一种聚乳酸复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及环境友好型高分子材料，尤其涉及一种聚乳酸复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、传统石油基高分子材料广泛应用于工业和生活的诸多领域，但在消费、使用、废弃后，由于其不可降解性而成为大量固废，即所谓“白色污染”和“微塑料污染”，造成了巨大的环境压力和生态破坏。为解决这一全球性环境问题，亟需开发环境友好型高分子材料，推动了企业界和学术界对可降解高分子材料的研究与开发。近二十年来，随着生产规模的不断扩大和应用产品的开发，聚乳酸(pla)已经成为最具代表性、最有可能代替传统塑料的可降解高分子品种。

2、目前，pla原料成本仍偏高，远远超过了常规的通用塑料品种。为此，进一步降低pla成本，同时不损害pla可降解性，是拓展pla应用范围的重要前提。天然矿物填料，如羟基磷灰石，是人体和动物骨骼的主要无机成分，能与机体组织在界面上实现化学键合，在体内有一定溶解度并释放无害离子。在不同条件下，其晶体呈颗粒状，纤维状、针状或纤维集合状，直径可低至数纳米，长度可达数毫米，具有极高的力学性能和优异的生物相容性。因此，羟基磷灰石晶体体现了良好的环境友好性和可持续性，是用作全降解型聚乳酸复合材料的优异增强相。

3、但是，羟基磷灰石晶体表面能较高，通常表现出较强的自团聚倾向，导致其与聚乳酸基体之间的界面结合强度较差。这通常会造成复合材料的力学性能劣化，不利于复合材料的应用。另外，由于碳酸钙硬度高、刚性大，一定程度上会损害复合材料的加工性，难以加工成型高填充含量的聚乳酸复合材料。因此，亟需对羟基磷灰石进行有针对性的结构控制和表面改性，以满足其在低成本、高性能聚乳酸复合材料中应用需求。

技术实现思路

1、本发明的特征和优点在下文的描述中部分地陈述，或者可从该描述显而易见，或者可通过实践本发明而学习。

2、为克服现有技术的问题，满足建筑、包装和交通等行业对能够快速降解、高亲水性的全降解型新材料的需求，本发明提供了一种高效合成一维羟基磷灰石晶体实现聚乳酸表面改性的技术路线，并通过受限致密化成型技术将羟基磷灰石晶体均匀分布并紧密结合在聚乳酸基体中，进而实现聚乳酸全降解复合材料的亲水性、生物降解速率和力学性能的同步提升

3、为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

4、一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.原位生长一维羟基磷灰石晶体：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入微波反应釜中，在预设温度下反应至预设时间后，在聚乳酸纤维表面原位合成一维羟基磷灰石晶体，得到合成纤维，取出合成纤维并干燥待用；

6、s2.受限致密化成型聚乳酸复合膜：将干燥的合成纤维在预设成型温度和预设成型压力下进行致密化成型处理，获得羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜。

7、优选的，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.005～1.5摩尔/升。

8、优选的，所述水溶性磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种；钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2.1～1.4:1。

9、优选的，为了能够使聚乳酸纤维可作为结构导向剂，进而使羟基磷灰石晶体沿聚乳酸纤维生长为一维纳米晶须或一维纳米线，所述聚乳酸纤维的直径为10nm～100μm。

10、优选的，所述微波反应釜的预设温度为50～90℃，反应时间为30秒～10分钟，微波辐射功率为100～5000w。

11、优选的，所述合成纤维的直径为1nm～50μm，长径比为5～1000。

12、优选的，所述致密化成型处理在受限致密化成型设备中进行，所述受限致密化成型设备的预设成型压力为0.05～50mpa，预设成型温度为40～160℃，成型时间为1秒～30分钟。

13、优选的，所述羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜中羟基磷灰石的含量为0.5～50wt％。

14、优选的，本发明还提供了一种聚乳酸复合膜，采用前述的任意一种聚乳酸复合膜的制备方法制备而成。

15、优选的，所述高亲水性聚乳酸复合膜的拉伸强度＞50mpa，水接触角＜120°，第45天的相对生物分解率＞85％。

16、本发明的有益效果：

17、(1)本发明基于微波辅助仿生矿化的合成技术路线，可以高效促使羟基磷灰石晶体在聚乳酸纤维表面的定向生长，实现一维棒状纳米晶须/纳米线结构的调控，且反应条件温和，仅使用水为溶剂；

18、(2)采用可工业化的受限致密化成型工艺，可以促进羟基磷灰石在聚乳酸纤维表面的结合，获得具有良好界面结合和高均一性的复合材料；

19、(3)采用本发明的方法获得的羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜具有亲水性强、生物相容性良好、可快速降解和高力学性能等优点；

20、(4)本发明采用微波辅助仿生矿化和受限致密化成型相结合的技术路线，促进羟基磷灰石在聚乳酸基体中均匀分散且获得高界面结合强度，充分发挥调控聚乳酸亲水性、降解速率和力学性能的独特功能。该方法采取的生产工艺简便，且羟基磷灰石生产成本低，不损害聚乳酸材料的生物降解性，易于大规模工业化生产，具有广阔应用前景。

技术特征：

1.一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.005～1.5摩尔/升。

3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种；钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2.1～1.4:1。

4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸纤维的直径为10nm～100μm。

5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述微波反应釜的预设温度为50～90℃，反应时间为30秒～10分钟，微波辐射功率为100～5000w。

6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述合成纤维的直径为1nm～50μm，长径比为5～1000。

7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述致密化成型处理在受限致密化成型设备中进行，所述受限致密化成型设备的预设成型压力为0.05～50mpa，预设成型温度为40～160℃，成型时间为1秒～30分钟。

8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜中羟基磷灰石的含量为0.5～50wt％。

9.一种聚乳酸复合膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的一种聚乳酸复合膜的制备方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的聚乳酸复合膜，其特征在于，所述高亲水性聚乳酸复合膜的拉伸强度＞50mpa，水接触角＜120°，第45天的相对生物分解率＞85％。

技术总结
本发明涉及环境友好型高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸复合膜及其制备方法，包括以下步骤：原位生长一维羟基磷灰石晶体：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐于水中搅拌分散均匀，和聚乳酸纤维一同置入微波反应釜中，在预设温度下反应至预设时间后，在聚乳酸纤维表面原位合成一维羟基磷灰石晶体，得到合成纤维，取出合成纤维并干燥待用；受限致密化成型聚乳酸复合膜：将干燥的合成纤维在预设成型温度和预设成型压力下进行致密化成型处理，获得羟基磷灰石晶体改性的聚乳酸复合膜。本发明采取的生产工艺简便，且羟基磷灰石生产成本低，不损害聚乳酸材料的生物降解性，易于大规模工业化生产，具有广阔应用前景。

技术研发人员：徐欢,丁一,肖明炜
受保护的技术使用者：江苏绿城环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14