粘接层用涂液1，使用90℃的干燥机加热5分钟，使其干燥后，使用平板热压机压制并贴合于纤维基材的表面。需要说明的是，纤维基材是包含0.1dtex的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维的无纺布和含浸赋予至无纺布的聚氨酯(pu)、pet/pu比率为90/10、单位面积重量为530g/m2且厚度为1mm的纤维基材。另外，压制在温度100℃、压力5kgf/cm、10秒钟的条件进行。压制后，进一步在70℃下熟化72小时，由此进行水性聚氨酯a的交联。
[0126]
然后，将脱模纸剥离，由此得到了厚度1.1mm且单位面积重量640g/m2实施例1的粒面皮革状片。然后，按照上述评价方法进行了评价。将结果示于下述表1。
[0127][0128]
[实施例2]
[0129]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液2来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实
施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0130]
(粘接层用涂液2)
[0131]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0132]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0133]
·
十二烷基硫酸铵(25质量％水溶液)4.0份
[0134]
·
增粘剂0.8份
[0135]
[实施例3]
[0136]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液3来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0137]
(粘接层用涂液3)
[0138]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0139]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0140]
·
硫酸铵(10质量％水溶液)0.5份
[0141]
·
增粘剂0.8份
[0142]
[实施例4]
[0143]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液4来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0144]
(粘接层用涂液组合物4)
[0145]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0146]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0147]
·
硫酸铵(10质量％水溶液)9.5份
[0148]
·
增粘剂1.2份
[0149]
[实施例5]
[0150]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液5来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0151]
(粘接层用涂液5)
[0152]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯b 100份
[0153]
·
异氰酸酯类交联剂10份
[0154]
·
硫酸铵(10质量％水溶液)0.5份
[0155]
·
增粘剂0.8份
[0156]
[实施例6]
[0157]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液6来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0158]
(粘接层用涂液6)
[0159]
·
强制乳化型聚氨酯c 100份
[0160]
·
异氰酸酯类交联剂10份
[0161]
·
增粘剂0.8份
[0162]
[实施例7]
[0163]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液7来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实
施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0164]
(粘接层用涂液7)
[0165]
·
强制乳化型聚氨酯d 100份
[0166]
·
异氰酸酯类交联剂10份
[0167]
·
增粘剂0.8份
[0168]
[比较例1]
[0169]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液8来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0170]
(粘接层用涂液8)
[0171]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0172]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0173]
·
月桂酸钠(20质量％)3份
[0174]
·
增粘剂0.8份
[0175]
[比较例2]
[0176]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液9来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0177]
(粘接层用涂液9)
[0178]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0179]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0180]
·
增粘剂0.8份
[0181]
[比较例3]
[0182]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液10来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0183]
(粘接层用涂液10)
[0184]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0185]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0186]
·
硫酸铵(10质量％)12份
[0187]
·
增粘剂1.5份
[0188]
[比较例4]
[0189]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液11来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0190]
(粘接层用涂液11)
[0191]
·
阴离子性自乳化型聚氨酯a 100份
[0192]
·
碳化二亚胺类交联剂15份
[0193]
·
十二烷基硫酸钠(30质量％)3.5份
[0194]
·
增粘剂0.8份
[0195]
[比较例5]
[0196]
使用了如下所述地制备的粘接层用涂液12来代替粘接层用涂液1，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。
[0197]
(粘接层用涂液12)
[0198]
·
强制乳化型聚氨酯c 100份
[0199]
·
异氰酸酯类交联剂10份
[0200]
·
十二烷基硫酸钠(30质量％)1.0份
[0201]
·
增粘剂0.8份
[0202]
参照表1，对于本发明的实施例1～7中得到的具备下述包含水性聚氨酯作为主体的聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，在酚黄变的评价中，δb*值均为4以下，不易发生酚黄变，所述聚氨酯粘接层在以硫原子换算计0.01～0.45质量％的范围含有硫酸盐化合物，钠含有比例为0.1质量％以下，基于bcg液的显色相当于ph4.8以下。另外，耐水性评价中的wet/dry剥离强度的保持率为70％以上，保持了耐水性。
[0203]
另一方面，对于含有不是硫酸盐化合物的月桂酸钠作为盐、且钠含有比例为0.1质量％的比较例1中得到的具备聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，基于bcg液的显色相当于ph5.1，在酚黄变的评价中的δb*值超过10，酚黄变明显。另外，对于不含有盐化合物的比较例2中得到的具备聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，基于bcg液的显色相当于ph4.9，在酚黄变的评价中的δb*值超过4，酚黄变明显。另外，对于硫酸盐化合物的含有比例以硫原子换算计为0.5质量％的在比较例3中得到的具备聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，虽然不易发生酚黄变，但wet/dry剥离强度的保持率小于70％，耐水性低。另外，对于包含十二烷基硫酸钠作为硫酸盐化合物、且钠含有比例为0.15质量％的在比较例4中得到的具备聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，基于bcg液的显色相当于ph5.2，酚黄变明显。另外，对于包含乳化剂及作为硫酸盐化合物的十二烷基硫酸钠、且钠含有比例为0.15质量％的在比较例5中得到的包含聚氨酯粘接层的粒面人造革而言，基于bcg液的显色相当于ph5.0，酚黄变显著。