专利名称：线型高粘度尼龙6的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种尼龙6的聚合工艺，特别是涉及一种线型高粘度尼龙6的生产工艺。
用己内酰胺制备线型尼龙6，一般采用水解开环阳离子聚合工艺，连续聚合时采用VK管，直管或塔式反应器，聚合时间长达20小时以上，所得尼龙6的相对粘度只能达2.5左右，该种树脂只适用于抽丝，不适用于做工程塑料，同时，工艺流程长，首先经过滤器除去杂质后，在高压釜中进行开环反应，再经洗涤器除去单体，进入铸带槽冷却，再经洗涤罐进一步除去单体，得产品尼龙6。欧洲专利0137884公开了一种聚酰胺6连续去单体和后处理方法及实现这种方法的装置，该方法仍然采用阳离子聚合，即用酸催化剂，在一个部分充满熔体的特殊反应器中，于真空条件下同时进行后聚合和去单体，聚合物相对粘度达2.5～4.0。
本发明的目的在于提供一种所用催化剂由阴离子催化剂、助催化剂及复合催化剂组成，在多功能高真空四螺杆反应机中进行连续快速聚合，并同时除去单体的线型高粘度尼龙6的生产工艺。
本发明线型高粘度尼龙6的生产工艺是，首先按比例将己内酰胺、碱金属和/或碱土金属阴离子催化剂一并加入熔化釜中，于温度130～180℃，余压0.001～0.005MPa下进行真空脱水，得含水量小于300PPM的单体，加入助催化剂和复合催化剂后，放入贮罐，再连续定量地送入预聚反应器，于温度200～250℃，压力0.01～0.11MPa下进行开环预聚，然后将预聚物连续定量地送入多功能高真空四螺杆反应机，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，聚合物通过机头连续铸带进行冷却，切粒，制得相对粘度大于3.00～4.50的线型高粘度尼龙6。
本发明线型高粘度尼龙6的生产工艺所用催化剂中，按重量份计，阴离子催化剂∶助催化剂∶复合催化剂＝1∶10～50∶1～15，其中，己内酰胺∶阴离子催化剂＝100∶0.001～0.05；己内酰胺∶助催化剂＝100∶0.01～0.4；己内酰胺∶复合催化剂＝100∶0.001～0.05，助催化剂是乙酰基己内酰胺和异氰酸酯类，复合催化剂是由至少一种酯类、至少一种酸酐和至少一种有机硅化合物组成。酯类可以是碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、丁二酸二乙酯等、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酸、；酸酐可以是六氢苯四酸二酐、均苯四酸二酐、顺丁烯二酸酐、偏苯酸酐等；有机硅可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙基硅烷)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。其中，碱金属和/或碱土金属阴离子催化剂的作用是引发开环；助催化剂的作用是加速阴离子催化剂的开环作用；复合催化剂中酸酐的作用是调节聚合反应速度，提高热稳定性。酯的作用是防止支化交联，保证线型结构，改善树脂色相、提高热稳定性。有机硅的作用是增大分子量，提高热、氧稳定性，改善树脂表面特征(如表面光泽度)，改善成型加工性及提高成薄性。同时酸酐、酯及有机硅除上述作用外，它们之间还表现出良好的协同效应。
本发明线型高粘度尼龙6的生产工艺中，控制多功能高真空四螺杆反应机第一段的温度为250～270℃，余压力为0.08～0.10MPa，第二段的温度为250～300℃，余压为0.008～0.01MPa，第三段的温度为240～270℃，余压为0.0001～0.002MPa，螺杆转速为10～50rpm。由于多功能高真空四螺杆反应机的特殊结构，四根螺杆两同向转动，两组异向，蒸发面积大，物料进入四螺杆后，被强制向前输送，通过四螺杆的相互啮合，使聚合物分子充分接触，强制聚合物进一步进行反应，且聚合物经过蒸发室时，由于蒸发室的高真空，使低分子物被抽走，四根螺杆相互啮合，螺杆间及螺杆与套筒的间隔很小，机内无死角，自清理效果好。物料从多功能高真空四螺杆反应机的一端进入，在该机内一步实现聚合和脱单体两个工艺过程，并从机头连续出料，物料仃留时间为10～15分钟，聚合转化率可达80～90％，熔融聚合物经真空脱单体后，最终树脂中残存单体含量小于3％，最低可达0.1％。
本发明线型高粘度尼龙6的生产工艺优点在于工艺流程短，连续快速反应，聚合反应及除去单体同在反应器中进行，生产效率高，物耗、能耗低，无环境污染，操作弹性大，产品为高分子量的高粘度尼龙6，可采用注塑、挤出、吹膜、拉膜等成型方法进行加工，作为工程塑料，广泛用于机械、电器、仪表、军工等领域。
下面结合附图详细说明本发明实施例。
图1本发明工艺流程2多功能高真空四螺杆反应机工作原理图实施例1己内酰胺100份，氢氧化钠0.03份，一并加入熔化釜1中，于温度140±5℃，余压0.0025±0.0005MPa下熔化脱水至单体含水量为262PPM，用氮气消真空后，加入甲苯二异氰酸酯0.4份，对苯二甲酸二甲酯0.03份，偏苯酸酐0.02份，乙烯基三乙氧基硅烷0.02份后，放入贮罐2，再由输送器3连续定量地送入预聚反应器4，于温度230±5℃，压力0.105±0.005Mpa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入带真空系统6的多功能高真空四螺杆反应机5，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，螺杆转速为18rpm，聚合物通过机头送入冷却槽7连续铸带进行冷却，经切粒机8切粒，制得相对粘度3.83，单体含量1.60％的线型高粘度尼龙6。其性能测试指标如表1所示实施例2己内酰胺100份，氢氧化钾0.05份，氢氧化镁0.02份，一并加入熔化釜1中，于温度150±5℃，余压0.0015±0.0005MPa下熔化脱水至单体含水量为190PPM，用氮气消真空后，加入二苯甲烷二异氰酸酯0.4份，碳酸二乙酯0.026份，均苯四酸二酐0.04份，乙烯基三甲氧基硅0.03份后，放入贮罐2，再由输送器3连续定量地送入预聚反应器4，于温度225±5℃ ，压力0.105±0.005MPa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入带真空系统6的多功能高真空四螺杆反应机5，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，螺杆转速为30rpm，聚合物通过机头送入冷却槽7连续铸带进行冷却，经切粒机8切粒，制得相对粘度3.83，单体含量1.60％的线型高粘度尼龙6。其性能测试指标如表1所示实施例3己内酰胺100份，氢氧化钾0.05份，氢氧化镁0.02份，一并加入熔化釜1中，于温度150±5℃，余压0.0015±0.0005MPa下熔化脱水至单体含水量为190PPM，用氮气消真空后，加入二苯甲烷二异氰酸酯0.4份，碳酸二乙酯0.026份，均苯四酸二酐0.04份，乙烯基三甲氧基硅0.03份后，放入贮罐2，再由输送器3连续定量地送入预聚反应器4，于温度225±5℃，压力0.105±0.005MPa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入带真空系统6的多功能高真空四螺杆反应机5，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，螺杆转速为40rpm，聚合物通过机头送入冷却槽7连续铸带进行冷却，经切粒机8切粒，制得相对粘度3.67，单体含量0.90％的线型高粘度尼龙6。其性能测试指标如表1所示。
实施例4己内酰胺100份，氢氧化锂0.01份，乙醇钠0.008，一并加入熔化釜1中，于温度150±5℃，余压0.0025±0.0005MPa下熔化脱水至单体含水量为150PPM，用氮气消真空后，加入乙酰基己内酰胺0.3份，碳酸二苯酯0.04份，顺丁烯二酸酐0.03份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.04份后，放入贮罐2，再由输送器3连续定量地送入预聚反应器4，于温度240±5℃，压力0.105±0.005MPa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入带真空系统6的多功能高真空四螺杆反应机5，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，螺杆转速为45rpm，聚合物通过机头送入冷却槽7连续铸带进行冷却，经切粒机8切粒，制得相对粘度4.27，单体含量0.15％的线型高粘度尼龙6。其性能测试指标如表1所示。
表1线性高粘度尼龙性能试表
注*1、测试条件为样条在温度23±2℃，相对湿度为50±5％的空气中存放4小时后测试。2、相对粘度测定条件0.25±0.0005g尼龙溶于25ml浓度95～96％的硫酸中，于25℃下用乌氏粘度计测定。
权利要求
1.一种线型高粘度尼龙6的生产工艺，其特征在于按比例将己内酰胺和碱金属和/或碱土金属阴离子催化剂一并加入熔化釜中，于温度130～180°C，余压0.001～0.005MPa下进行真空脱水，得含水量小于300PPM的单体，消除真空后加入助催化剂和复合催化剂混合后，放入贮罐，再连续定量地送入预聚反应器，于温度200～250℃，压力0.10～0.11MPa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入多功能高真空四螺杆反应机，于250～300℃进行连续本体聚合，同时脱出未转化单体，聚合物通过机头连续铸带进行冷却，切粒，制得相对粘度3.00～4.50的线型高粘度尼龙6，
2.如权利要求1所述的线型高粘度尼龙6的生产工艺，其特征在于催化剂中，按重量份计，阴离子催化剂∶助催化剂∶复合催化剂＝1∶10～50∶1～15，其中，己内酰胺∶阴离子催化剂＝100∶0.001～0.05；己内酰胺∶助催化剂＝100∶0.01～0.4；己内酰胺∶复合催化剂＝100∶0.001～0.0 5，助催化剂是乙酰基己内酰胺和异氰酸酯类，复合催化剂是由至少一种酯类、至少一种酸酐和至少一种有机硅化合物组成。
3.如权利要求1所述的线型高粘度尼龙6的生产工艺，其特征在于控制多功能高真空四螺杆反应机第一段的温度为250～270℃，余压为0.08～0.10MPa，第二段的温度为250～300℃，余压为0.008～0.01MPa，第三段的温度为240～270℃ ，余压为0.0001～0.002MPa，螺杆转速为10～50rpm。
全文摘要
本发明提供一种线型高粘度尼龙6的生产工艺，按比例将已内酰胺和阴离子催化剂一并加入熔化釜中，于温度130～180℃，真空下脱水，得含水量小于300PPM的单体，再加入助催化剂和复合催化剂，然后连续定量地送入预聚反应器，进行开环预聚，再将预聚物连续定量地送入多功能高真空四螺杆反应机，进行连续聚合，同时脱出未转化单体，聚合物通过机头连续铸带进行冷却，切粒，制得线型高粘度尼龙6。可进行注塑、挤出、吹膜及拉膜等加工。
文档编号D01F6/60GK1166551SQ9710731
公开日1997年12月3日 申请日期1997年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者蔡盛全, 沈佶 申请人:化学工业部晨光化工研究院(成都)