皮革状片材的生产方法

专利名称：皮革状片材的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革状片材的制备方法，以及由其制得的皮革状片材。更具体地，本发明涉及一种用聚氨酯乳液浸渍纤维基质，然后再凝聚的生产方法。与现有技术可获得的常见皮革状片材相比，本发明获得的皮革状片材具有显著改进的柔软性和丰满感，极佳的手感以及非常类似于天然皮革的物理性能。
人造皮革状片材通常是通过将纤维基质与树脂状材料，如作为粘合材料的聚氨酯一起浸渍来生产的。这些生产方法的典型例子包括(a)湿凝聚法，其中纤维基质与树脂溶液，如聚氨酯溶解在一种有机溶剂如二甲基甲酰胺中的溶液一起浸渍，随后在非溶剂介质如水中进行凝聚；和(b)干凝聚法，其中纤维基质与树脂溶液，如聚氨酯在一种有机溶剂中的溶液一起浸渍，或与分散在水中的乳液一起浸渍，随后干燥。
对于湿凝聚法，日本专利公开Sho 45-33797公开了一种用硅氧烷树脂处理的纤维基质进行的制备片材的生产方法，其中该纤维基质与基于聚氨酯的聚合物溶液或乳液一起浸渍，然后再凝聚。与干凝聚法相比，湿凝聚法可提供天然皮革的更好的手感，但其缺点是其生产率低，并且需要使用有机溶剂如二甲基甲酰胺。
在干凝聚法中，可通过使用乳液而避免使用有机溶剂。然而与湿凝聚法相比，乳液的使用趋于导致手感和丰满感明显降低。在干凝聚法的干燥阶段中，树脂倾向于局部地存在于纤维基质中，因此在某些局部的位置纤维粘合得牢固，导致片材丧失了柔软性。这可以从显示通常皮革状片材截面的电子显微镜照片的

图1中看出，该皮革状片材是通过纤维基质与一般的乳液一起浸渍得到的。在通常使用树脂乳液的干凝聚法中，当减少粘附在纤维上的树脂量而未丧失柔软性时，纤维基质本身如无纺织物的手感便显现出来，由此不能提供天然皮革的手感。而另一方面，当要试图获得足够的丰满感，以提供天然皮革的手感时，片材的柔软性便丧失了。在这两种情况下均不能获得所需高质量的天然皮革的手感。
在使用乳液树脂的干凝聚法中，考虑到了在树脂浸渍步骤后加入软化剂，以提供所需的柔软性。然而这需要另外的加入软化剂的步骤，这将降低生产率，并且也不可能提供所需的高质量的天然皮革手感。
另一方面，当在纤维基质中使用微细纤维时，可以得到类似于天然皮革的更加自然的手感。因此，现在正使用这一工艺生产高质量的软羔皮状的人造皮革。下面是出于上述目的的迄今为止所使用的生产方法的一些典型例子。
(1)首先向形成海岛型的纤维基质的微细纤维中加入树脂，如聚氨酯，该微细纤维是由复合的短纤维或混合的短纤维构成的。加入树脂后，海相组分被溶解掉或被有机溶剂或碱性水溶液分解，留下岛相组分作为微细纤维。
(2)纤维基质事先用已经制成的微细纤维制得，然后将其与树脂，如聚氨酯一起浸渍。
上述的方法(1)倾向于得到较硬手感的片材，因为树脂在加工步骤过程中渗透入微细纤维束中，并且牢固地滞留在纤维束中。若减少树脂的量以提高柔软性，则片材的手感将变得类似于基质本身，缺乏丰满感。
通过在浸渍纤维基质后加入软化剂可改善柔软性。然而，这需要附加的处理步骤，降低了生产率，并且不可能提供所需的高质量的类似于天然皮革的手感。
对于上述(1)中所述的方法，日本专利特许公开H9-132876提出了一种生产人造革的方法，该方法包括下述步骤(1)将由至少两种类型的聚合物组成的纤维构成的无纺织物，与聚氨酯水乳液一起浸渍，该聚氨酯是由脂族二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇和脂族二胺制得的；和(2)用一种有机溶剂或碱性水乳液溶解或分解部分的上述浸渍织物的纤维中的聚合物。
不幸的是，由上述方法获得的片材不能提供高质量人造革所需的足够的柔软性和丰满感。
对于上述(2)中的方法，日本专利特许公开H6-316877和日本专利特许公开H7-229071公开了包括下述步骤的生产人造革的方法(1)将无纺片材与混有无机盐的聚氨酯水乳液一起浸渍，其中所述的无纺片材基本上是由小于0.5旦尼尔微细纤维制得的纤维层构成的，所述聚氨酯乳液的平均粒径为0.1～2.0μm；和(2)加热上述浸渍的片材，然后干燥。
然而，上述方法不能提供具有足够柔软性和丰满感的人造革，它们不能将手感改善至令人满意的水平。
为保证良好的质量，至今在工业界生产人造革一直是排他性地使用湿凝聚法，尽管其生产率低，并且需要使用浸渍基质用的树脂溶液所需的有机溶剂。
然而从降低溶剂散发、改善工作环境的安全性和使生产方法现代化的角度考虑，使用在干凝聚法中所述的水乳液是更可取的，因为该方法在浸渍和凝聚步骤中不需要使用溶剂。
因此，强烈需要发展一种使用水乳液的、可生产具有良好柔软性和丰满感的高质量皮革状片材的方法。
据此，本发明的一个目的是提供一种制备高质量皮革状片材的生产方法，该方法包括的步骤有，用一种水乳液浸渍纤维基质，并随后对其加热凝聚。本发明的另一目的是提供所述皮革状片材，它具有良好的手感和物理性能，以及与天然皮革类似的柔软性和丰满感。
更具体地，本发明的一个目的是提供一种制备皮革状片材的生产方法，该方法包括用具有阻止纤维和聚氨酯粘合性能的纤维处理剂对纤维基质(以下称为纤维基质(I))进行预处理，随后将所述纤维基质用聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液(I))浸渍，并进行凝聚，其中(i)所述聚氨酯乳液为加热可成凝胶型的；和(ii)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其90℃下的弹性模量为2.0×107～5.0×108达因/厘米2。
本发明的另一具体目的是提供一种使用由微细纤维制得的纤维基质(以下称为纤维基质(II))而制备皮革状片材的生产方法，微细纤维的制备方法包括的步骤有(1)用聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液(II))浸渍由形成微细纤维的纤维制得的纤维基质，应符合的条件如下述(i)～(iv)；(i)所述聚氨酯乳液为加热可成凝胶型的。
(ii)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其90℃下的弹性模量为2.0×107～5.0×108达因/厘米2。
(iii)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其160℃下的弹性模量至少为1.0×107达因/厘米2。
(iv)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的厚度为100μm的膜，其α分散温度(Tα)为-30℃或更低。(2)凝聚聚氨酯；和(3)将形成微细纤维的纤维转变为微细纤维。
除提供生产方法外，本发明的另一方面还涉及可由上述方法生产的皮革状片材。由本发明所述方法生产的皮革状片材具有足够的柔软性和丰满感，使其可获得类似于天然皮革的手感，以及良好的动态性能，如抗弯曲性能。
而且，本发明在浸渍纤维基质时可使用聚氨酯水乳液，从而可避免使用有机溶剂。此外，浸渍入纤维基质的聚氨酯乳液的凝聚也可以不使用有机溶剂进行。例如，凝聚可通过如将基质浸入温水中，喷射蒸汽或用热空气干燥的方法进行。
因此，本发明可降低与溶剂使用有关的环境污染，使生产方法现代化，并可提高生产率，同时以较低的成本制造高质量的皮革状片材。
图1是通常现有技术的皮革状片材的截面电子显微镜照片，该皮革状片材是通过用树脂乳液浸渍纤维基质，然后再凝聚得到的。
图2是本发明实施例1中得到的皮革状片材的截面电子显微镜照片。
图3是对比例4中得到的皮革状片材的截面电子显微镜照片。
图4是本发明实施例4中得到的皮革状片材的截面电子显微镜照片。
图5是对比例9中得到的皮革状片材的截面电子显微镜照片。
用于本发明的纤维基质(I)可以是具有足够厚度和柔软手感及丰满感的任何纤维基质，该纤维基质用阻止纤维和聚氨酯粘合的纤维处理剂进行预处理。
迄今为止用于制造人造皮革状片材的无纺织物、机织织物和针织织物等，均可用于制备纤维基质(I)。
在许多可使用的纤维基质中，优选使用的为仅由无纺织物制得的纤维基质，或由无纺织物和机织织物和/或针织织物制得的复合结构，其中所述的无纺织物至少在织物的一边具有一无纺织物层(例如，由无纺织物和机织织物/针织织物组成的两层结构，由在两个表面上的无纺织物层和介于其间的机织织物/针织织物层组成的三层结构)。
更优选使用的是仅由无纺织物制得的纤维基质。在许多可使用的无纺织物中，优选缠结的无纺织物和成卷型的无纺织物。更优选的是缠结的无纺织物。
用于纤维基质(I)中的纤维可以是合成纤维，如聚酯纤维，聚酰胺纤维，丙烯酸纤维，聚烯烃纤维，聚氯乙烯纤维，聚偏氯乙烯纤维和聚乙烯醇纤维；半合成纤维；天然纤维，如棉、羊毛和大麻。
上述提及的用于纤维基质(I)中的纤维可选自下述类型，如通常不收缩或拉伸的纤维，可收缩的纤维，自然可拉伸的纤维，各种复合纤维，各种混合的短纤维(例如多层层压的复合纤维和混合的短纤维)，微细纤维和它们的束状纤维，以及特殊的多孔纤维。
可根据皮革状片材的用途选择用于纤维基质(I)中的纤维的旦尼尔尺寸，而没有特殊的限定。通常，旦尼尔尺寸在0.01～10范围内为优选使用的。更优选使用的旦尼尔尺寸范围为0.02～8。
可根据用途改变纤维基质(I)的厚度。从足够手感的要求出发，通常选择的范围为0.3～3.0mm。更优选的范围为0.8～2.5mm。
为使片材具有柔软的手感及所需的坚固性和回弹性，纤维基质(I)在用纤维处理剂处理之前的表观密度优选为0.1～0.5g/cm3。更优选表观密度为0.15～0.45g/cm3。当纤维基质的表观密度小于0.1～0.5g/cm3时，所得皮革状片材的坚固性和回弹性变差，并且不能得到所需的天然皮革的手感和质感。另一方面，当表观密度超过0.5g/cm3时，所得片材将失去坚固性，并且将具有橡胶状材料的手感。
在生产纤维基质(I)时，优选使用的无纺织物的密度为0.25～0.50g/cm3，并含有至少部分可收缩型的聚对苯二甲酸乙二醇酯。当使用这种基质时，所得的片材具有良好的柔性和坚固性。这里所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，优选70℃下其在温水中的收缩率为10～60％。
上述密度为0.15～0.50g/cm3的无纺织物可通过以一定的比例混合通常的聚酯纤维和可自然拉伸的纤维而得到，其中通常的聚酯纤维为公开于日本专利特许公开Sho 56-37353和Sho 53-53388中的那些纤维。使混合的纤维在温水中收缩，并通过干燥加热使之自然拉伸。
本发明中需要将纤维基质用可阻止纤维和聚氨酯间粘合的纤维处理剂进行预处理。
当用所述的纤维处理剂预处理纤维基质(I)，并将其用聚氨酯乳液(I)浸渍，然后再凝聚，便可得到具有通常的人造皮革状片材所不具备的柔软性和丰满感的天然皮革状片材。
这里所使用的优选的纤维处理剂可以是硅氧烷型防水软化剂，如二甲基硅氧烷油(油状的二甲基聚硅氧烷)，甲基苯基硅氧烷油(油状的甲基苯基聚硅氧烷)，甲基氢硅氧烷油(油状的甲基氢聚硅氧烷，具有油性的甲基氢硅氧单元和二甲基硅氧单元的聚硅氧烷，或其混合物)，二有机聚硅氧烷二醇，氟硅氧烷油，硅氧烷-聚醚共聚物，烷基改性的硅氧烷油，高级脂肪酸改性的硅氧烷油，氨基改性的硅氧烷油，和环氧基改性的硅氧烷油。可使用一种或多种上述的改性剂。
在硅氧烷型防水软化剂中，优选使用二甲基硅氧烷油(油状的二甲基聚硅氧烷)和甲基氢硅氧烷油(油状的甲基氢聚硅氧烷，具有油性的甲基氢硅氧单元和二甲基硅氧单元的聚硅氧烷，或其混合物)的混合物，这是由于它们易于获得，并且在赋予纤维基质柔软性和防水性方面具有良好的性能。
在上述的硅氧烷油中，随着Si-H键数目的增加，其防水性提高，烘烤温度可以降低。由于这一原因，当具有甲基氢硅氧单元和二甲基硅氧单元的聚硅氧烷用于甲基氢硅氧烷油和二甲基硅氧烷油的混合时，甲基氢硅氧单元的比例优选至少为60摩尔％。二甲基硅氧烷油与甲基氢硅氧烷油的重量比优选为1∶9～9∶1。若二甲基硅氧烷油(二甲基聚硅氧烷)的重量百分含量小于10重量％，则所得的皮革状片材易于手感变硬。另一方面，若甲基氢硅氧烷油的重量百分含量小于10重量％，则所得皮革状片材的防水性不足。
在硅氧烷型防水软化剂中，可以得到的有油型的，乳液型的，和溶液型的。尽管在本发明中可使用上述任何类型的，但在工业生产中更优选使用的是水包油型乳液。
为使纤维基质在较低的温度下具有较高的防水性，可以将硅氧烷型防水软化剂与作为催化剂的有机酸金属盐结合使用，这些催化剂例如为有机酸的锡、钛、锆和锌盐。
可以许多不同的方式加入上述的纤维处理剂，只要它们可均匀地加入到纤维基质中。例如，可用水将纤维处理剂稀释为0.5～5重量％的水溶液，然后根据需要向溶液中加入催化剂，得到处理溶液。然后将纤维基质浸入到处理溶液中。然后将基质从溶液中取出，压缩以调节附在基质上的处理剂的量。若需要的话可以将基质进行预干燥，然后通过加热干燥。为确保处理剂牢固地连接到基质上，优选干燥温度为50～100℃。
基于基质的重量，附在基质上的处理剂的量(加热干燥后)优选为0.05～5重量％。更优选为0.3～3重量％。若处理剂的量小于0.05重量％，则如此获得的皮革状片材缺乏柔软性和防水性。另一方面，若该量超过5重量％，则处理剂会从片材的表面流失掉，由此导致可能会损害表面的手感和外观，以及防水软化剂粘合到其它物品上。
可以根据需要用脲树脂、蜜胺树脂、乙烯-脲树脂和乙二醛树脂对纤维基质(I)进行预处理，以提高皮革状片材的耐洗性。
本发明中的纤维基质(II)可以是任何具有柔软手感、以及足够厚度和丰满感的微细纤维制得的纤维基质。通常用于制造皮革状片材的各种纤维基质这里均可使用。可用于纤维基质(II)中的优选的微细纤维的旦尼尔尺寸为至多0.5旦尼尔。更优选使用的微细纤维的尺寸为大于0.001旦尼尔，至多0.4旦尼尔。
本发明中，用聚氨酯乳液(II)浸渍由形成微细纤维的纤维构成的纤维基质(II)，然后凝聚。浸渍步骤后，形成微细纤维的纤维转变成微细纤维，然后用其制备皮革状片材。这样，聚氨酯乳液浸渍入基质(II)会变得简单，并且如此获得的皮革状片材有与天然皮革类似的柔软性和丰满感，以及良好的手感。
至于形成微细纤维的纤维，可优选使用含有至少两种聚合物材料的复合短纤维或者混合短纤维。混合短纤维或复合短纤维中的一部分聚合物材料将通过对其溶解或分解而除去，留下微细纤维。
这些聚合物材料的例子为海岛型复合短纤维和海岛型混合短纤维。在这些纤维中构成海相组分的聚合物被有机溶剂溶解掉，留下岛相组分形成微细纤维。用于本发明的纤维基质(II)可以是海岛型复合短纤维或海岛型混合短纤维，或二者的混合物。
许多聚合物材料可适用于制备用于本发明的海岛型复合短纤维和海岛型混合短纤维。一些例子为聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，和改性聚酯，聚酰胺，如尼龙-6，尼龙-6，12，尼龙-6，6，以及改性尼龙，聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚偏氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，和聚氨酯弹性体。
通过从上述例子中选择至少两种聚合物的组合作为在有机溶剂中具有不同溶解度的海相组分和岛相组分，可用有机溶剂溶解掉海相组分，而完整地留下岛相组分作为微细纤维。通过这种方式可以得到用作海岛型复合短纤维和海岛型混合短纤维的、形成微细纤维的纤维。岛相组分可由一种类型的聚合物或多种类型的聚合物构成。当多种聚合物用于岛相组分时，所得纤维基质含有多种微细纤维。
岛相组分与海相组分的比并不特别受限。然而通常，从易于制得复合短纤维和混合短纤维、易于形成微细纤维，和所得皮革状片材的物理性能考虑，岛相组分与海相组分的比优选为15∶85～85∶15，更优选25∶75～75∶25。
岛相组分的数量和尺寸，以及岛相组分如何分散在海相组分中可以不受任何限制地在很宽的范围内变化，只要可以较容易地从形成微细纤维的海岛型复合短纤维和海岛型混合短纤维得到微细纤维的纤维基质即可。
优选的纤维基质(II)由使用聚乙烯和/或聚苯乙烯作为海相组分、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺作为岛相组分的海岛型复合短纤维和/或海岛型混合短纤维制得。然后将如此制得的纤维基质用聚氨酯乳液浸渍，然后再凝聚。然后用芳族溶剂如苯、甲苯和二甲苯，或卤代烃如四氯化碳和perclene溶解掉海相组分中的聚乙烯和/或聚苯乙烯。特别是当用甲苯溶解海相组分，留下聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺作为岛相组分时，所得皮革状片材具有良好的柔软性和丰满感，以及类似天然皮革的手感，特别适用作人造革材料。
本发明中使用的纤维基质(II)可基于无纺织物和/或机织针织织物。优选使用的纤维基质仅为无纺织物，或由在表面的至少一边具有无纺织物层的无纺织物和机织织物和/或针织织物组成的复合结构(例如，由无纺织物和机织织物/针织织物组成的两层结构，由在两个表面上的无纺织物层和介于其间的机织织物/针织织物层组成的三层结构)。优选使用的无纺织物为缠结的无纺织物和成卷型的无纺织物。缠结的无纺织物在其中是最优选的。
若需要的话，可以将上述形成微细纤维的纤维与其它纤维材料相结合制备纤维基质(II)，只要类似皮革的手感不受损害即可。用于上述目的的其它纤维材料的例子包括普通纤维，可收缩纤维，可自然拉伸纤维，多层层压复合纤维和多孔纤维。上述纤维可单独或结合使用。
这些纤维可以是合成纤维，如聚酯纤维，聚酰胺纤维，丙烯酸纤维，聚烯烃纤维，聚氯乙烯纤维，聚偏氯乙烯纤维和聚乙烯醇纤维，半合成纤维，天然纤维，如棉、羊毛和大麻。
纤维基质(II)的厚度可根据皮革状片材的用途而变化。通常，为达到足够的手感，基质在用聚氨酯乳液(II)浸渍之前所优选使用的厚度为0.3～3.0mm。更优选使用的厚度为0.8～2.5mm。
为获得类似于天然皮革的柔软手感，纤维基质中的纤维在转变为微细纤维之后(在海相组分从海岛型复合短纤维和混合短纤维中除去之后，留下上述的微细纤维)所测定的纤维基质(II)的表观密度优选为0.05～0.8g/cm3。更优选的范围为0.1～0.5g/cm3。
若纤维基质的表观密度小于0.05g/cm3，则如此获得的皮革状片材的回弹性和坚固性差，缺乏天然皮革的手感。
另一方面，若纤维基质的表观密度大于0.8g/cm3，则所得的皮革状片材无坚固性，而有橡胶状的手感。
本发明中，上述纤维基质(II)用聚氨酯乳液(II)浸渍，然后凝聚。为使聚氨酯乳液(II)的浸渍光滑和均匀，可根据需要用渗透型表面活性剂预处理纤维基质。特别是当纤维基质(II)由非极性聚烯烃或聚苯乙烯作为海相组分的海岛型复合短纤维或海岛型混合短纤维制得时，用上述表面活性剂进行预处理对改善聚氨酯乳液(II)的浸渍是非常有效的。
在具有渗透和润湿特性的表面活性剂中，润湿剂、渗透剂和均化剂是工业界中广泛公知类型的表面活性剂。
这些表面活性剂的例子包括磺酸盐型阴离子表面活性剂，如二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠盐，二辛基磺基琥珀酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠，硫酸酯型阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，油酸丁酯硫酸钠和二丁基萘硫酸钠，HLB值为6～16的聚乙二醇型非离子表面活性剂，如聚乙二醇-单-4-壬基苯醚，聚乙二醇单辛醚，聚乙二醇单癸醚，含氟型表面活性剂和硅氧烷型表面活性剂。这些表面活性剂可单独或以至少两种表面活性剂结合的形式使用。
为增强聚氨酯向纤维基质中的渗透，可以将一种醇与上述表面活性剂结合使用。每个羟基的分子量至多为200的醇为优选使用的。适用于本发明的醇的例子为一元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇和丁基卡必醇，二元醇，如乙二醇，丙二醇和丁二醇，三元醇，如三甲基丙三醇。若每个羟基的分子量超过200，则通过添加醇对渗透的改善几乎不能预期。
当表面活性剂和醇用作渗透剂时，较有利的是以水溶液或含水分散体的形式加入到纤维基质(II)中。
基于基质的量，加入到纤维基质(II)中的表面活性剂和醇的量分别优选为0.01～20重量％和0.001～5重量％。
加入到基质中的表面活性剂和醇的总量优选为1～50重量％，更优选为1～30重量％。
当表面活性剂和醇在用聚氨酯浸渍之前加入到纤维基质(II)中时，优选将聚氨酯乳液加入到被表面活性剂和醇润湿而没干燥的基质中。若将基质在用聚氨酯乳液浸渍之前进行干燥，则观察不到由于添加表面活性剂和醇而导致的聚氨酯渗透的改善。
如上述所定义的，用于本发明的聚氨酯乳液(I)和(II)必须是加热可成凝胶的。这里所定义的“加热可成凝胶的聚氨酯乳液”是指那些在加热下失去流动性而变成凝胶的乳液。
本发明中加热可成凝胶的聚氨酯乳液(I)和(II)通常是那些在35～90℃，优选在40～80℃下形成凝胶的乳液。若所用的聚氨酯乳液不是加热可成凝胶型的，则乳液粒子在浸渍的聚氨酯乳液加热干燥的过程中会在纤维基质中迁移，由此导致聚氨酯在纤维基质中分布不均匀。这将导致形成某些物理性能如强度、伸长率和柔软性不足，以及手感较差的皮革状片材。
当浸渍乳液在升高温度的水中胶凝时，若乳液不是加热可成凝胶型的，则乳液会从纤维基质分散到水中，由此导致聚氨酯在纤维基质中分布不均匀。这将导致形成某些物理性能如强度、伸长率和柔软性不足，以及手感较差的皮革状片材。
作为加热可成凝胶的聚氨酯，可以使用任何本身加热可成凝胶型的聚氨酯乳液，以及含有加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液。
可用于使聚氨酯乳液凝胶化的加热凝胶化试剂例如可以是无机盐，非离子型聚乙二醇表面活性剂，聚乙烯基甲基醚，聚丙二醇，硅氧烷聚醚共聚物和聚硅氧烷。上述物质可单独或结合使用。
作为聚氨酯乳液的凝胶化试剂，在上述例子中优选结合使用无机盐和非离子型聚乙二醇表面活性剂。优选使用的无机盐为可降低聚乙二醇型非离子表面活性剂浊点的一价和二价金属盐。这些金属盐的例子包括碳酸钠，硫酸钠，氯化钙，硫酸钙，氧化锌，氯化锌，氯化镁，氯化钾，碳酸钾，硝酸钠和硝酸铅。这些可单独或结合使用。
非离子型聚乙二醇表面活性剂的例子包括高级脂肪醇的氧化乙烯加合物，烷基酚的氧化乙烯加合物，脂肪酸的氧化乙烯加合物，多羟基醇脂族酯的氧化乙烯加合物，高级烷基胺的氧化乙烯加合物，以及聚丙二醇的氧化乙烯加合物。这些可单独或结合使用。
当加热凝胶化试剂用于聚氨酯乳液中时，基于每100重量份乳液中的树脂，凝胶化试剂的优选用量范围为0.2～2.0重量份。
如在前面条件(ii)中所述的，需要聚氨酯乳液(I)和(II)在50℃下干燥时形成100μm的膜，并且其在90℃下的弹性模量为2.0×107～5.0×108达因/厘米2。若所用聚氨酯乳液90℃下所给出的弹性模量小于2.0×107达因/厘米2，则当聚氨酯乳液被浸渍和凝胶化时，纤维基质中的纤维被聚氨酯紧紧地束在一起，使所得片材缺乏与天然皮革类似的丰满感和手感。
若所用聚氨酯乳液90℃下所给出的弹性模量大于5.0×108达因/厘米2，则所得片材手感差，较硬，缺乏柔软性。
用于本发明中的聚氨酯乳液(I)的另一优选要求是，通过50℃下干燥聚氨酯乳液(I)得到的厚度为100μm的膜的α分散温度(Tα)。优选地，所述α分散温度低于-10℃，更优选低于-20℃，并且高于-100℃。若聚氨酯乳液(I)满足这一要求，则所得皮革状片材将具有良好的物理性能，如抗弯曲疲劳性。
如在前面条件(iii)中所述的，用于本发明中的聚氨酯乳液(II)需要在50℃下干燥时形成膜，160℃下厚度为100μm时，该膜的弹性模量大于1.0×107达因/厘米2，并优选小于5.0×108达因/厘米2。若弹性模量小于1.0×107达因/厘米2，则所得片材厚度小，并且在聚氨酯凝聚步骤后，在微细纤维形成步骤中，当用挤压辊进行挤压操作时，其柔软性、丰满感和坚固性较差。
160℃下测定干燥膜的弹性模量的测试方法将在下面的实施例中描述。
本发明中聚氨酯乳液(II)要符合的另一个条件是通过50℃下干燥该聚氨酯乳液(II)得到的膜的α分散温度(Tα)为低于-30℃，优选大于-100℃。如上述(iv)中所述的，该条件对赋予所得的皮革状片材以所需的柔软性、丰满感和弯曲疲劳强度时非常重要的。
若使用得到α分散温度为高于-30℃的聚氨酯乳液，则在室温附近时，所得皮革状片材的机械性能，如弯曲疲劳强度较差，失去耐久性，并且手感较硬。
本发明中用于测定α分散温度(Tα)的测试方法描述于后面的实施例中。
用于本发明中的聚氨酯乳液(I)和(II)可以是水包油型(O/W)的，或油包水型(W/O)的。它们可含有一种有机溶剂，或者完全是水性体系而不含有任何有机溶剂。然而，从环境角度由于溶剂的散发，以及在生产过程中省略溶剂回收步骤，优选不含任何有机溶剂的含水乳液。
包含在用于本发明的聚氨酯乳液(I)或(II)中的聚氨酯，或者为即使不加入加热凝胶化试剂也可由其自身形成加热可成凝胶型聚氨酯乳液的聚氨酯，或者为通过加入加热凝胶化试剂而转变为加热可成凝胶型聚氨酯乳液的聚氨酯，只要所述每一聚氨酯形成可制得具有上述特定物理性能的膜的聚氨酯乳液即可。
用于本发明中的聚氨酯(I)和(II)可以通过高分子量多醇、有机二异氰酸酯和扩链剂反应制得。
高分子量多醇的例子包括聚酯多醇，聚醚多醇，聚碳酸酯多醇，和聚酯聚碳酸酯多醇。可以使用上述多醇的一种或至少上述两种多醇的混合物形成聚氨酯。
用于制备聚氨酯的聚酯多醇可由通常的方法制得，例如，使多元羧酸组分如多元羧酸、其酯、以及可形成酯的衍生物如酸酐，与多醇组分直接进行酯化或进行酯交换反应。另一种可用于制备聚酯多醇的方法为内酯的开环聚合。
制备聚酯多醇的多元羧酸的例子包括通常所用的具有4～12个碳原子的脂族二元羧酸，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳烷二酸，甲基丁二酸，2-甲基戊二酸，3-甲基戊二酸，三甲基己二酸，2-甲基辛二酸，3，8-二甲基癸二酸，和3，7-二甲基癸二酸；脂环族二元羧酸，如环己烷二羧酸；芳族二羧酸，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸；及其形成酯的衍生物。可以使用上述的一种多元羧酸，或两种或多种上述酸的混合物制备聚酯多醇。
在上述酸中，优选使用的为脂族多元羧酸及其形成酯的衍生物。某些情况下，还希望加入少量的具有三个或多个羧基的多元羧酸，或其形成酯的衍生物。
用于制备聚酯多醇的多元醇组分的例子包括具有2～15个碳原子的脂族二元醇，如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，2，8-二甲基-1，9-壬二醇，和1，10-癸二醇；脂环族二元醇，如1，4-环己二醇，环己烷二甲醇，和二甲基环辛烷二甲醇；芳族二元醇，如1，4-双(β-羟乙氧基)苯；多亚烷基二醇；以及多元醇，如丙三醇，三羟甲基丙烷，丁三醇，和季戊四醇。在制备聚酯多醇时，这些多醇可单独或结合使用。
制备聚酯多醇中所用的内酯的例子包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
用于制备聚氨酯所用的聚醚多醇的例子包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和聚甲基丁二醇。这些多醇可以单独或结合使用。
用于制备聚氨酯所用的聚碳酸酯多醇的例子包括由多醇和碳酸酯，如碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯反应得到的那些聚碳酸酯。用于制备聚碳酸酯多醇的多醇的例子可以是上述用于制备聚酯多醇所用的那些多醇。碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。作为碳酸二芳基酯，可以使用碳酸二苯酯。
聚酯聚碳酸酯多醇的例子包括多醇、多元羧酸和碳酸酯反应的产物，以及由聚酯多醇和事先用碳酸酯化合物制备的聚碳酸酯多醇反应得到的产物。
优选地，本发明中用于制备聚氨酯的高分子量多醇为那些数均分子量为500～5000，更优选600～3000的多醇。本发明中所用的数均分子量是基于按照JIS K 1577的说明测定的羟值计算的。
用于制备聚氨酯的高分子量多醇，其每分子的羟基数可以大于2，只要不妨碍聚氨酯乳液的制备即可。多醇，例如每分子中具有至少两个羟基的聚酯多醇，可以通过在制备所述高分子量多醇的组分中并用例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羟甲基丁烷和季戊四醇等多醇来制得。
用于制备聚氨酯乳液(I)和(II)的有机二异氰酸酯可以选自广泛公知并且通常用于制备聚氨酯乳液的脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。可以使用的二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，和氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可单独或结合使用。
用于制备聚氨酯乳液(II)的有机有机二异氰酸酯优选选自芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，因为由这些二异氰酸酯得到的聚氨酯具有良好的耐溶剂性。当聚氨酯乳液(II)由芳族二异氰酸酯制得时，由于其耐溶剂性好，在微细纤维形成步骤过程中，纤维基质中的聚氨酯受用于除去海岛型复合或混合短纤维中的海相组分的有机溶剂的破坏较小，因此防止了物理性能受损。这使得可以获得具有良好机械性能和手感的皮革状片材。
用于制备聚氨酯乳液(I)和(II)的扩链剂可以是任何通常用于制备聚氨酯的试剂。在这些通常所用的试剂中，优选使用的是分子量小于400且分子中具有至少两个活泼氢的低分子量化合物。在许多可用的化合物中，优选使用的为二醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，4-环己二醇，双-(β-羟乙基)对苯二甲酸酯，苯二甲醇，和1，4-双(β-羟基乙氧基)苯；二胺如肼，乙二胺，丙二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪及其衍生物，苯二胺，甲苯二胺，亚苯二甲基二胺，己二酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，己二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，和4，4’-二环己基甲烷二胺；三元胺如二亚乙基三胺；以及氨基醇如氨基乙醇和氨基丙醇。更优选使用的为乙二醇，异佛尔酮二胺，乙二胺和二亚乙基三胺。
在制备聚氨酯中，希望在高分子量多醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的反应中保持[异氰酸酯基的总数目]/[与异氰酸酯反应的官能团如羟基和氨基的总数目]为0.9～1.1，以获得高撕裂强度的皮革状片材。为提高聚氨酯的耐溶剂性、耐热性和耐热水性，可以用多官能多醇和多官能胺(至少三官能)如三羟甲基丙烷反应，以赋予聚氨酯交联结构。
可以使用与制备通常的聚氨酯相同的方法制备本发明所使用的聚氨酯乳液(I)和(II)。例如，(1)在乳化剂的存在下，在较高的机械剪切作用下，将液态聚氨酯聚合物在水中进行乳化，得到非离子型聚氨酯乳液；(2)制备带有异氰酸酯基端基的氨基甲酸酯预聚物。在乳化剂的存在下，在较高的机械剪切作用下，将如此制备的预聚物在水中进行乳化，然后使其与扩链剂反应进行扩链，得到非离子型高分子量的聚氨酯乳液；(3)由亲水性高分子量多醇制备可自乳化型的聚氨酯，然后在不使用乳化剂下乳化形成聚氨酯乳液。
用于上述方法(1)和(2)中的乳化剂的例子包括非离子型表面活性剂，如聚氧化亚乙基壬基苯基醚，聚氧化亚乙基辛基苯基醚，聚氧化亚乙基月桂基醚，聚氧化亚乙基硬脂基醚，和聚氧化亚乙基-氧化亚丙基嵌段共聚物；阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基苯磺酸钠，烷基二苯醚磺酸钠，和琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠。更优选使用的为HLB值为6～20的非离子表面活性剂。
用于(3)中的亲水性高分子量多醇可通过向制备高分子量多醇的原料中加入带有亲水性基团的含活泼氢的化合物制备。带有亲水性基团的含活泼氢的化合物为分子中至少具有一个活泼氢原子，如羟基或氨基的那些化合物，并且这些化合物具有至少一个选自阴离子基团、非离子基团和阳离子基团的亲水性基团，阴离子基团例如为羧酸基、磺酸基、碳酸盐基团和磺酸盐基团，非离子基团例如为聚氧化亚乙基，阳离子基团例如为叔氨基和季铵盐基团。这些化合物的例子包括含羧基的化合物及其衍生物，如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，和2，2-二羟甲基戊酸；含磺酸基的化合物，如1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸，和2，4-二氨基甲苯-5-磺酸；含有非离子基团的化合物，如分子量为200～10000的聚氧化亚乙基二醇及其衍生物；含有叔氨基的化合物，如3-二甲氨基丙醇及其衍生物。
在上述方法(3)中，优选使用2，2-二羟甲基丙酸作为含亲水性基团的化合物，并将其加入制备高分子量多醇的原料中。然后将所得的高分子量多醇与有机二异氰酸酯化合物反应，得到聚氨酯预聚物。然后将所得的预聚物与一种碱性物质，如三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾反应，形成相应的羧酸盐，得到聚氨酯乳液。
可以使用上述(1)～(3)的一种或多种方法制备本发明所用的聚氨酯乳液(I)和(II)，并用均化器进行乳化。为抑制异氰酸酯与水的反应，优选乳化在低于40℃下进行，更优选低于30℃高于0℃进行。
若需要的话，本发明所用的聚氨酯乳液(I)和(II)还可含有其它聚合物，只要该聚合物的加入不损害所得皮革状片材的性能即可。下述列出的弹性合成聚合物为这些聚合物的例子，它们例如为合成橡胶，如丙烯腈-丁二烯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，乙丙共聚物，和聚丙烯酸酯，丙烯酸共聚物，硅氧烷，其它聚氨酯，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚酯聚醚嵌段共聚物，以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。聚氨酯乳液(I)和(II)可含有一种或多种上述的聚合物。
若需要的话，聚氨酯乳液(I)和(II)还可含有本领域广泛公知的添加剂，例如抗氧剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，表面活性剂如渗透剂，增稠剂，生物杀伤剂，水溶性聚合物如聚乙烯醇和羧甲基纤维素，染料，颜料，填料，和凝聚调节剂。这些添加剂可单独或结合使用。
可使用任何方法将聚氨酯乳液(I)和(II)浸渍入纤维基质(I)和(II)中，只要聚氨酯乳液可均匀地浸渍入基质即可。通常是将纤维基质浸渍入聚氨酯乳液中，或用乳液进行喷洒。当乳液浸渍入纤维基质后，用压辊或轧棉刀调节加入到基质中的聚氨酯乳液的量。
浸渍步骤后，通过加热使浸渍入纤维基质中的聚氨酯乳液凝聚。适用于热凝聚聚氨酯乳液的方法包括(1)将浸渍有聚氨酯乳液的纤维基质浸入到70～100℃的热水中；(2)在浸渍有聚氨酯乳液的纤维基质上喷射100～200℃的加热蒸汽；和(3)将浸渍有聚氨酯乳液的纤维基质放置在50～150℃的干燥设备中，并使其在加热下干燥凝聚。
更优选使用的是上述方法(1)和(2)，因为这些方法可使皮革状片材具有柔软的手感。进行完凝聚方法(1)和(2)后，进一步通过加热或空气干燥以除去含在皮革状片材中的水分。
基于微细纤维形成后纤维基质(I)或(II)的重量，在用聚氨酯乳液(I)或(II)浸渍纤维基质(I)或(II)并随之凝聚和干燥之后，包含在皮革状片材中的聚氨酯的量(当聚氨酯乳液还含有其它聚合物时，还包括这些其它聚合物的量)优选为5～150重量％，更优选10～100重量％，最优选20～80重量％。若聚氨酯的量小于5重量％，则所得皮革状片材缺乏天然皮革所需的丰满感和手感。另一方面，若其超过150重量％，则所得皮革状片材手感硬，并且还是缺乏天然皮革所需的手感。
当纤维基质(II)用作基质时，纤维基质(II)中的形成微细纤维的纤维需要进行形成微细纤维所需的处理。当纤维基质(II)由海岛型复合短纤维和/或海岛型混合短纤维制得时，在聚氨酯浸渍、凝聚和干燥步骤后，需要将海相组分溶解掉，留下岛相组分作为微细纤维。除去海相组分的方法可以是制备合成皮革状片材等领域中广泛公知使用的任何方法。
上述获得的皮革状片材具有柔软性和丰满感，并且具有所需的天然皮革的手感，足以与由湿凝聚法获得的合成革相媲美。图2为由纤维基质(I)和聚氨酯乳液(I)制得的皮革状片材的截面电子显微镜照片(实施例1获得的皮革状片材的截面电子显微镜照片)，由图2可以明显看出，聚氨酯以相互连接的粒子状凝聚，而不是在纤维基质中粘合有纤维。
图4为由纤维基质(II)和聚氨酯乳液(II)制得的皮革状片材的截面电子显微镜照片，由图4可以明显看出，聚氨酯填充入微细纤维间的开放空间，而不是在纤维基质中紧密地粘合微细纤维，在微细纤维间留下足够的空间。因此，在用本发明方法获得的片材中，没有发现由于纤维被紧密地连接在一起而导致的片材在柔韧性和平整性上的损失，因此使所得皮革状具有良好的手感，以及与天然皮革类似的令人满意的柔韧性和丰满感。
因此，本发明可获得的片材由于具有上述优良的特性，可适用于许多应用，如垫子，鞋用衬垫料，衣服的内衬布，缓冲材料，汽车、铁路车辆和飞行器的内装璜材料，墙壁饰面材料和地毯等。而且，若对片材的表面进行抛光，则可得到软羔皮状的人造革，它们非常适用于例如布料，家具、汽车、铁路车辆的内装璜材料，墙壁饰面材料和手套等。若以工业上通常使用的方法使本发明获得的皮革状片材覆盖上聚氨酯层，则可得到粒面的皮革状片材，它们适用于例如运动鞋、男鞋、袋、手袋和书包等。
实施例以下将通过特定的实施例说明本发明的典型实施方案，但不应当理解为这些实施例以任何方式限制本发明。
在实施例和对比例中，以下述方式测定加热凝胶化温度，100μm厚度的聚氨酯膜的弹性模量和α分散温度(Tα)，皮革状片材的柔韧性(抗弯刚度)，抗弯曲疲劳性和手感。(1)聚氨酯乳液的加热凝胶化温度在一试管中测定10g聚氨酯乳液。将试管浸入到保持恒定90℃的热水浴中。搅拌的同时升高水浴的温度。聚氨酯乳液失去流动性并成凝胶化的温度记为加热凝胶化温度(℃)。(2)由干燥聚氨酯乳液得到的膜在90℃和160℃下的弹性模量以及α分散温度(Tα)(i)将聚氨酯乳液倒在玻璃板上，并将其放置于50℃的热空气型干燥器中8小时，得到100μm厚度的膜。(ii)用上述(i)中得到的膜，用流变仪(RHEOLOGY CO.，Ltd.获得的FT RHEOSPECTORER DVE-V4)在11Hz、90℃和160℃下测定弹性模量。由该测试片得到的图的波峰测定α分散温度(Tα)(℃)。(3)皮革状片材的柔韧性(抗弯刚度)从下述实施例和对比例中得到的皮革状片材上切下10cm×10cm的试片。在与片材压制滚动的线方向垂直的方向上，用抗弯刚度测试仪(由KATO TEKKO CO.，Ltd.获得的“KES-FB2-L”)测定片材的抗弯刚度(gfcm2/cm)，并将其用作片材柔韧性的一种标志。(4)皮革状片材的抗弯曲疲劳性从下述实施例和对比例中得到的皮革状片材上切下7cm×4.5cm的试片。按照JIS K 6545的说明，用弯曲疲劳测试仪(由Bally Corp.获得的“Flexometer”)测定20℃下试片的抗弯曲疲劳性。每弯曲100000次，观察皮革状片材的表面，直至出现裂纹或孔洞。若弯曲次数超过500000次而未出现裂纹或孔洞，则认为试片的抗弯曲疲劳性是令人满意的，并记作“O”。(5)皮革状片材的手感和质感通过实际触摸片材测定在下述实施例和对比例中得到的皮革状片材的手感。具有天然皮革手感的样品记为“O”。缺乏柔软性并且手感较硬，和/或缺乏丰满感由此远远不及天然皮革质量的样品，认为是不能令人满意的，记为“X”。
下述实施例中使用的高分子量多醇的缩写和全部内涵表示如下。*PMSA1850数均分子量为1850的聚酯二醇(由3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸和癸二酸的混合物(摩尔比1/3)反应得到的脂族聚酯二醇)。*PHC2000数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇。参考实施例1(用防水性软化剂处理的纤维基质的制备)(1)用梳理机和交叉铺网机处理聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(2旦尼尔，51mm长，70℃热水中的收缩率为25％)，得到240g/m2的网。将这些网引入到针座室中，并用针进行穿孔(700穿孔/cm2)，然后浸入到70℃的热水中2分钟，使其收缩至原面积的56％。然后用圆筒-带压制机在155℃下压制所得的织物，得到厚度为1.2mm、重360g/m2、表观密度为0.30g/cm3的无纺织物。(2)用含有基于硅氧烷的防水性软化剂的乳液(固含量5重量％)浸渍上述(1)中得到的无纺织物，乳化剂中含有 重量比为5∶5的二甲基聚硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得的“KF96L”)和甲基氢聚硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得的“KF99”)。然后将无纺织物在130℃下干燥30分钟，得到防水性软化剂处理的无纺织物(基于无纺织物的重量，含1.2重量％的基于硅氧烷的防水性软化剂(固体))，以下称为无纺织物(1)。参考实施例2(不添加防水性软化剂的纤维基质的制备)
按照上述参考实施例1中(1)所述的方法制备无纺织物，得到不具有防水性软化剂的无纺织物(以下称为无纺织物(2))。参考实施例3(带有防水性软化剂的纤维基质的制备)(1)以重量比为35∶65的广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(2.5旦尼尔)和尼龙纤维(1.5旦尼尔)的混合物，制备厚度为1.4mm，表观密度为0.25g/cm3的缠结无纺织物。(2)将上述(1)中制备的缠结无纺织物浸入基于硅氧烷的防水性软化剂(由Matsumoto Oil and Fat Pharmaceutical Co.，Ltd.获得的“GERANEX SH”)的5重量％溶液中，用辊压制，并在130℃下干燥30分钟，得到带有防水性软化剂的无纺织物(基于无纺织物的重量，含1.0重量％的基于硅氧烷的防水性软化剂(固体))，以下称为无纺织物(3)。参考实施例4(不带有防水性软化剂的纤维基质)以与上述参考实施例3的(1)中所述相同的方式制备无纺织物，作为不添加防水性软化剂的纤维基质(该纤维基质以下称为无纺织物(4))。参考实施例5(含有形成微细纤维的纤维的纤维基质的制备)(1)将60重量份尼龙-6和40重量份聚乙烯混合并纺丝，并使其拉伸切割得到海岛型混合短纤维(4旦尼尔，51mm长，在截面中有600岛相组分纤维)，然后将其用梳理机、交叉铺网机和针穿孔设备进行处理，得到表观密度为0.160g/cm3的缠结无纺织物。(2)加热上述(1)中得到的缠结无纺织物，由此使海相组分(聚乙烯)熔融，导致纤维纠缠在一起，形成两个表面均平滑且表观密度为0.285g/cm3的缠结无纺织物(以下称为无纺织物(5))。参考实施例6(含有形成微细纤维的纤维的纤维基质的制备)
由70重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和30重量份低密度聚乙烯制得海岛型复合短纤维(细度4旦尼尔，在截面中有15岛相组分纤维，51mm长)，并以与参考实施例5的(1)中所述相同的方式将其转化为缠结无纺织物。将所得无纺织物浸入到70℃的热水中，相比原面积收缩30％后，海相组分(聚乙烯)熔融，由此纤维连接在一起，形成两个表面均平滑且表观密度为0.35g/cm3的缠结无纺织物(以下称为无纺织物(6))。参考实施例7(含有形成微细纤维的纤维的纤维基质的制备)以与参考实施例5中(1)所述相同的方式处理含70重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和30重量份聚苯乙烯的海岛型复合纤维(细度4旦尼尔，在截面中有15岛相组分纤维，51mm长)，形成缠结的无纺织物。将所得无纺织物浸入到70℃的热水中，相比原面积收缩30％后，然后使无纺织物受热，海相组分(聚苯乙烯)熔融，导致纤维纠缠在一起，形成表观密度为0.32g/cm3且表面平滑的缠结无纺织物(以下称为无纺织物(7))。参考实施例8(含微细纤维的纤维基质的制备)将聚乙烯醇加入到参考实施例7得到的无纺织物(7)中，以固定织物的形状。将上述无纺织物浸入到90℃的甲苯中，浸渍的同时，在2kg/cm2下，用压辊挤压5次，以溶解掉海岛型复合纤维中的海相组分(聚苯乙烯)。得到微细纤维束缠结的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的无纺织物，其两个表面均平滑，且其表观密度为0.23g/cm3(以下称为无纺织物(8))。参考实施例9(聚氨酯乳液的制备)(1)90℃干燥氮气下，将546.3g聚酯二醇(PMSA1850)、176.7g异佛尔酮二异氰酸酯和8.05g 2，2-双(羟甲基)丙酸放置于三颈烧瓶中，搅拌2小时，形成在聚合物链末端带有异氰酸酯基的预聚物。(2)向上述(1)制备的预聚物中加入236.0g 2-丁酮，并搅拌均匀。烧瓶中反应物的温度降至40℃后，加入6.07g三乙胺，并搅拌10分钟。在472.5g蒸馏水中溶解55.3g非离子表面活性剂(由Kao Corp.生产的“EMULGEN985”)，制得水溶液，将该水溶液加入到上述反应物中，并用均化器搅拌1分钟形成乳液。立即向上述乳液中加入由在203.2g蒸馏水中溶解12.8g二亚乙基三胺和38.7g异佛尔酮二胺制得的水溶液。然后将所得的混合物用均化器搅拌1分钟，以进行扩链反应。用旋转蒸发器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸馏水，得到固含量为46重量％的聚氨酯乳液。(3)将80重量份上述(2)中得到的聚氨酯乳液、20重量份蒸馏水和4重量份加热凝胶化试剂(以5∶4∶1的重量比混合水、非离子表面活性剂(由Kao Corp.生产的“EMULGEN910”)和氯化钙而得到的溶液)进行混合，制得加热可成凝胶型的聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液A)。(4)以上述方法测定上述(3)中得到的聚氨酯乳液A的加热凝胶化温度，发现其为48℃。干燥聚氨酯乳液A得到100μm厚度的膜。测定如此获得的膜90℃下的弹性模量和α分散温度(Tα)。结果分别为1.2×108达因/厘米2和-46℃。参考实施例10(聚氨酯乳液的制备)(1)以与上述参考实施例9的(1)和(2)相同的方式制备不含加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液B)。(2)用上述方法测定上述聚氨酯乳液B的加热凝胶化温度，但发现乳液B甚至在90℃下仍为流体。由上述乳液制备膜以测定弹性模量和α分散温度。厚度为100μm的膜90℃下的弹性模量和α分散温度分别为1.2×108达因/厘米2和-45℃。参考实施例11(聚氨酯乳液的制备)(1)90℃干燥氮气下，将333.9g聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC2000)、155.59g异佛尔酮二异氰酸酯和9.39g 2，2-双(羟甲基)丙酸放置于三颈烧瓶中，搅拌2小时，得到在聚合物链末端带有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。(2)向上述(1)制备的氨基甲酸酯预聚物中加入261.5g 2-丁酮，并搅拌均匀。烧瓶中反应物的温度降至40℃后，向该溶液中加入7.08g三乙胺，并搅拌10分钟。在520.8g蒸馏水中溶解61.14g非离子表面活性剂(“EMULGEN985”)，制得水溶液，将该水溶液加入到上述反应物中。用均化器搅拌如此获得的混合物1分钟，形成乳液。然后将其并入13.73g二亚乙基三胺、11.32g异佛尔酮二胺和228.9g水，以进行预聚物的扩链反应。用旋转蒸发器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸馏水，得到固含量为46重量％的聚氨酯乳液。(3)向上述(2)得到的80重量份聚氨酯乳液中加入20重量份蒸馏水和0.8重量份作为加热凝胶化试剂的氯化钙，得到加热可成凝胶型的聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液C)。(4)以上述方法测定聚氨酯乳液C的加热凝胶化温度，发现其为51℃。干燥(3)中的聚氨酯乳液C得到100μm厚度的膜，测定如此获得的膜90℃下的弹性模量和α分散温度(Tα)，结果分别为3.0×107达因/厘米2和-33℃。参考实施例12(聚氨酯乳液的制备)(1)以与上述参考实施例9相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液D)，所不同的是增加异佛尔酮二异氰酸酯的含量，提高硬片断的量，由此调节其它组分的摩尔平衡。(2)用上述方法测定(1)中得到的聚氨酯乳液D的加热凝胶化温度为45℃。干燥聚氨酯乳液D得到膜，测定如此获得的膜90℃下的弹性模量和α分散温度(Tα)分别为5.5×108达因/厘米2和-30℃。参考实施例13(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例11中(1)-(3)所述相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液(以下称为聚氨酯乳液E)，所不同的是降低参考实施例11的(1)中所用的异佛尔酮二异氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片断的量，由此相应地改变其它组分的摩尔平衡。(2)测定上述得到的聚氨酯乳液E的加热凝胶化温度为57℃。干燥聚氨酯乳液E得到膜，测定如此获得的膜90℃下的弹性模量和α分散温度(Tα)分别为1.6×107达因/厘米2和-38℃。参考实施例14(聚氨酯乳液的制备)(1)90℃干燥氮气下，将600g聚酯二醇(PMSA1850)、114.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯和7.95g 2，2-双(羟甲基)丙酸放置于三颈烧瓶中，搅拌2小时，得到在聚合物链末端带有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。(2)向上述(1)制备的氨基甲酸酯预聚物中加入228.3g 2-丁酮，并搅拌10分钟。在478.5g蒸馏水中溶解53.3g非离子表面活性剂(由KaoCorp.生产的“EMULGEN930”)，制得表面活性剂水溶液，将该水溶液加入到上述反应物中，并用均化器搅拌1分钟形成乳液。然后向所得乳液中加入由在230.3g蒸馏水中溶解13.2g二亚乙基三胺和10.9g异佛尔酮二胺形成的水溶液，并用均化器搅拌1分钟以进行扩链反应。用旋转蒸发器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸馏水，得到固含量为40重量％的聚氨酯乳液。(3)向80重量份上述(2)中得到的聚氨酯乳液中加入20重量份蒸馏水和4重量份加热凝胶化试剂(水∶非离子表面活性剂(“EMULGEN910”)氯化钙＝5∶4∶1)，制得加热可成凝胶型的聚氨酯(以下称为“聚氨酯乳液F”)。(4)上述聚氨酯乳液F的加热凝胶化温度为52℃。干燥聚氨酯乳液F得到100μm厚度的膜，该膜90℃和160℃下的弹性模量分别为5.0×107达因/厘米2和3.5×107达因/厘米2。测定该膜的α分散温度(Tα)为-47℃。参考实施例15(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例14的(1)和(2)所述相同的方式制备不含加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液。该乳液以下称为“聚氨酯乳液G”。(2)如前所述测定加热凝胶化温度、弹性模量和α分散温度，结果列于表2中。参考实施例16(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例14所述相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液，所不同的是降低甲苯二异氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片断的量。相应地，还调节了其它组分的量。如此获得的乳液以下称为“聚氨酯乳液H”。(2)上述乳液的测试结果列于表2中。参考实施例17(聚氨酯乳液的制备)(1)向三颈烧瓶中加入238.5g聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC2000)、238.5g聚酯二醇(PMSA1850)、200.0g 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和8.05g 2，2-双(羟甲基)丙酸。70℃下将该混合物在干燥氮气下搅拌2小时，形成在聚合物链末端带有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。(2)向上述(1)得到的预聚物中加入224.1g甲苯。搅拌该混合物形成均匀溶液，然后冷却至40℃。加入6.07g三乙胺后，将该混合物搅拌10分钟。在675g蒸馏水中溶解37.50g非离子表面活性剂(“EMULGEN930”)，制得表面活性剂水溶液，将该水溶液加入到上述混合物中，并用均化器搅拌1分钟以使混合物乳化。然后向所得乳液中加入由在221.4g蒸馏水中溶解14.41g二亚乙基三胺和43.6g异佛尔酮二胺形成的水溶液，以进行扩链反应。扩链反应后用旋转蒸发器除去甲苯。加入蒸馏水调节固含量，得到固含量为40重量％的聚氨酯乳液。(3)向上述(2)得到的80重量份聚氨酯乳液中加入20重量份蒸馏水和0.8重量份作为加热凝胶化试剂的氯化钙，得到加热可成凝胶型的聚氨酯乳液，以下称为“聚氨酯乳液I”。(4)上述乳液的测试结果列于表2中。参考实施例18(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例17中的(1)～(3)所述相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液，所不同的是增加4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的量，以增加聚氨酯中硬片断的量。相应地，还调节了所用的其它组分的量。如此获得的加热可凝胶化聚氨酯乳液以下称为“聚氨酯乳液J”。(2)上述乳液的测试结果列于表2中。参考实施例19(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例17中的(1)～(3)所述相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液，所不同的是降低4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片断的含量。相应地，还调节了所用的其它组分的量。如此获得的加热可凝胶化聚氨酯乳液以下称为“聚氨酯乳液K”。(2)聚氨酯乳液K的测试结果列于表2中。参考实施例20(聚氨酯乳液的制备)(1)以与参考实施例14中的(1)～(3)所述相同的方式制备加热可凝胶化的聚氨酯乳液，所不同的是降低2，4-甲苯二异氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片断的含量。相应地，还调节了所用的其它组分的量。如此获得的加热可凝胶化聚氨酯乳液以下称为“聚氨酯乳液L”。(2)聚氨酯乳液L的测试结果列于表2中。实施例1(皮革状片材的制备)(1)将参考实施例1中获得的、用防水性软化剂进行预处理的无纺织物(1)浸入到参考实施例9中得到的加热可凝胶化的聚氨酯A中。浸渍后，用压辊挤压无纺织物并将其浸入到90℃的热水中1分钟，以使聚氨酯乳液凝聚。将如此得到的片材在热空气干燥器中于130℃干燥30分钟。(2)基于所用无纺织物的重量，沉淀在上述(1)得到的片材上的树脂的量为66重量％。评价上述(1)得到的片材的柔韧性(以抗弯刚度的形式测定)和手感。片材的评价结果列于表1中。(3)用电子显微镜观察上述(1)得到的片材的截面。详细结构见图2所示的电子显微镜得到的照片中。由图2可明显地看出，聚氨酯在纤维基质中以粒状，而不是以粘合纤维的形式凝聚，因此使片材具有所需的柔软性和柔韧性，以及得到天然皮革手感所需的丰满感。实施例2(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的形式制备皮革状片材，所不同的是使用参考实施例11中得到的加热可凝胶化的聚氨酯乳液C。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在上述(1)得到的片材上的树脂的量为65重量％。上述所得片材的评价结果列于表1中。实施例3(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的形式制备皮革状片材，所不同的是使用参考实施例3所述的用防水性软化剂进行预处理的无纺织物。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂的量为30重量％。上述所得片材的评价结果列于表1中。对比例1(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是使用如参考实施例10所述不含加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液(B)。注意到的是，在凝聚过程中聚氨酯乳液的白色状的水移出至温水浴中。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在上述(1)得到的片材上的树脂的量为25重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。该片材的手感几乎与无纺织物的相同，缺乏丰满感，并且有局部存在的发硬部分。总的来说，该片材的手感完全不同于天然皮革的。对比例2(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是使用如参考实施例2所述的未用防水性软化剂进行预处理的无纺织物(2)。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂(聚氨酯)的量为64重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。尽管该片材具有相当的丰满感，但它缺乏柔软性，并且在手感上差得远。对比例3(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是使用如参考实施例12所述的含有加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液D。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂(聚氨酯)的量为62重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。该片材的手感较硬，不理想。对比例4(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是使用如参考实施例13得到的含有加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液E。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂(聚氨酯)的量为68重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。该片材的手感较软，但缺乏丰满感。(3)用电子显微镜观察该对比例得到的片材的截面。电子显微镜照片显示了如图3所示的片材截面的详细结构。由图3可明显地看出，聚氨酯没有均匀地分散在纤维基质中，由此局部地粘合了纤维，并导致片材缺乏丰满感。对比例5(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是该情形中使用了参考实施例3所得的无纺织物(3)和参考实施例12得到的聚氨酯乳液D。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂的量为27重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。由表1可明显看出，该片材手感差，缺乏柔软性。对比例6(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是该情形中使用了参考实施例13所得的含有防水性软化剂的无纺织物(3)和参考实施例13得到的用加热凝胶化试剂预处理的聚氨酯乳液E。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂(聚氨酯)的量为30重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。由数据可明显看出，该片材的丰满感和手感较差。对比例7(皮革状片材的制备)(1)以与实施例1中(1)所述相同的方式制备皮革状片材，所不同的是该情形中使用了参考实施例4所得的不含任何防水性软化剂的无纺织物(4)和参考实施例9得到的带有加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液A。(2)基于所用无纺织物的量，沉淀在片材上的树脂的量为32重量％。如此所得片材的评价结果列于表1中。由表1可看出，所得片材的手感硬，其等级不能令人满意。
(表1)<
1)50℃下通过干燥目标聚氨酯乳液得到的100μm的膜，测定其90℃下的弹性模量。2)50℃下通过干燥目标聚氨酯乳液得到的100μm的膜，测定其α分散温度(Tα)。3)皮革状片材的物理性能和手感。
如实施例(1)～(3)和对比例(1)～(7)所示，在实施例(1)～(3)中，通过用聚氨酯乳液(I)浸渍纤维基质(I)，然后再凝聚得到的皮革状片材，具有所需的手感和足够的柔软性，以及类似于天然皮革的丰满感，其中纤维基质(I)用可防止聚氨酯和纤维间粘合的纤维处理剂(防水性软化剂)预处理，并且聚氨酯乳液(I)为加热可成凝胶型的，它们在干燥下形成的膜，90℃下的弹性模量为2.0×107达因/厘米2～5.0×108达因/厘米2。
另一方面，如对比例1所示，即使将带有防水性软化剂的纤维基质(I)与非加热可成凝胶型的聚氨酯乳液结合使用，浸渍入基质中的聚氨酯乳液还是会沥滤出，进入到凝聚浴中，而不是保持在基质中。这将使所得片材质量较差，缺乏所需的手感和外观。
而且，对比例2和7显示，使用未经防水性软化剂处理的基质，使所得片材手感硬，外观差。
如对比例3和5所示，当使用聚氨酯乳液得到90℃下膜的弹性模量大于5.0×108达因/厘米2时，所得片材手感硬，质量较差。
另一方面，对比例4和6显示，若使用聚氨酯乳液得到90℃下膜的弹性模量小于2.0×107达因/厘米2时，所得片材具有无纺织物的手感，而无丰满感。实施例4(皮革状片材的制备)(1)将参考实施例5所述的无纺织物(5)浸入到含有参考实施例14所述的加热可成凝胶型的聚氨酯乳液F的浴液中，使其浸渍。从浴液中取出后，用压辊挤压片材，然后将其浸入到90℃的热水中1分钟，以使乳液凝聚，最后在热空气干燥器中于130℃干燥30分钟。(2)将上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，在浸入的同时在2kg/cm2下用压辊挤压片材5次，以溶解掉海岛型混合短纤维中的海相组分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的缠结尼龙-6微细纤维束构成的无纺织物。基于微细纤维形成后的无纺织物的重量，所得片材含有55重量％的树脂(聚氨酯)。(3)表2列出了对上述(1)得到的片材的评价结果。
由表2中的数据可明显看出，该片材具有良好的手感和所需的柔软性，类似于天然皮革的丰满感，以及良好的耐久性。(4)用电子显微镜观察上述实施例4中(2)得到的片材的截面。图4为电子显微镜获得的照片，显示了该片材的详细结构。由图4可明显看出，凝聚的聚氨酯填充了微细纤维束之间的空间，同时留下足够的开放空间，而没有在基质中过于紧密地粘结微细纤维。据信这是所获得的良好柔软性和丰满感的原因。如此获得的片材具有类似于天然皮革的良好手感。实施例5(皮革状片材的制备)(1)如实施例4中(1)所述制备片材，但使用参考实施例17中的加热可凝胶化的聚氨酯乳液I。(2)将上述(1)得到的片材浸入到90℃的甲苯中，在浸入的同时在2kg/cm2下用压辊挤压片材5次，以溶解掉海岛型复合短纤维中的海相组分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的缠结聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的无纺织物。基于微细纤维形成后的无纺织物的总重量，所得片材含有50重量％的树脂。(3)表2列出所得片材的测试结果。该片材具有良好的手感和所需的柔软性，类似于天然皮革的丰满感，以及良好的耐久性。实施例6(皮革状片材的制备)(1)将参考实施例7得到的无纺织物浸入到一种渗透表面活性剂溶液中，该表面活性剂溶液由10重量份聚乙二醇-单-4-壬基苯酚醚(聚乙二醇部分的数均分子量为330)和90重量份蒸馏水制得。浸渍后，用压辊挤压片材。加入到片材中的表面活性剂的量为以溶液计8重量％。(2)将上述(1)得到的无纺织物浸入参考实施例17的聚氨酯乳液I中。用压辊挤压后，用1.5kg/cm2的蒸汽喷洒该片材，使聚氨酯乳液凝聚，然后在热空气干燥器中于130℃干燥30分钟。(3)将上述(2)得到的片材浸入到90℃的甲苯中，在浸渍的过程中在2kg/cm2下用压辊挤压片材5次，以溶解掉构成无纺织物的海岛型复合短纤维中的海相组分(聚苯乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的片材。基于微细纤维形成后的无纺织物的重量，片材中聚氨酯的量为60重量％。(4)表2列出所得片材的测试结果。该片材具有类似天然皮革状的手感和良好的耐久性。实施例7(皮革状片材的制备)(1)用参考实施例6得到的无纺织物(6)作为基质，将其用参考实施例14得到的聚氨酯乳液F浸渍。用压辊挤压后，将片材于130℃下干燥30分钟。(2)将上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，在2kg/cm2下用压辊挤压片材5次，以溶解掉海相组分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的无纺织物。基于微细纤维形成后的无纺织物的重量，所得片材含有42重量％的聚氨酯。(3)表2列出了所得片材的测试结果。该片材具有类似天然皮革的手感和良好的耐久性。对比例8(皮革状片材的制备)(1)按实施例4中的(1)制备片材，所不同的是在该情形中，用参考实施例15的聚氨酯乳液G浸渍参考实施例5的无纺织物(5)。当浸渍有聚氨酯乳液的无纺织物浸入到热水浴中时，聚氨酯乳液从片材中沥滤出，进入到浴液中。(2)按实施例4中(2)所述将所得片材浸入到甲苯中，溶解掉海相组分(聚乙烯)，留下带有凝聚聚氨酯的尼龙-6微细纤维束。基于微细纤维形成后无纺织物的重量，片材中聚氨酯的量为35重量％。(3)所得的片材为平的类似纸的片材，没有丰满感。对该片材的测试结果列于表2中。对比例9(皮革状片材的制备)(1)按实施例4中(1)所述制备片材，但在该情形中使用参考实施例16得到的聚氨酯乳液H。(2)按实施例4中(2)所述将上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉海岛型混合短纤维的海相组分(聚乙烯)，留下由尼龙-6微细纤维束和凝聚聚氨酯构成的无纺织物。基于微细纤维形成后无纺织物的重量，片材中聚氨酯的量为58重量％。(3)对所得片材的评价结果列于表2中。该片材为平的类似纸的片材，没有丰满感。(4)图5给出了上述对比例9得到的片材截面的电子显微镜照片，该图显示了该片材的详细结构。由照片可明显看出，微细纤维被聚氨酯紧密地粘结在一起，几乎在基质中的微细纤维束间未留下空间。整个片材显得很平。对比例10(皮革状片材的制备)(1)按实施例4中的(1)制备片材，所不同的是在该情形中，使用参考实施例6中的无纺织物(6)和参考实施例18中的聚氨酯乳液J。(2)按实施例4中(2)所述将上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉所用海岛型复合短纤维中的海相组分(聚乙烯)，留下由带有凝聚聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的无纺织物。基于微细纤维形成后无纺织物的重量，上述所得的片材含有50重量％的树脂。(3)对上述所得片材的评价结果列于表2中。上述(2)中得到的皮革状片材无柔软性，手感硬。对比例11(皮革状片材的制备)(1)按实施例4中的(1)制备片材，所不同的是使用参考实施例7中的无纺织物(7)和参考实施例19中的聚氨酯乳液K。(2)按实施例4中(2)所述将上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉海相组分(聚苯乙烯)，留下由带有凝聚聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的无纺织物。基于微细纤维形成后无纺织物的重量，上述所得的片材含有56重量％的聚氨酯。(3)对上述所得片材的评价结果列于表2中。该片材表面硬，手感差，缺乏柔软性。对比例12(皮革状片材的制备)(1)按实施例7中的(1)制备片材，所不同的是该情形中使用参考实施例6中的无纺织物(6)和参考实施例20中的聚氨酯乳液L。(2)按实施例4中(2)所述的方式将上述所得片材浸入到甲苯中。溶解掉海岛型纤维中的海相组分(聚乙烯)，留下由带有凝聚聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯微细纤维束构成的片材。基于微细纤维形成后无纺织物的重量，片材中树脂(聚氨酯)的量为43重量％。(3)对上述所得片材的评价结果列于表2中。该片材发硬，手感差。对比例13(皮革状片材的制备)(1)用参考实施例17中的聚氨酯乳液I浸渍参考实施例8中的无纺织物(8)，并用压辊挤压。向浸渍的片材上喷洒1.5kg/cm2蒸汽，使聚氨酯乳液凝聚。用热水洗涤除去所用的聚乙烯醇。将所得的片材在130℃下干燥30分钟。基于无纺织物的重量，如此获得的片材含有60重量％的树脂。(2)对上述所得片材的评价结果列于表2中。该片材具有足够的丰满感，但手感却相当硬。
(表2)
1)50℃下通过干燥目标聚氨酯乳液得到的100μm的膜，测定其90℃和160℃下的弹性模量。2)50℃下通过干燥目标聚氨酯乳液得到的100μm的膜，测定其α分散温度(Tα)。3)单位gfcm2/cm。
由实施例4～7和对比例8～12所示的数据可明显看出，实施例4～7中通过用符合上述定义条件(i)～(iv)的热塑性聚氨酯乳液浸渍由形成微细纤维的纤维构成的纤维基质，然后将纤维转变为微细纤维得到的皮革状片材，具有足够的柔软性、丰满感，与天然皮革类似的手感，以及良好的抗弯曲疲劳性和耐久性。
另一方面，在对比例8～12中使用不符合条件(i)～(iv)的聚氨酯乳液得到的片材，比实施例4～7中得到的抗弯刚度高，质感硬，手感差。而且，对比例9～11中得到的片材，抗弯曲疲劳性差，耐久性差。对比例13中，在用聚氨酯乳液浸渍之前进行微细纤维的形成步骤。在这种情况下，所得片材的挠曲强度比实施例4～7中得到的高，并且质感硬，手感差。
权利要求
1.一种皮革状片材的制备方法，该方法是通过用符合下述条件(i)和(ii)的聚氨酯乳液浸渍纤维基质，然后再凝聚，其中纤维基质用具有阻止纤维和聚氨酯间粘合性能的纤维处理剂进行预处理，(i)所述乳液为加热可成凝胶型的，(ii)50℃下通过干燥所述乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其90℃下的弹性模量为2.0×107～5.0×108达因/厘米2。
2.权利要求1的方法，其中所述具有阻止纤维和聚氨酯间粘合性能的纤维处理剂为防水性软化剂，该软化剂含有二甲基聚硅氧烷和至少一种选自甲基氢聚硅氧烷和具有甲基氢硅氧单元和二甲基硅氧单元的聚硅氧烷的物质的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯乳液符合上述条件(i)和(ii)，并且通过干燥所述聚氨酯乳液得到的厚度为100μm的膜，其α分散温度低于-10℃。
4.权利要求1、2或3的方法，其中纤维基质为密度为0.25～0.50g/cm3的无纺织物，该无纺织物是至少部分地使用可收缩的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的。
5.一种皮革状片材的制备方法，该方法包括以下步骤用符合下述条件的聚氨酯乳液浸渍由形成微细纤维的纤维制得的纤维基质(i)所述聚氨酯乳液为加热可成凝胶型的，(ii)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其90℃下的弹性模量为2.0×107～5.0×108达因/厘米2，(iii)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度为100μm时，其160℃下的弹性模量至少为1.0×107达因/厘米2，(iv)50℃下通过干燥所述聚氨酯乳液制得的厚度为100μm的膜，其α分散温度(Tα)为-30℃或更低；凝聚；和将所述形成微细纤维的纤维转变成微细纤维。
6.权利要求5的方法，其中所述聚氨酯乳液是使用芳族异氰酸酯制得的。
7.权利要求5或6的方法，其中所述纤维基质在用聚氨酯乳液浸渍前，用渗透表面活性剂进行预处理。
8.权利要求5、6或7的方法，其中所述形成微细纤维的纤维为由至少两种聚合物材料构成的海岛型复合短纤维和/或海岛型混合短纤维，并且在用所述聚氨酯乳液浸渍然后凝聚后，进行除去所述海岛型纤维中的海相组分的微细纤维形成步骤。
9.权利要求8的方法，其中所述形成微细纤维的纤维由作为海相组分的聚乙烯和/或聚苯乙烯，以及作为岛相组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺构成，并且通过一种有机溶剂除去形成微细纤维的纤维的海相组分，形成微细纤维。
10.权利要求1～9任一项的方法，其中加热可凝胶化的聚氨酯为含有加热凝胶化试剂的聚氨酯乳液。
11.权利要求1～10任一项的方法，其中浸渍入纤维基质的聚氨酯乳液的凝聚是在至少70℃的热水中或在蒸汽气氛中进行。
12.由权利要求1～11任一项的方法得到的皮革状片材。
全文摘要
在通过用聚氨酯乳液浸渍纤维基质的制备皮革状片材的方法中,使用具有特定弹性模量的加热可凝胶化的聚氨酯乳液作为聚氨酯乳液,并且还使用了下述两种方法之一:(1)在聚氨酯乳液浸渍之前,用具有阻止纤维和聚氨酯间粘结性能的表面活性剂对纤维基质进行预处理,(2)除上述弹性模量外,聚氨酯乳液还具有特定的α分散温度,纤维基质由形成微细纤维的纤维构成,在聚氨酯乳液凝聚后,纤维被转变为微细纤维。按照本发明获得的皮革状片材类似天然皮革的柔软性和手感,以及良好的物理性能,如抗弯曲疲劳性。
文档编号D06N3/14GK1240855SQ9911004
公开日2000年1月12日 申请日期1999年6月30日 优先权日1998年6月30日
发明者足立秀昭, 加藤充, 丹波善博 申请人:可乐丽股份有限公司