静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜、其制备方法及柔性压力传感器

本发明属于复合导电纤维制备领域，具体涉及一种用于柔性压力传感器的静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜及其制备方法，其可用于柔性压力传感器。

背景技术：

1、在过去的几十年中，导电聚合物开辟了聚合物应用的新视野。2000年，alanj.heeger,alan g.macdiarmid和hideki shirakawa因发明导电高分子获得了诺贝尔奖。聚苯胺(pani)由于其易合成、成本低和优良的环境稳定性，吸引了广泛的关注。由于其容易实现可逆的掺杂-脱掺杂过程，聚苯胺在电气和光学等领域被应用于传感器和电极材料等，且占据了重要地位。此外，凭借出色、可调的生物电活性，对动物细胞的生物相容性，聚苯胺已经被应用于组织工程中的骨细胞的再生(jing chen.journal of colloid and interfacescience.2018,514:517-527)以及成纤维细胞的培养(marija gidavic-nikolaidis.polymer chemistry.2011,49:4902-4910)等。聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，具有优良的生物相容性和力学性能，其静电纺丝的纤维材料被应用于生物支架的制备(xifeng liu.rsc advances.2015,5:100824-100833；anna magiera.journal ofnanomaterials.2017,9246802)。另一方面，得益于静电纺丝纤维较大的比表面积以及大量的纤维-纤维接触位点，在聚乳酸静电纺丝纤维的表面原位生长聚苯胺有望制备出具备生物相容性的高性能柔性压力传感器，能够用于体内如脑颅内压等局部生理体征信号的监测。然而，直接在聚乳酸纤维的表面进行聚苯胺的原位生长时，两者之间仅靠氢键结合，结合较弱，容易脱层，且聚苯胺导电层的形貌并不均匀，导致最终的复合导电纤维膜稳定性差，寿命短，且制备的器件之间的一致性差。若能够解决该问题，对于该复合导电纤维膜在生物医疗领域等领域的产业化应用具有极大的推动意义。

技术实现思路

1、本发明旨在解决聚苯胺在静纺纤维膜表面原位生长时不均匀的问题，提供一种基于原位化学生长的静电纺丝聚乳酸/聚苯胺复合导电纤维膜的制备方法，可提高复合导电纤维膜制备的可控性和一致性，进而提高用于柔性压力传感器时的回复性和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)聚乳酸静电纺丝液的制备

5、把聚乳酸溶解到溶剂一中搅拌溶解，配成静电纺丝液；

6、优选的，纺丝液浓度通常可以为20wt％；

7、所述的溶剂一可以为二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。

8、(2)聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备

9、把所述的静电纺丝液进行静电纺丝，收集纺丝纤维，将纤维膜取下后，干燥；

10、优选的，所述的静电纺丝所加的电压为12-18kv，所述的纺丝液喷射的流量为3.6ml/h，接收距离为12-18cm，环境温度10-30℃，相对湿度20-80％。

11、(3)聚乳酸静电纺丝纤维膜的表面改性

12、把干燥后的聚乳酸静电纺丝膜用紫外-臭氧或者氧等离子体进行处理，将处理后的膜在含有氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡2小时；

13、所述的含有氨基的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)、氨丙基三甲氧基硅烷(aps)等的至少一种。

14、(4)苯胺单体溶液和氧化剂溶液的配制

15、将苯胺单体和掺杂酸溶于水中，配制成一定浓度的酸性苯胺溶液，优选的，苯胺单体的浓度为0.07-0.33mol/l，掺杂酸的浓度为0-1mol/l；称取一定质量的氧化剂，溶于水中，氧化剂溶液的浓度与苯胺单体溶液的浓度相同；

16、所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种；所述的氧化剂为过硫酸铵和氯化铁中的至少一种。

17、(5)聚苯胺在聚乳酸纤维表面的原位聚合生长

18、将表面改性后的聚乳酸纤维膜用去离子水洗涤后，浸泡在酸性苯胺单体溶液中，置于低温环境中保存，同时将氧化剂溶液也在低温环境中保存，随后将等体积的氧化剂与浸泡有聚乳酸纤维膜的苯胺单体溶液混合搅拌均匀后，在低温环境中保存，将纤维膜取出后洗涤干燥，得到静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜。所述的复合导电纤维膜的电阻率范围在20-130kω·cm。

19、所述的低温环境通常为0-6℃，通过在低温环境下进行缓慢反应，可以避免反应过快而生成大量游离的杂质影响产物性能。

20、本发明的优点：

21、本发明采用化学原位聚合法在聚乳酸静电纺丝纤维的表面生长聚苯胺导电层，通过紫外臭氧处理和硅烷偶联剂对聚乳酸静电纺丝纤维的表面改性，利用硅烷偶联剂末端的氨基与聚苯胺形成化学的接枝键合，解决了传统原位聚合生长聚苯胺导电层时形貌不可控和均匀性差的问题：经过紫外臭氧或氧等离子体处理后，聚乳酸纤维的表面会形成羟基等含氧基团，与硅烷偶联剂水解后形成的羟基进行脱水键合，形成氧-硅-氧的化学键合网络，同时，硅烷偶联剂末端的氨基将与苯胺形成化学键合，实现聚苯胺的接枝生长，在这种生长模式下，聚苯胺将不再形成管状、棒状等结构，而是在聚乳酸纤维的表面形成连续、均匀的壳层，且与聚乳酸纤维之间具有牢固的结合，提高了界面的可靠性，有利于改善力学传感时器件的稳定性。综合来讲，该发明实现了聚乳酸/聚苯胺复合导电纤维膜的可控制备，且具有作为高灵敏度、高稳定性的柔性压力传感材料的巨大潜力。

技术特征：

1.一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的溶剂一为二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的静电纺丝所加的电压为12-18kv，所述的纺丝液喷射的流量为3.6ml/h，接收距离为12-18cm，环境温度10-30℃，相对湿度20-80％。

4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的表面改性剂为含有氨基的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的氧化剂为过硫酸铵和氯化铁中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤二所制备的聚乳酸静电纺丝纤维膜的纤维直径在500-1000nm。

8.根据权利要求1所述的一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤五中制备的静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜的电阻率范围在20-130kω·cm。

9.一种聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的方法制得。

10.一种柔性压力传感器，其特征在于，采用如权利要求8所述的纤维膜作为压敏材料。

技术总结
本发明公开了一种静电纺丝聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜、其制备方法及柔性压力传感器，该方法包括：利用静电纺丝的技术制备形貌可控的聚乳酸静电纺丝纤维膜；利用紫外‑臭氧或者氧等离子体，以及表面改性剂对聚乳酸纤维膜进行表面改性；将改性后的聚乳酸纤维膜浸泡在苯胺单体和氧化剂的酸性溶液中进行聚苯胺的原位聚合生长；将得到的聚乳酸/聚苯胺导电纤维膜进行清洗和干燥。本发明工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，使得聚苯胺能够均匀地在聚乳酸纤维表面进行原位生长，以此制备的复合纤维导电膜具有良好的压力传感回复性和稳定性，确保了该复合导电纤维薄膜应用于可穿戴柔性压力传感等领域时能够具有良好的稳定性和使用价值。

技术研发人员：王宗荣,陈凯峰,陈昭宏,王文海,李起阳,曲绍兴
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13