一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜及其制备方法

本发明涉及一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜及其制备方法，属于功能性微纳米纤维材料。

背景技术：

1、由于工业排放、海上采油、海洋原油运输和频发的溢油事故，含油废水污染已经造成石油资源的浪费、威胁动植物的生命安全并严重破坏生态环境，因此，近几年，含油废水的净化成为人们密切关注的研究热点之一。

2、根据分散相的大小，油/水混合物可分为三种类型：游离态油/水混合物(>150μm)、分散态油/水混合物(20μm-150μm)、乳化态油/水混合物(<20μm)。游离和分散状态的油水混合物可以很容易地用吸附材料进行清除。相比之下，由于粒径小、稳定性高，乳化态油/水混合物比其他类型的油水混合物处理难度更大。

3、传统的油水分离方法如撇油法、沉降法、气浮法、离心法等，普遍存在设备复杂、能耗高、效率低等缺点，而膜分离法由于工艺简单，低成本，备受学术界和工业界的关注。其中，静电纺丝纳米纤维膜具有高孔隙率(＞80％)、孔道连通性好、小孔径、比表面积大、易于表面改性等优点，使其油水分离领域的研究热点。然而，静电纺纳米纤维膜的平均孔径大多在2μm以上，难以有效分离粒径在1μm以下的乳化油滴，且静电纺纳米纤维膜容易被油污染，抗污性较差，严重限制其发展与应用。

4、为提高纳米纤维膜的分离性能，有研究者通过调控纤维膜表面润湿性，在赋予纤维膜亲水/水下超疏油性能同时，赋予其超低水下油黏附性，进而通过增加乳化油滴在其表面的滚动性能而引发聚结，以增加纳米纤维膜的乳液分离性能。现有技术superhydrophilic and underwater superoleophobic nanofibrous membrane withhierarchical structured skin for effective oil-in-water emulsion separation(journal of materials chemistry a，2017,5,497)中公开是通过静电喷涂的方法在纳米纤维膜表明构建了一层微球层，以增加纳米纤维膜的分离性能，但该微球层与纳米纤维膜的结合强度弱，导致微球层易与基膜分离，限制了其实际应用。

5、因此需开发新型高性能的油水乳液分离膜。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的用于处理油水乳液的纳米纤维膜存在分离效率低的问题，本发明提供了一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜及其制备方法；该纳米片基微球纳米纤维膜具有稳定的超低水下油黏附性，能够增加乳化油滴在其表面的滚动性能而引发聚结，进而来提高纳米纤维膜的乳液分离性能。

2、本发明的第一个目的是提供一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜，所述纳米片基微球纳米纤维膜具有核壳结构，包括亲水纳米纤维核层和二维纳米片微球壳层；所述亲水纳米纤维核层通过静电纺丝法获得；所述二维纳米片微球壳层，由相互交错、垂直排列的卤氧化铋纳米片组成，微球直径为微米级。

3、在一种实施方式中，所述亲水纳米纤维壳层为具有亲水性能的静电纺丝纳米纤维膜。

4、在一种实施方式中，所述静电纺纳米纤维膜为pan纳米纤维膜、pva纳米纤维膜、pu纤维素纳米纤维膜中的一种或多种。

5、在一种实施方式中，所述油水乳液分离是指对乳化态油/水混合物(<20μm)进行的分离。

6、在一种实施方式中，所述亲水纳米纤维膜的水接触角为0～10°，平均孔径为2.1～5μm。

7、在一种实施方式中，所述微球直径为0.5～5μm，微球紧密排列。

8、在一种实施方式中，所述纳米片基微球纳米纤维膜的水接触角为0°，水铺展时间小于1s；在水下油接触角可达160～170°，水下油黏附力小于1μn，平均孔径约为0.5～1.3μm，对水中柴油、汽油、食用油、机油具有很好得分离效果，分离效率大于99.6％。

9、本发明的第二个目的是提供一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

10、(1)将亲水单体解在溶剂中，搅拌得到纺丝液，经静电纺丝得到亲水纳米纤维膜；

11、(2)将步骤(1)制备得到的亲水纳米纤维膜置入bi(no3)3·5h2o水溶液中，超声浸泡；然后再置于卤化盐溶液中超声浸泡；以上两次浸泡过程视为1个完整的silar循环，经过1～6次循环，即得纳米片基微球纳米纤维膜。

12、在一种实施方式中，步骤(1)所述亲水单体为pan、pva、pu、纤维素中的一种或多种；所述溶剂为dmf、dmac、丙酮、水、三氯甲烷中的一种或几种。

13、在一种实施方式中，步骤(1)所述静电纺丝参数为：灌注速度1～1.5ml/h，外加电压20～25kv，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％。

14、在一种实施方式中，步骤(2)所述bi(no3)3·5h2o水溶液浓度为1～100mmol/l；优选为10～15mmol/l。

15、在一种实施方式中，步骤(2)所述超声浸泡的超声功率为10～300w；优选为30～90w；浸泡时间为30～210s；优选为90～180s。

16、在一种实施方式中，步骤(2)所述循环次数为4～6次。

17、在一种实施方式中，步骤(2)所述卤化盐溶液为kx溶液，浓度为1～100mmol/l；其中x为cl，br和i中的任一种。

18、本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的纳米片基微球纳米纤维膜在含油废水中的应用。

19、本发明的第四个目的是提供一种油水乳液分离方法，所述方法是采用上述所述的纳米片基微球纳米纤维膜来处理油水乳液。

20、本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

21、(1)本发明采用微波辅助连续离子层吸附反应技术，通过在吸附反应过程中加入超声振动引发纤维局部过热，在纳米纤维膜的纤维表面诱导biox纳米片组装成紧密排列的微球；一方面可增加纤维膜的粗糙程度，另一方面微球由垂直交错的纳米片组成，且具有半封闭空腔，具有亲水疏油润湿性的特性，表现出稳定的保水作用；为分离乳化油的纳米纤维膜核心；两者可赋予亲水纳米纤维膜稳定的超低水下油黏附性，进而通过增加乳化油滴在其表面的滚动性能而引发聚结，来实现油水的分离，提高纳米纤维膜的乳液分离性能。

22、(2)本发明制备的纳米片基微球纳米纤维膜的水接触角为0°，水铺展时间小于1s；在水下油接触角可达160～170°，水下油黏附力小于1μn，平均孔径约为0.5～1.3μm，对水中柴油、汽油、食用油、机油具有很好得分离效果，分离效率大于99.6％。

技术特征：

1.一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米片基微球纳米纤维膜具有核壳结构，包括亲水纳米纤维核层和二维纳米片微球壳层；所述亲水纳米纤维核层通过静电纺丝法获得；所述二维纳米片微球壳层，由相互交错、垂直排列的卤氧化铋纳米片组成，微球直径为微米级。

2.根据权利要求1所述的纳米片基微球纳米纤维膜，其特征在于，所述亲水纳米纤维壳层为具有亲水性能的静电纺丝纳米纤维膜。

3.根据权利要求2所述的纳米片基微球纳米纤维膜，其特征在于，所述静电纺丝纳米纤维膜为pan纳米纤维膜、pva纳米纤维膜、pu纤维素纳米纤维膜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的纳米片基微球纳米纤维膜，其特征在于，所述亲水纳米纤维的水接触角为0～10°，平均孔径为2.1～5μm。

5.根据权利要求1所述的纳米片基微球纳米纤维膜，其特征在于，所述微球直径为0.5～5μm，微球紧密排列。

6.一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述亲水单体步骤(1)所述亲水单体为pan、pva、pu、纤维素中的一种或多种；所述溶剂为dmf、dmac、丙酮、水、三氯甲烷中的一种或几种。

8.根据根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述静电纺丝参数为：灌注速度1～1.5ml/h，外加电压20～25kv，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％。

9.权利要求1～5任一所述的纳米片基微球纳米纤维膜在含油废水中的应用。

10.一种油水乳液分离方法，其特征在于，所述方法是权利要求1～5任一所述的纳米片基微球纳米纤维膜来处理油水乳液。

技术总结
本发明公开了一种油水乳液分离用纳米片基微球纳米纤维膜及其制备方法，属于功能性微纳米纤维材料技术领域。本发明的纳米片基微球纳米纤维膜具有核壳结构，包括亲水纳米纤维核层和二维纳米片微球壳层；所述亲水纳米纤维核层通过静电纺丝法获得；所述二维纳米片微球壳层，由相互交错、垂直排列的卤氧化铋纳米片组成，微球直径为微米级；该膜用于油水乳液分离时，具有较高的分离效率，对水中柴油、汽油、食用油、机油具有很好得分离效果，分离效率大于99.6％。

技术研发人员：张继超,吴依琳,付少海
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6