微通道板的制作方法

专利名称：微通道板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微通道板。
背景技术：
微通道板(Micro-channel Plate；以下称为MCP)为将设计有非常微细的贯通孔、具有导电性的、例如数百万根的玻璃部件材料集束起来而成型为薄板状的装置。在MCP中，沿厚度方向并置的各贯通孔(通道)作为独立的次级电子增倍器而发挥作用，而整体则成为了二维(平面)电子倍增器。
作为上述电子倍增器的MCP，其检测对象以电子、离子为首，还包括紫外线、真空紫外线、中子线、软X射线、硬X射线等，检测范围广泛；具有小型、重量轻的特点；而且还具有优异的高增益性的波高特性。由于具有这些特征，因此适用于图象增强管(ImageIntensifier；I.I)和质量分析装置等各种电子装置，成为非常重要的构成部件之一。
此外，从提高MCP的功能及机械特性等物性的观点出发考虑，作为主材料的玻璃材料的组成是重要的因素，已经公开了由具有各种组成的玻璃材料构成的MCP。例如，在美国专利4112170号专利说明书中，公开了作为基质玻璃组成的多种组成。
在这种情况下，本发明的发明者们，使用具有以往玻璃组成的玻璃部件材料，采用已知的方法制备具有微细通道的MCP，并对其物性进行研究。更具体说，采用上述美国专利说明书中记载的玻璃组成，制备通道直径为4μm、厚度为0.2mm的MCP，并对其进行耐侯性试验。其结果发现，具有以往玻璃组成的MCP由于经时变化而容易产生翘曲，该翘曲发展的结果是存在着容易产生破裂的倾向。这样的话，产生了无法维持MCP的诸特性的问题。因此，实际情况是，由于存在着这种现象，因此MCP的微细通道化受到了限制。
因此，本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种耐侯性(耐环境性)优异，可以充分抑制翘曲产生的MCP。
除了上述情况，本发明的发明者们发现，伴随着通道的缩径，通道间的壁厚变薄，由此而使构成MCP的玻璃基体自身的强度减弱，并且由此而使其容易受到环境中水分等的影响，存在容易产生翘曲的倾向。为了解决上述课题，根据这些情况反复进行了锐意研究，其结果发现通过用特定成分的配方构成玻璃基体，可以实现强度的提高，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的MCP，其特征在于其为在形成板状的玻璃基体上沿其厚度方向设有多个通道的装置，通道的内径为1～6μm，玻璃基体由在SiO2中含有PbO、碱金属氧化物及ZrO2而形成的组合物构成。
作为MCP的制备方法，例如包括将由酸可溶成分构成的芯材插嵌到构成玻璃基体的耐酸性玻璃管中，将其熔合并拉伸后，通过将芯材溶解于酸而除去，从而形成通道。在这种情况下，产生了下述现象(1)熔合时，芯材中的金属离子向玻璃基材中迁移，(2)酸溶解时，玻璃基材中的金属离子溶解析出。这样，玻璃基体的二氧化硅结构的网状结构被切断，并且金属离子脱离的部位成为空隙，容易产生多孔化，有可能产生玻璃基体强度的降低。
针对这种情况，如果玻璃基体由在SiO2中含有PbO、碱金属氧化物及ZrO2而形成的组合物构成，则可以抑制金属离子向玻璃基体的出入。这样，可以实现玻璃基体中二氧化硅结构的维持及防止多孔化。另一方面，由于将通道直径(内径)作成1～6μm，在获得充分的电子倍增特性的同时，可以显著增大通道数，可以充分满足高析象清晰度、高分辨力等的要求。
附图的简要说明

图1为表示本发明所涉及的MCP的一实施形态的斜视图。
图2A为表示本发明所涉及的MCP的一实施形态的平面图，图2B为图2A中沿B-B线的断面图。
实施本发明的最佳形态以下对本发明的实施形态进行详细说明。同一要素用同一符号表示，不再重复说明。图1为表示本发明所涉及的MCP的一实施形态的斜视图。图2A为其平面图，图2B为图2A中沿B-B线的断面图。
MCP1通过在形成板状的通道玻璃3(玻璃基体)的周围结合外围玻璃5而形成。也可以没有该外围玻璃5。在玻璃通道3中，沿其厚度方向设计有多个细长孔状的通道7。此外，在每个通道7的至少内壁面7a形成有具有固有电阻值的金属层等二次电子放出材料层，这样，各通道7便成为了独立的二次电子增倍器。进而，在通道玻璃3的两面设计有例如通过真空镀膜而形成的电极(图中未表示)。
在该MCP1中，如果在电极间，即各通道7的两端外加电压，则在通道7内的轴向产生电场。此时，如果电子从一端射入通道7内，则入射电子从电场获得能量，碰撞通道7的内壁而放出二次电子。多次进行上述碰撞，由于电子以指数函数关系增大，从而实现了电子增倍。
作为更具体的实例，例如，当将MCP1用于近接型图象增强器时，具有薄膜状光电阴极的入射窗可以配置在MCP1的前方(光入射侧)，荧光体层等发光部件层可以配置在MCP1的后方(电子射出侧)。此时，在光电阴极和发光部件层间外加高电压，可以利用电子增倍进行入射光检测。
此外，构成MCP1的通道玻璃3具有如下所示的组成。即SiO235～55wt％、Al2O30～5wt％、PbO25～46wt％、∑(Li2O+Na2O+K2O)0.5～10wt％、∑(Rb2O+Cs2O)0.1～8wt％、∑(MgO+CaO+SrO+BaO)0～5wt％、ZrO20.1～7wt％、Bi2O30～5wt％其中，wt％表示重量％，在本发明中，实际上与“质量％”等价(以下相同)。此外，∑()表示括号内用化学式表示的各化合物的合计含有比例。
其中，SiO2的含有比例如果不足35wt％，则通道玻璃3的耐酸性无法充分地提高。另一方面，如果SiO2的比例超过55wt％，或PbO的比例不足25wt％，则产生难于赋予MCP1的通道7的内壁面适度(适宜)的导电性的倾向。与此相对，如果PbO的含有比例超过46wt％，则产生通道玻璃3的强度显著降低的倾向。
此外，通过以Li2O、Na2O及K2O中至少任何一种氧化物作为其组成成分，从而可以容易且适度地对通道玻璃3的热膨胀系数及粘性进行调整。这些物质的合计含有比例如果不足0.5wt％，则产生无法充分对通道玻璃3的热膨胀系数及粘性进行调整的倾向。另一方面，如果这些物质的合计含有比例超过10wt％，则产生如下不利情况，包括热膨胀系数变大，粘性降低，难于与芯材玻璃配合。
此外，Rb2O及Cs2O的金属原子的离子半径比其它碱金属大，与其它碱金属氧化物(Li2O、Na2O及K2O)相比，在玻璃中的原子间距离大。因此，其在通道玻璃3中的移动困难。因此，通道玻璃3通过含有Rb2O及/或Cs2O，可以改善MCP1的增益的寿命特性。其合计含有比例如果不足0.1wt％，则无法充分地改善增益寿命特性。与此相对，其合计含有比例如果超过8wt％，无法获得与其含量相对应的增益寿命特性的改善，即产生了改善效果达到了饱和的倾向。而且材料价格昂贵。此外，噪音也增加了。
此外，通过添加ZrO2，可以显著增大通道玻璃3的硬度，而且可以显著地提高通道玻璃3的耐酸性。该ZrO2的含有比例如果小于0.1wt％，则产生硬度的增大效果不充分的倾向。另一方面，如果该ZrO2的含有比例超过7wt％，则通道玻璃3的作为玻璃的性能遭到损害，经不起实用。
这样，由于通道玻璃3以上述各适宜的比例含有SiO2、PbO及碱金属氧化物，还含有ZrO2，因此可以显著提高作为玻璃素材的强度。因此，与以往相比，尽管通过缩小通道直径而导致通道间的壁厚变薄，仍可以获得具有足够强度的通道玻璃3。
此外，由于能够显著提高耐酸性，因此可以完全防止在后述的浸蚀处理中对通道玻璃3的腐蚀。这样，可以显著地减轻在通道玻璃3的表层、内部有可能产生的微细孔(多孔化部分)。其结果是，由于可以有效地抑制由于该多孔化的存在所引起的通道玻璃3的强度降低，因此可以进一步抑制翘曲、破裂等经时变化。
此外，如果通道玻璃3进一步含有Al2O3，将Al2O3导入二氧化硅(SiO2)的二维或三维网状结构中，在实现玻璃结构稳定化的同时，可以进一步增大通道玻璃3的硬度。该Al2O3的含有比例如果超过5wt％，则产生如下不利情况，包括碱金属离子的移动变得容易，促进了芯材溶解时由于酸而产生的碱金属离子的溶解析出，其溶解析出量增大。此外，如果含有上述碱土类金属的氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)中任何一种氧化物，则二次电子放出比增大。这些碱土类金属氧化物的合计含有比例如果超过5wt％，则无法获得对应于其含量的二次电子放出比，即产生了效果达到饱和的倾向。
此外，如果添加Bi2O3，可以使通道玻璃3产生优异的导电性。该Bi2O3的含有比例如果超过5wt％，则MCP1的电阻下降过多，在外加电压时有可能产生异常放电。
此外，在MCP1中，通道7的直径(内径)设定为1～6μm。该通道直径如果不足1μm，则存在无法获得足够的电子倍增特性的倾向。另一方面，如果通道直径超过6μm，则与以往的MCP具有同等程度的通道直径，无法充分满足对搭载MCP的电子装置的高析象清晰度、高速应答性、高分辨力的要求。
此外，MCP1的厚度优选0.05～0.9mm。MCP1的厚度如果不足0.05mm，则达不到玻璃的研磨界限，并且在使用时有可能由于轻微的冲击等使其变得容易破损。这样便难于经得住作为制品的使用。
此外，MCP的增益特性在很大程度上受到用通道长L和通道直径d之比所定义的标准长α＝L/d的影响。一般地，通过增大该标准长α，所获得的增益提高。但是，如果提高标准长α，则由于存在于通道内的残留气体与增倍电子发生碰撞而产生离子反馈。这样一来，存在着噪音增大、S/N感度(比)降低的倾向。在MCP1中，其厚度如果超过0.9mm，则存在着与增益的提高相比，噪音的增大更为明显的倾向。当MCP1的厚度为0.9mm，通道直径为6μm时，标准长α为150。该值与通常认为的界限值大致相当。
此外，通道7的间距优选被设定为1.2～7.5μm。当该间距不足1.2μm时，即使通道直径为1μm，通道间的隔壁变得过薄，存在着不能维持其结构上的足够强度的倾向。另一方面，如果该间距超过7.5μm，虽然可以确保其结构上具有足够的强度，但存在着在能充分满足其高析象清晰度、高分辨力的要求的过程中，无法提高MCP1特性的倾向。
制备具有上述构成的MCP1的方法无特别限制，例如可以用以下所示的方法制备。首先，将作为芯材的酸可溶性的玻璃棒插嵌到具有上述通道玻璃3的组成的耐酸性玻璃管中，使两者一起加热软化，同时进行拉伸，从而使它们熔合。通过该操作，得到用耐酸性玻璃被覆酸可溶性玻璃芯材、0.5～0.7mm的二重结构的素线。这里，作为具有酸可溶性的玻璃棒优选使用例如B2O3-BaO-La2O3型玻璃等。
随后，将上述二重结构的素线，例如约103根这样的素线平行配列，放到六角柱状的型框中，将其加热到500～600℃，使其相互熔合，使各素线间的空隙消失。将其一起进行拉伸，得到整体直径为0.5～1.0mm左右的多重素线。
随后，将例如1000根该多重素线进一步放到型框，即外围玻璃5中，再次加热到500～600℃，使多重素线相互熔合，从而使空隙消失。这样，具有二重结构的极细的玻璃素线便形成了例如106根平行配列并且相互熔合的多重素线群。作为该外围玻璃5所使用的材料，只要是与通道玻璃3的热膨胀系数及热特性整合的物质即可，其材料组成无特别限定。如果含有上述外围玻璃5，则具有MCP1的处理变得容易的优点。此外，当MCP1搬运时，可以有效防止在通道玻璃3上产生缺陷或破碎。从而可以抑制由缺陷或破碎引起的噪音的产生。
随后，将该多重素线群以与各素线垂直或成规定的适当角度薄薄地切断，通过对其切断面进行研磨，使其成为例如厚度为1mm以下的板状体(在图2B中，表示了以适当的角度切断和研磨过的装置)。然后将该板状体在适宜的酸溶液中浸渍数小时。这样，由酸可溶性玻璃构成的玻璃芯材优先被浸蚀而除去，从而形成了多个微细的贯通孔，即通道7。随后，将具有该贯通孔的板状体放置于，例如温度约为400℃的氢气气氛中，放置数小时，耐酸性玻璃(通道玻璃3)中的PbO被H2还原，生成Pb和H2O。通过上述生成的Pb，在通道玻璃3的表面形成了导电层。当含有Bi2O3时，Bi2O3也被还原从而生成Bi和H2O。然后，用真空镀膜等方法在该通道玻璃3的两面形成电极，从而制备得到MCP1。在实施以上制造工艺的过程中，可以去除外围玻璃5。此外，也可以使用型框不是外围玻璃的装置。
其中，当上述玻璃芯材与耐酸性玻璃熔合时，在玻璃芯材中的钡离子(Ba2+)与用于形成通道玻璃3的耐酸性玻璃中的铅离子(Pb2+)之间，能发生离子交换及它们的扩散。其比例(频度)依耐酸性玻璃中PbO的含量而增减。被导入耐酸性玻璃内的钡离子，由于在其后的通过浸蚀而去除玻璃芯材的过程中溶出到酸溶液中，因此引起了构成通道玻璃3的二氧化硅结构(硅酸盐结构)的网状结构被切断。如果产生这种情况，则钡离子存在的部位成为空隙，通道玻璃3成为多孔状，有可能使强度降低。不过，其作用并不限于此。
针对上述情况，在本发明所涉及的MCP1中，由于通道玻璃3中SiO2的含量被设定在上述范围，并且以上述含有比例添加ZrO2，因此可以充分抑制钡离子侵入到通道玻璃3中。因此，能够有效防止通道玻璃3中二氧化硅结构的网状结构被切断，可以抑制通道玻璃3的多孔化。其结果是，可以充分地抑制通道玻璃3强度的降低。
此外，在通过浸蚀将玻璃芯材去除的过程中，存在着铅及碱金属从作为通道玻璃3的耐酸性玻璃中溶解析出的倾向。其溶出量大致与它们的含量成比例。如果产生这种情况，则铅或碱金属存在的部位变为空隙，通道玻璃3最终成为多孔状，有可能强度降低。不过，其作用并不限于此。
针对上述情况，在本发明所涉及的MCP1中，由于通道玻璃3中SiO2的含量被设定在上述范围，并且以上述含有比例添加ZrO2，因此也可以抑制Pb及碱金属从通道玻璃3中溶解析出。因此，能够进一步防止通道玻璃3中二氧化硅结构的网状结构被切断，可以进一步抑制通道玻璃3的多孔化。其结果是，可以进一步充分地防止通道玻璃3强度的降低。
此外，在还原耐酸性玻璃中的PbO过程中，由于被还原的层厚在数μm的水平上，例如当通道直径为6μm以下时，邻接设置的通道间的壁(例如厚度在1.5μm以下)被全部还原。其可以通过在具有实际的电阻值条件下，还原前后的重量变化量与通道玻璃3的PbO中氧原子量大致相同而得以确认。在这种情况下，氧从通道玻璃3中的PbO部位放出。因此，由于存在这种现象，构成通道玻璃3的二氧化硅结构(硅酸盐结构)的网状结构被切断，氧原子存在的部位成为空隙，从而产生了多孔化。不过，其作用并不限于此。
针对这种情况，在本发明所涉及的MCP1中，由于通道玻璃3中PbO的含有比例被设定在上述范围，因此可以抑制网状的二氧化硅结构被切断。其结果是，可以进一步抑制通道玻璃3的多孔化。因此具有能够进一步防止通道玻璃3强度降低的优点。
即，采用本发明所涉及的MCP1能够产生如下特别优异的效果(1)在熔合时可以减少由于离子交换及扩散而导致的钡离子导入到通道玻璃3中；(2)在通过浸蚀将玻璃芯材去除时，可以抑制铅及碱金属从通道玻璃3中溶解析出；(3)在通过还原形成导电层时，可以减少氧从通道玻璃3中放出。
除了上述通道玻璃3的各构成成分产生的效果外，由于上述这些效果，可以充分抑制通道玻璃3的多孔化。因此，可以减轻由于多孔化而有可能在通道玻璃3表面形成的微细孔或凹凸，可以抑制水分吸附到通道玻璃3上。因此，可以降低由于水分的吸附而引发的应力。此外，可以充分防止通道玻璃3中二氧化硅结构的网状结构被切断或断裂。因此，变得不易受到MCP1周围的环境中存在的水分等的影响，即使在高湿度环境下，也能够充分抑制所谓翘曲或破裂等经时变化的发生。
以下根据实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不限于这些实施例。在以下的实施例中，如无特别限定，“％”为重量基准，表示“wt％”。<实施例1>
使用组成为SiO242％、Al2O31％、PbO 42.5％、Li2O 1.5％、Na2O 2％、K2O 3％、Cs2O 1％、BaO 1％、ZrO23％、Bi2O33％的耐酸性玻璃材料，采用与上述实施形态中所说明的同样的制备方法，制备作为MCP的通道玻璃3。该通道玻璃3所用的耐酸性玻璃材料，其玻璃化转变温度(Tg)为430℃，玻璃屈服温度(At)为485℃，热膨胀系数(α)为87.7×10-7℃-1，电阻值为1.1×1012Ω/□(sq.)。<实施例2>
使用组成为SiO243％、Al2O31％、PbO 42.5％、Li2O 1％、Na2O 2.5％、K2O 3％、Cs2O 1％、BaO 1％、ZrO23％、Bi2O32％的耐酸性玻璃材料，与实施例1相同制备作为MCP的通道玻璃3。该通道玻璃3所用的耐酸性玻璃材料，其玻璃化转变温度(Tg)为439℃，玻璃屈服温度(At)为507℃，热膨胀系数(α)为86.9×10-7℃-1，电阻值为4.6×1012Ω/□(sq.)。<实施例3>
使用组成为SiO242％、Al2O31％、PbO 44％、Li2O 1％、Na2O 2％、K2O3％、Cs2O 1％、BaO 1％、ZrO23％、Bi2O32％的耐酸性玻璃材料，与实施例1相同制备作为MCP的通道玻璃3。该通道玻璃3所用的耐酸性玻璃材料，其玻璃化转变温度(Tg)为433℃，玻璃屈服温度(At)为496℃，热膨胀系数(α)为85.6×10-7℃-1，电阻值为3.7×1012Ω/□(sq.)。<实施例4>
使用组成为SiO241％、Al2O31％、PbO 45.5％、Li2O 0.5％、K2O 5.5％、Cs2O 1％、CaO 2％、ZrO23％、Bi2O33％的耐酸性玻璃材料，与实施例1相同制备作为MCP的通道玻璃3。该通道玻璃3所用的耐酸性玻璃材料，其玻璃化转变温度(Tg)为458℃，玻璃屈服温度(At)为520℃，热膨胀系数(α)为86.4×10-7℃-1，电阻值为5.0×1012Ω/□(sq.)。<比较例1>
使用组成为SiO239％、PbO 50.7％、K2O 5.3％、Rb2O 2.0％、BaO 2％(美国专利4112170号专利说明书中表1记载的玻璃A的组成)的玻璃材料，采用公知的方法制作作为MCP的通道玻璃。<耐候性试验>
将各实施例及比较例1中所制备的作为MCP的圆板状通道玻璃各10枚(通道直径4μm、厚0.2mm、外径18mm)置于温度为40℃、相对湿度(RH)为93％的环境中，放置480小时，用显微镜通过目视或刻度对翘曲状态进行观察。其结果发现在各实施例的通道玻璃中没有产生显著的翘曲。与此相对，比较例1的通道玻璃在经过48小时时产生了翘曲。在上述条件下，在这么短的时间就产生了翘曲的经时特性，被认为难以经受住通常的使用。根据这些结果，可以确认本发明的MCP具有足够的耐侯性或耐环境性。
产业上的利用可能性本发明可以作为电子增倍器进行利用。
权利要求
1.一种在形成板状的玻璃基体上沿该玻璃基体的厚度方向设置有多个通道的微通道板，其特征在于，上述通道的内径为1～6μm，上述玻璃基体由含有SiO2、PbO、碱金属氧化物及ZrO2的组合物形成。
2.根据权利要求1记载的微通道板，其特征在于，上述玻璃基体具有如下组成SiO235～55wt％、Al2O30～5wt％、PbO25～46wt％、∑(Li2O+Na2O+K2O)0.5～10wt％、∑(Rb2O+Cs2O)0.1～8wt％、∑(MgO+CaO+SrO+BaO)0～5wt％、ZrO20.1～7wt％、Bi2O30～5wt％。
3.根据权利要求1或2记载的微通道板，其特征在于，上述各通道沿玻璃基体厚度方向的中心轴的间隔(间距)为1.2～7.5μm。
4.根据权利要求1或2记载的微通道板，其特征在于，上述玻璃基体的厚度为0.05～0.9mm。
5.根据权利要求1或2记载的微通道板，其特征在于，上述各通道沿玻璃基体厚度方向的中心轴的间隔(间距)为1.2～7.5μm，上述玻璃基体的厚度为0.05～0.9mm。
全文摘要
本发明的MCP1为在设有多根细长孔状的通道7的板状通道玻璃3的周围配置有外围玻璃5的装置。在该通道玻璃3中，含有SiO
文档编号C03C3/105GK1444771SQ01812092
公开日2003年9月24日 申请日期2001年6月8日 优先权日2000年6月8日
发明者井口昌彦, 菅原武雄, 松浦惠树, 楠山泰, 内山利幸 申请人:浜松光子学株式会社