一种采用原位生长法制备PPy/AgNPs导电皮革的方法及制得的导电皮革

本发明属于智能型皮革制品和柔性可穿戴，具体涉及一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法及制得的导电皮革。

背景技术：

1、近年来，随着柔性电子技术的发展，各种电子产品应运而生。柔性力学传感器能够通过信号转换和传导过程将输入的外力信号转化为电信号输出，在姿势捕捉、多模态感知和检测各种人体活动方面引起了研究人员的广泛关注。柔性传感器常用的基底材料是合成聚合物，如聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，其存在透气性差、舒适度差和生物降解性差等问题。柔性纺织品基材如无纺布、针织布等存在韧性低、拉伸变形恢复性差等缺点，也限制了进一步应用。皮革作为一种由胶原纤维形成的天然高分子材料，其卫生性能佳、力学强度高，已被广泛用作服装、手套、皮革等可穿戴产品。皮革特有的三维网状结构和丰富的官能团为导电材料的进入提供了空间和结合位点，因而导电聚合物被广泛用于制备具有电磁屏蔽、电加热和传感等功能的产品，常见的导电聚合物有聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩以及聚吡咯(ppy)等。

2、目前导电皮革的制备大多采用浸渍、抽滤及涂饰等手段将导电填料负载于皮革内部或表面，但是这种方法存在导电材料渗透不均匀、结合牢度低等问题，致使耐久性差、感知能力不佳，限制了在柔性可穿戴传感器领域的应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法及制得的导电皮革，提升导电皮革的导电性能。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，步骤如下：

4、1)将皮样浸入到聚吡咯中，得到ppy导电皮样；对得到的ppy导电皮样进行预处理，使其表面呈电负性，再利用无机盐溶液进行还原，将还原处理后的ppy导电皮样置于硝酸银溶液中振荡反应1～5h，洗涤、干燥后得到ppy/agnps导电皮样；

5、2)将步骤1)得到的ppy/agnps导电皮样置于酸液中，依次加入铬鞣剂和提碱剂后振荡1～3h，静置10～15h后，再振荡0.5～1h，干燥后得到ppy/agnps导电皮革。

6、优选地，步骤1)中，制备ppy导电皮样的具体步骤为：将皮样浸入到py单体和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液中，充分搅拌后加入fecl3溶液，在0～10℃下搅拌反应2～8h，洗涤、干燥后，得到ppy导电皮样。

7、进一步优选地，py单体与fecl3的质量比为(0.5～3):(2～8)；py的浓度为99.7％；fecl3溶液的浓度为0.15～0.45mol/l；蒽醌-2-磺酸钠的用量为py单体质量的5％～30％。

8、优选地，搅拌速度为100～300r/min。

9、优选地，洗涤为采用去离子水冲洗；干燥为真空干燥，温度为30～40℃，时间为10～15h。

10、优选地，步骤1)中，预处理的具体操作为：将ppy导电皮样浸入到去离子水中，采用碱溶液调节ph值为7～9，振荡1～5h，使ppy导电皮样呈电负性；采用的碱溶液为碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液。

11、优选地，步骤1)中，还原处理的具体操作为：将预处理后的ppy导电皮样浸入到无机盐溶液中继续振荡1～5h。

12、进一步优选地，无机盐为氯化亚锡或氯化铁，浓度为0.05～0.2mol/l；采用的无机盐溶液中添加有浓盐酸，浓盐酸与无机盐溶液的体积比为(0.01～0.03):50。

13、优选地，步骤1)中，硝酸银溶液的浓度为0.03～0.2mol/l。

14、优选地，步骤1)中，振荡速度为150～250r/min。

15、优选地，步骤1)中，洗涤是依次采用乙醇和去离子水冲洗；干燥为真空干燥，真空干燥温度为30～40℃，时间为10～15h。

16、优选地，步骤2)的具体操作为：将ppy/agnps导电皮样置于酸液中，调节ph值为2.8～3.2，加入铬鞣剂振荡1～3h，所述铬鞣剂的加入量为ppy/agnps导电皮样质量的6％～8％；加入提碱剂振荡0.5～1h，再加入提碱剂振荡1～2h，两次提碱剂的加入量均为ppy/agnps导电皮样质量的0.3％～0.5％；加水升温至38～42℃，振荡1～3h，所述水的加入量为ppy/agnps导电皮样质量的50％～100％；静置10～15h后振荡0.5～1h，干燥后得到ppy/agnps导电皮革。

17、优选地，步骤2)中，加入提碱剂后调节ph值为3.8～4.0。

18、优选地，步骤2)中，所述酸液以质量分数计，包括50％～70％的水、8％～10％的食盐、0.5％～1％的甲酸钠和1.5％～2％的硫酸。

19、优选地，步骤2)中，振荡速度为160～250r/min。

20、本发明还用开了上述采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法制得的导电皮革。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明提供的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，(1)基于原位生长法制备聚吡咯/银纳米粒子(ppy/agnps)导电皮革的主要原理为：胶原纤维上含有大量的氨基和羧基，通过调节体系ph值使ppy导电皮样内部的胶原纤维呈电负性，还原剂(以sncl2为例)水解后sn2+在振荡作用下充分渗透到ppy导电皮样内部并吸附在胶原纤维表面，随之ag+也逐渐渗透至皮样内部，被胶原纤维上的sn2+还原成银纳米粒子，最终银纳米粒子被锚定在胶原纤维表面；ppy和agnps的共同作用赋予了皮革导电性能。(2)对皮革进行湿加工，机械作用及化学作用相结合能够使化工材料渗透均匀、结合牢固。该方法不仅操作简单，还可使ppy和agnps在皮革湿加工过程中形成并均匀分散在皮革内部，所制得的皮革具有良好的导电性能，导电性能稳定，其电阻率可低至0.17ω·m，比ppy导电皮革的电阻率(0.573ω·m)低许多，具有良好的导电性能和传感性能。

23、进一步地，通过搅拌可将py单体吸附在胶原纤维表面，随后py单体在氧化剂的作用下失去电子成为阳离子自由基，然后两个阳离子自由基结合生成二聚吡咯，二聚吡咯被氧化后和阳离子自由基结合生成三聚体，再继续反应生成聚吡咯，获得ppy导电皮样。

技术特征：

1.一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤1)中，制备ppy导电皮样的具体步骤为：将皮样浸入到py单体和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液中，充分搅拌后加入fecl3溶液，在0～10℃下搅拌反应2～8h，洗涤、干燥后，得到ppy导电皮样。

3.根据权利要求2所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：py单体与fecl3的质量比为(0.5～3):(2～8)；py的浓度为99.7％；fecl3溶液的浓度为0.15～0.45mol/l；蒽醌-2-磺酸钠的用量为py单体质量的5％～30％。

4.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤1)中，预处理的具体操作为：将ppy导电皮样浸入到去离子水中，采用碱溶液调节ph值为7～9，振荡1～5h，使ppy导电皮样呈电负性；采用的碱溶液为碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤1)中，还原处理的具体操作为：将预处理后的ppy导电皮样浸入到无机盐溶液中继续振荡1～5h。

6.根据权利要求5所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：无机盐为氯化亚锡或氯化铁，浓度为0.05～0.2mol/l；采用的无机盐溶液中添加有浓盐酸，浓盐酸与无机盐溶液的体积比为(0.01～0.03):50。

7.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤1)中，硝酸银溶液的浓度为0.03～0.2mol/l。

8.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤2)的具体操作为：将ppy/agnps导电皮样置于酸液中，调节ph值为2.8～3.2，加入铬鞣剂振荡1～3h，所述铬鞣剂的加入量为ppy/agnps导电皮样质量的6％～8％；加入提碱剂振荡0.5～1h，再加入提碱剂振荡1～2h，两次提碱剂的加入量均为ppy/agnps导电皮样质量的0.3％～0.5％；加水升温至38～42℃，振荡1～3h，所述水的加入量为ppy/agnps导电皮样质量的50％～100％；静置10～15h后振荡0.5～1h，干燥后得到ppy/agnps导电皮革。

9.根据权利要求1所述的一种采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸液以质量分数计，包括50％～70％的水、8％～10％的食盐、0.5％～1％的甲酸钠和1.5％～2％的硫酸。

10.权利要求1～9任意一项采用原位生长法制备ppy/agnps导电皮革的方法制得的导电皮革。

技术总结
本发明公开了一种采用原位生长法制备PPy/AgNPs导电皮革的方法及制得的导电皮革，属于智能型皮革制品和柔性可穿戴技术领域。首先将皮样浸入吡咯单体和掺杂剂的混合溶液中，加入氧化剂溶液，在0～10℃下反应后获得聚吡咯导电皮样；然后将PPy导电皮样浸入去离子水中，采用碱溶液调节pH值使其呈电负性，再依次置于还原剂溶液和硝酸银溶液中振荡，使渗透在PPy导电皮样内部的Ag<supgt;+</supgt;被还原成AgNPs，得到PPy/AgNPs导电皮样；最后将制备的PPy/AgNPs导电皮样浸入酸液中，加入铬鞣剂和提碱剂，使铬鞣剂分子均匀渗透，干燥后获得PPy/AgNPs导电皮革。得到的导电皮革电阻率低至0.144Ω·m，具有优异的导电性能和传感性能，为智能可穿戴皮革和柔性皮革基传感器的制造提供新思路。

技术研发人员：鲍艳,许佳琛,郭茹月,张文博,刘超
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13