专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃，更特别地，涉及一种高折射、高色散光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.78-1.90、阿贝数(νd)为18-27的光学常数，具有优异的透光率和抗失透性并具有优异的玻璃内在质量。
背景技术：
在玻璃生产中，如果想要以极好的生产率制造内在质量高的玻璃，通常使用这样一种熔融装置，其中至少与熔融玻璃接触的部分全部或部分由铂或铂合金制成。例如，常常使用由铂或铂合金制成的坩埚、贮槽、搅拌浆叶和轴。然而，在这种情况下，如果熔化温度变高或熔化时间变长，熔入熔融玻璃中铂的数量增加，结果，熔入玻璃中的铂离子会吸收光。这造成玻璃的透射率，特别是在短波长区的透射率有下降的趋势。
另一方面，因为通过玻璃中存在的条纹、气泡和夹杂物(例如，由于失透或其它原因造成的微晶或气泡)的多少来评价光学玻璃的内在质量，所以要使抗失透性差、不易去除泡沫或熔融性能差的玻璃经过更高的熔化温度或更长的熔化时间，以使熔融状况达到最佳，或增加用于减少玻璃条纹、气泡和夹杂物的消泡剂，从而提高玻璃的内在质量。然而，由于上述原因，即铂熔化到玻璃中和包括混入杂质在内的各种其它的原因，这样处理玻璃降低了玻璃的透射率。
在光学设计中，由高折射、高色散光学玻璃制成的透镜与由低折射、低色散光学玻璃制成的透镜结合使用以修正光学系统的色差。在各种的光学仪器中都使用这样的组合。玻璃的折射率和色散越高，通常加入赋予玻璃高折射、高色散性能的成分的量也就越大。然而，因为这些成分主要在短波长区吸收光，所以玻璃在短波长区的透射率就会变差。而且，随着玻璃的折射率增加，玻璃表面上的反射率也增加，因此，当折射率增加时，由于这个因素也造成透射率下降。
在短波长区具有良好透射率的高折射、高色散光学玻璃领域中已知的是含大量铅的硅酸铅玻璃。例如，日本专利申请公开57-34042公开了一种含大量PbO的SiO2-PbO-B2O3系高折射、高色散玻璃，因为此玻璃中熔融铂的量小，所以该玻璃具有优异的透射率。然而，该含大量PbO的玻璃的化学稳定性不够，而且，由于此玻璃比重大，所以由它制成的透镜不适合制造重量轻的光学仪器，而制造重量轻的光学仪器是当今迅速流行的一种趋势。还有停止使用含铅玻璃的趋势，因为铅对环境有害，因此，需要一种无铅，但在短波长区仍具有与SiO2-PbO-B2O3玻璃一样优异透射率的高折射、高色散光学玻璃。
作为一种测评光学玻璃透射率的方法，使用由JOGIS02-1975规定的色度对比。然而，此方法不能充分地测评透过光线的彩色平衡，而这在光学设计中是一个重要的因素。
为了表示透过光线的彩色平衡，使用ISO颜色成分指数(Color ContributionIndex)(ISO/CCI(B/G/R))，在用JOGIS02-1975测量的350-680纳米内透射率数据的基础上计算此指数，根据此指数评价玻璃体本身的彩色平衡。
高折射、高色散玻璃的ISO颜色成分指数通常显示以下特征在一种玻璃体中，其中用JOGIS 02-1975测量的530-680nm内的透射率平均值基本上与SiO2-PbO-B2O3玻璃的相等，平均彩色薄膜的绿敏层和红敏层的摄影响应(photographicresponses)基本与SiO2-PbO-B2O3玻璃的相等，当ISO颜色成分指数的B值为0时，在可见光的短波长区的透射率越高，G和R的值就越小。
例如，市售PBH53W和PBH6W(Kabushiki Kaisha Ohara制造)是典型的含大量铅的PbO-SiO2玻璃，它们显示以下特征在短波长区具有优异的透射率和优异的内部透射度，因此，它们的ISO颜色成分指数的G和R值小。
作为一种无PbO的高折射、高色散光学玻璃，日本专利申请公开54-112915公开了一种具有非常宽组成范围和光学常数范围的P2O5-RI2O和/或ZnO-Nb2O5光学玻璃。然而，在此玻璃中，在具体公开的玻璃中的折射率(nd)为1.78或更大的玻璃抗失透性不够，而且熔融性能不够，因此易于在玻璃中产生夹杂物(微晶)，结果是不能获得内在质量好的玻璃。如果采用更高的熔化温度或较长的熔化时间来提高玻璃的内在质量，则熔入该玻璃中的铂的量增加，这导致玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值升高，因此，与PbO-SiO2玻璃相比，彩色平衡变差。
日本专利申请公开52-132012公开了一种具有非常宽组成范围和光学常数范围的P2O5-B2O-Nb2O5和/或RIIO光学玻璃。然而，在此玻璃中，在具体公开的玻璃中的折射率(nd)为1.78或更大的无PbO玻璃抗失透性不够，而且熔融性能不够，因此易于在玻璃中产生夹杂物(微晶)，结果是不能获得内在质量好的玻璃。如果试图提高此玻璃的内在质量，则由于如上所述的原因，与PbO-SiO2玻璃相比，该玻璃的彩色平衡就会变差。
日本专利申请公开5-270853公开了一种具有非常宽光学常数范围的SiO2-B2O3-P2O5-Nb2O5-Na2O和/或K2O光学玻璃。然而，在此玻璃中，在具体公开的玻璃中的折射率(nd)为1.78或更大的玻璃在短波长区的透射率太差，以致于该玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值很大。即，与PbO-SiO2玻璃相比，该玻璃的彩色平衡差，并且该玻璃的熔融性能不够，因此在该玻璃中易于产生夹杂物(即微晶)和气泡。如果试图提高此玻璃的内在质量，则由于上述原因，该玻璃的彩色平衡甚至会进一步变差。
日本专利申请公开9-188540公开了一种P2O5-Nb2O5光学玻璃。然而，在此玻璃中，在具体公开的玻璃中的折射率(nd)为1.78或更大的玻璃，其玻璃体ISO颜色成分指数的G和R值大，而且，该玻璃的熔融性能不够，因此在该玻璃中易于产生夹杂物(即微晶)和气泡。如果试图提高此玻璃的内在质量，则由于上述原因，该玻璃的彩色平衡甚至会进一步变差。日本专利申请公开8-157231公开了P2O5-B2O3-Nb2O3-Li2O-Na2O-SiO2光学玻璃和P2O5-B2O3-Nb2O5-Li2O-WO3光学玻璃。然而，这些玻璃在除泡方面不够，难以获得均匀的玻璃，而且，在短波长区吸收相对大量的光，因此，与PbO-SiO2玻璃相比，该玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值很大。
日本专利申请公开2001-58845公开了一种P2O5-Na2O-Nb2O5-Bi2O3光学玻璃。然而，在此出版物中具体公开的玻璃在除泡方面不够，难以获得均匀的玻璃，而且，在短波长区吸收了相对大量的光，因此，与PbO-SiO2玻璃相比，该玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值很大。
日本专利申请公开2002-173336公开了一种P2O5-Bi2O3-R′光学玻璃。然而，在此出版物中具体公开的玻璃在除泡方面不够，难以获得均匀的玻璃，这导致微晶产生，而且，在短波长区吸收了相对大量的光，因此，与PbO-SiO2玻璃相比，该玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值很大。
日本专利申请公开2002-201041公开了一种用于精密压制的P2O5-WO3光学玻璃。然而，此玻璃在短波长区有大的光吸收。而且，在此出版物中具体公开的玻璃在除泡方面不够，从而难以获得均匀的玻璃。如果采用更高的熔化温度或更长的熔化时间来提高玻璃的内在质量，则熔入该玻璃中的铂量进一步增加，这导致该玻璃体的ISO颜色成分指数的G和R值进一步升高。
因此，本发明的一个目的是消除现有技术光学玻璃的上述缺点，并提供一种高折射、高色散光学玻璃，该光学玻璃的具有折射率(nd)为1.78-1.90和阿贝数(νd)为18-27的光学常数，同时保持与SiO2-PbO玻璃相当的彩色平衡，在短波长区具有优异的透射率，即ISO颜色成分指数的G和R值小，并具有优异的内在质量和抗失透性。
发明概述为了实现本发明的上述目的，本发明的发明人进行了勤奋研究以及实验，发现了以本发明，即在P2O5-BaO-Na2O-Nb2O5系玻璃中的具有特定、新组成的玻璃中，可以获得具有包括彩色平衡在内的优异透射率，即ISO颜色成分指数的G和R值小的高折射、高色散光学玻璃，而且该光学玻璃具有优异的内在质量，并且通过向这些组合物中加入Gd2O3，可以容易地获得在短波长区透射率提高的、内在质量优异，特别是抗失透性优异，且玻璃转变点低的高折射、高色散光学玻璃。
为了实现上述目的，提供一种含下述成分的光学玻璃，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Na2O 0.5％到小于15％和BaO3％到小于25％；以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0；不含Pb和As；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
在本发明的一个方面中，提供一种还含以下成分的光学玻璃，质量％Gd2O30-5％和/或K2O 0-10％和/或Li2O 0-10％和/或Bi2O30-5％和/或MgO 0-10％和/或CaO 0-10％和/或
SrO 0-10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20-5％和/或B2O30-5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或Sb2O30-0.02％。
在本发明的另一个方面中，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，光学玻璃位于ISO颜色成分指数G值比直线(SL3-G)Y＝0.0277X+1.725小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数R，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数R值比直线(SL3-R)Y＝0.0273X+1.7102小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
在本发明的另一个方面中，在光学玻璃中，日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级-4级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含夹杂物的横截面积的总和为1级-4级。
在本发明的另一个方面中，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的测量方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，光学玻璃位于ISO颜色成分指数G值比直线(SL5-G)Y＝0.0329X+1.7174小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数R，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGISO2-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数R值比直线(SL5-R)Y＝0.0288X+1.713小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
在本发明的另一个方面中，提供一种含以下成分的光学玻璃，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Na2O0.5％到小于15％和BaO 3％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0到小于6％和/或Bi2O30到小于5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20-5％和/或B2O30-5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或Sb2O30-0.02％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0。
在本发明的另一个方面中，提供一种含以下成分的光学玻璃，质量％P2O515-35％
Nb2O540-60％NA2O0.5％到小于15％和BaO 3％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30.1-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0到小于6％和/或Bi2O30到小于4.5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20到小于5％和/或B2O30到小于5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO 0-3％和/或Sb2O30-0.01％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0。
在本发明的另一个方面中，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的测量方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数G值比直线(SL8-G)Y＝0.0329X+1.7245小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数R，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数R值比直线(SL8-R)Y＝0.0288X+1.7208小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
在本发明的另一个方面中，提供-种含以下成分的光学玻璃，质量％P2O515-30％Nb2O542-60％Na2O0.5％到小于10％和BaO 5％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30.1-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0-2％和/或Bi2O30到小于4.5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20.1到小于4％和/或B2O30.2到小于5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或Sb2O30-0.01％和/或TiO20-3％和/或WO30-5％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.1。
在本发明的另一个方面中，提供一种含以下成分的光学玻璃，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％
Gd2O30.1-4％Na2O0.5％到小于10％和K2O 0-6％其中Na2O和K2O的总量为0.5-10％Bi2O30到小于5％MgO 0到小于10％CaO 0到小于10％SrO 0到小于10％BaO 0.5％到小于25％ZnO 0-3％SiO20到小于5％B2O30.2到小于5％Al2O30-3％Ta2O50-5％ZrO20-3％Sb2O30-0.03％上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和不含Pb、WO3和TiO2；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
在本发明的另一个方面中，提供一种含以下成分的光学玻璃，质量％P2O515-30％Nb2O542-60％Gd2O30.1-4％Na2O0.5％-9.6％K2O 0-6％其中Na2O和K2O的总量为0.5-9.6％Bi2O30-4.5％MgO 0到小于10％CaO 0到小于10％SrO 0到小于10％
BaO 0.5％到小于25％ZnO 0-3％SiO20.1到小于4％B2O30.2到小于5％Al2O30-3％Ta2O50-5％ZrO20-3％Sb2O30-0.03％上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物， 0-5％；和氟化物中所含的氟的总量不含Pb、WO3和TiO2；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
在本发明的另一个方面中，在光学玻璃中，日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级-3级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃光学中所含夹杂物的横截面积的总和为1级-3级，日本光学玻璃工业标准JOGIS11-1975(光学玻璃中条纹的测量方法)的表2所示的条纹度为1级-3级。
在本发明的另一个方面中，在光学玻璃中，日本光学玻璃工业标准JOGIS11-1975(光学玻璃中条纹的测量方法)的表2中所示的条纹度为1级或2级，日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1中所示的100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级或2级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1中所示的100ml玻璃中所含夹杂物的横截面积的总和为1级或2级。
附图简述在附图中，
图1是说明X-Y坐标系的图，其中用X轴表示JIS7097(通过摄影用ISO/CCI表示颜色成分)中规定的ISO颜色成分指数(ISO/CCI)的G值(计算至小数点第二位)，该值是根据JOGIS02-1975中规定的、玻璃体在350-680纳米内的透射率计算的，用Y轴表示折射率(nd)；和图2是说明X-Y坐标系的图，其中用X轴表JIS7097(通过摄影用ISO/CCI表示颜色成分)中规定的ISO颜色成分指数(ISO/CCI)的R值(计算至小数点第二位)，该值是根据JOGIS02-1975中规定的、玻璃体在350-680纳米内的透射率计算的，用Y轴表示折射率(nd)。
发明详述现在描述将本发明光学玻璃的各种成分的组成限制在特定范围内的原因。用质量％表示如下所述各种成分的量。
P2O5是赋予玻璃大色散性能以及高透射率的成分。与硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃相比，P2O5成分可以赋予玻璃优异的熔融性能和抗失透性，特别是在压制过程中的抗失透性，以及优异的透射率。为了达到这些效果，优选地，此成分的量应该为15％或更大。如果此成分的量超过35％，不能获得所需的高折射率，并且抗失透性变差而不是提高。为了获得抗失透性特别高的高折射、高色散玻璃，此成分的下限更优选的是16％和/或其上限为33％，最优选地，此成分的下限为17％和/或其上限为30％。
Nb2O5是一种非常重要的成分，其使玻璃原料在宽的范围内玻璃化，并用于有效地制造高折射、高色散玻璃而基本上不增加玻璃的色度，并进一步提高玻璃的化学稳定性。为了充分达到这些效果，优选地，此成分的量应该为40％或更大。然而，如果此成分的量超过60％，抗失透性趋于变差，透射率趋于降低，因此，优选地，此成分的量应该不超过60％。更优选地，此成分的下限为41％和/或其上限为58％，最优选地，此成分的下限为42％和/或其上限为56.5％。
WO3是赋予玻璃高折射、高色散性能，同时保持低熔点性能的成分，其可以作为任选成分加入。如果此成分的量超过8％，短波长区的透射率趋于变差，从而增加ISO/CCI的G和R值。因此，优选地，此成分的量应该不超过8％，更优选地不超过5％。如果想要制造具有特别优异内在质量并在短波长区具有特别好透射率的玻璃，优选的是不加入此成分。
TiO2是增加玻璃折射率的成分，但也是使玻璃的透射率变差，并且使熔融和压制玻璃过程中抗失透性变差的成分。为此，优选地，此成分的量应该不超过5％，更优选地，不超过3％。如果想要制造具有特别优异内在质量和在短波长区具有特别好透射率的玻璃，优选的是不加入此成分。
BaO能有效地稳定熔融过程中的玻璃、防止玻璃失透和破裂，并且提高玻璃的透射率。另一方面，如果过量地加入此成分，就难以获得本发明目的的高折射、高色散玻璃。优选地，此成分的下限为0.5％和/或其上限小于25％，更优选地，此成分的下限为3％和/或其上限为24.7％，最优选地，此成分的下限为5％和/或其上限为24.5％。
为了获得特别好的ISO/CCI的G和R值，优选地，按BaO、Nb2O5、TiO2、WO3和Bi2O3的质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值应该大于1.0。
为了获得无PbO的高折射、高色散玻璃，理想的是加入赋予玻璃高折射、高色散性能的成分，例如Nb2O5、TiO2、WO3和Bi2O3。然而，与Nb2O5相比，TiO2、WO3和Bi2O3在短波长区吸收较多的光，从而增加ISO/CCI的G和R值，而且，在玻璃熔融的过程中易于产生分相和气泡，这导致难以制造内在质量好的玻璃。因此，加入相对大量的TiO2、WO3和Bi2O3，从而将上述比值的值降低至1.0或更小是不理想的。如前所述，为了使在熔融过程中玻璃稳定，防止失透并提高在短波长区的透射率，同时保持玻璃的高折射、高色散性能，BaO与提高玻璃折射率和色散的Nb2O5共存是有效的。为了容易地制造本发明的玻璃，调整这些成分的量以使这些成分的量达到上述比值是非常重要的。
优选地，此比值的值应该大于1.1，最优选的是大于1.15。
在P2O5-Nb2O5-BaO-R2O玻璃中，Gd2O3能有效地提高玻璃的透射率，同时保持高折射性能，提高熔融过程中玻璃的稳定性和抗失透性，提高玻璃的均匀性。此外，此成分还具有抗分相能力。因此，此成分对于容易地获得内在质量好的玻璃是有用的，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量超过5％，抗失透性变差而非提高。优选地，此成分的下限为0.1％和/或其上限为4.8％，更优选地，此成分的下限为0.3％和/或其上限为4.5％，最优选地，此成分的下限为0.5％和/或其上限为4％。
Na2O用于有效地降低熔化温度，防止玻璃着色，并降低玻璃转变温度和屈服点温度。为了实现这些作用，优选地，此成分应该加入0.5％或更多。然而，如果此成分的量为15％或更多，就难以制造本发明目的的高折射玻璃。为了制造特别是足够耐候性的高折射玻璃，更优选地，此成分的上限应该小于10％。在想要制造平均热膨胀系数小的玻璃的情况下，最优选地，此成分的量应该为9.6％或更低。至于此成分的下限，更优选地，应该是1％，最优选的是3％。
K2O用于有效降低玻璃的玻璃转变温度和屈服点温度，其可以作为任选成分加入。如果此成分的量超过10％，在玻璃熔融的过程中易于产生失透，这导致玻璃的内在质量变差，而且加工性变差，并易于形成裂纹。因此，此成分优选的上限是6％。如果使用其它成分可以将玻璃的玻璃转变温度和屈服点降低至所需的温度，优选的是不使用K2O。
在想要制造具有非常优异耐候性的玻璃或热膨胀系数小的玻璃的情况下，最优选地，Na2O和K2O的总量应该小于10％，更优选的是9.8％或更小，最优选的是9.6％或更小。
Li2O用于有效降低玻璃的玻璃转变温度和屈服点温度，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量超过10％，玻璃的化学稳定性和可加工性就会变差。优选地，此成分的量应该小于6％。为了制造化学稳定性和可加工性好且热膨胀系数小的玻璃，此成分最优选的量为2％或更少。
SiO2用于有效提高玻璃的化学稳定性，其可以作为任选成分加入。如果此成分的量超过5％，玻璃的熔融性能会变差。为了制造具有特别优异熔融性能的玻璃，此成分的上限应该为5％。为了制造化学稳定性特别优异的玻璃，此成分优选的下限为0.1％和/或其优选的上限为小于5％，此成分更优选的下限是0.2％和/或其更优选的上限为小于4％，此成分最优选的下限为0.3％，其最优选的上限为2％。
B2O3用于有效提高玻璃的耐候性，其可以作为任选成分加入。在P2O5-Nb2O5玻璃中，SiO2成分易于形成未熔化的部分，但是通过与B2O2共存，可以容易地制造熔融性能提高，并具有优异化学稳定性的玻璃。然而，如果此成分的量超过5％，就难以制造本发明目的的具有高折射、高色散性能的玻璃。为了达到这些效果而不伴随有缺点，此成分优选的下限为0.2％和/或其优选的上限为小于5％，此成分最优选的下限为0.3％，其最优选的上限为3％。
MgO、CaO和SrO用于有效地稳定熔融过程中的玻璃并防止失透，它们可以作为任选成分加入。如果这些成分中每一种的量超过10％，就难以制造均匀的玻璃。这些成分中每一种的优选量为小于10％。最优选地，CaO的上限为3％和/或不加入MgO和/或不加入SrO。
Bi2O3用于有效降低玻璃的熔点，并使玻璃具有高折射、高色散，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量超过5％，在短波长区的透射率就趋于变差，这导致ISO/CCI的G和R值增加，因此，彩色平衡变差，进而，在玻璃熔融过程中失透的趋势增加。因此，此成分的量应该为5％或更少，优选的是小于5％，更优选的是4.5％或更少，最优选的是小于4.5％。
Al2O3用于有效提高玻璃的化学稳定性和透射率，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量超过4％，失透的倾向就会增加。此成分更优选的上限为3％，其最优选的上限为2％。
ZnO和ZrO2用于有效地调整玻璃的光学常数，它们可以作为任选成分加入。然而，如果这两种成分中的每一种超过3％，抗失透性就会变差。更优选地，ZnO的上限小于3％和/或ZrO2的上限为2.5％，最优选地，ZnO的上限为2.9％和/或ZrO2的上限为2％。
Ta2O5用于有效地使玻璃具有高折射，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量超过5％，易于出现条纹，这导致难以获得均匀的玻璃。因为Ta2O5是一种非常贵的组分，优选的是应该只在必须实现所需性能的情况下才加入它。此成分更优选的上限为3％，最优选地，应该不加入它。
加入少量的Sb2O3能有效提高熔融过程中玻璃除泡能力，其可以作为任选成分加入。然而，如果此成分的量即使少量超过一个临界值，在短波长区的透射率就趋于变差，这导致ISO/CCI的G和R值增加，因此彩色平衡变差。因此，此成分的加入量应该不超过0.03％。此成分优选的上限为0.02％，其更优选的上限为0.01％，其最优选的上限为0.001％或更少。
可以向本发明的光学玻璃中加入上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟总量不超过5％。F用于有效提高除泡能力，并提高在可见光的短波长区的透射率。然而，如果F的量超过5％，就易于出现条纹。此成分优选的上限为3％，其更优选的上限为1％。最优选地，应该不加入此成分。
铂有降低短波长区透射率的作用，因此，应该尽可能最大程度地限制玻璃中Pt的量。玻璃中Pt的优选量为1.5ppm或更少，其更优选的量为1ppm或更少，其最优选的量为0.9ppm或更少。
如有必要，可以在不损害本发明玻璃性能的范围内加入除如上所述成分以外的成分。然而，如果玻璃含即使少量的除Ti以外的过渡金属，例如单独或混合含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo，玻璃就会着色，并吸收可见光区的特定波长，因此，优选的是在使用可见光区波长的光学玻璃中不含这样的过渡金属。
如果玻璃单独或混合含除Lu和Gd以外的稀土成分，由于玻璃着色导致在可见光区发生对特定波长的吸收或失透的倾向增加。因此，优选的是不含这些稀土成分。任选地，可以使用Lu来调整玻璃的光学常数。然而，如果Lu2O3的量超过3％，抗失透性趋于变差，因此，优选地，此成分的量应该为8％或更少，更优选地，为2.5％或更少。对于玻璃，最优选的是根本不含此成分。
可以加入Th来使玻璃具有高折射，并提高玻璃的稳定性，可以加入Cd和Tl来降低玻璃转变温度。由于最近的趋势是限制使用作为有害化学物质的Pb、Th、Cd、Tl和Os，所以在实施制造过程和加工玻璃以及制造后玻璃的处理中必须采取措施保护环境，因此，优选的是当必须考虑对环境的影响时，基本上不使用这些成分。
PbO具有如此大的比重以致于由含PbO玻璃制成的透镜不利于进行重量轻的光学仪器设计。而且，在如上所述的实施制造过程和加工玻璃以及玻璃的处理中必须采取措施保护环境，而这种措施需要进一步投资。为此，本发明的玻璃应该不含PbO。
As2O3是用于提高玻璃熔融过程中除泡成分。因为在制造过程和玻璃的加工以及玻璃的处理中必须采取措施保护环境，所以优选的是在本发明的玻璃中不加As2O3。
至于对气泡的评价，随着气泡的评价等级升高，气泡会增加光的散射。因此，优选的是不使用高等级玻璃。优选地，应该使用1-4级的玻璃，更优选地，应该使用1-3级的玻璃，最优选地，应该使用1级或2级的玻璃。
至于对夹杂物的评价，随着夹杂物的评价等级升高，夹杂物会增加光的散射。因此，优选的是不使用高等级玻璃。优选地，应该使用1-4级的玻璃，更优选地，应该使用1-3级的玻璃，最优选地，应该使用1级或2级的玻璃。
至于对条纹的评价，随着条纹的评价等级升高，制造均匀玻璃的困难增加。因此，在制造玻璃的均匀性是重要的光学玻璃中，优选的是不使用高等级玻璃。可以使用1-4级的玻璃作为光学仪器的透镜。因此，应该使用1-4级的玻璃，更优选地，应该使用1-3级的玻璃，最优选地，应该使用1级或2级的玻璃。
应该指出本发明决不受这些实施例的限制。
为了制造实施例No.1-48的玻璃，称量并按比例混合光学玻璃用普通玻璃原料如氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氟化物以实现表1-10的实施例的组成，并放入石英坩埚中以进行预熔。原材料预熔后，将熔体转移到铂坩埚中，在850-1300□下进一步熔融1-4小时，搅拌并澄清，其中熔化时间取决于由组成确定的玻璃的熔融性能。然后，将熔体浇铸到模制中，退火，从而制成玻璃。
通过以下步骤制备用于评价实施例No.1-46玻璃条纹的样品在不含铂的坩埚(即石英坩埚)中预熔原料，在850-1300□下，在具有由铂或铂合金制成的搅拌装置，并具有一个与该熔体接触、完全或部分由铂或铂合金制成的零件的设备中，按Dr.Hans Bach，编辑，低热膨胀玻璃陶瓷(Springer-Verlag BerlinHeidelberg Printed in Germany 1995)，133，图4.13介绍的方法进一步熔化该熔体，然后对该熔体进行退火。
通过以下步骤制备用于评价实施例No.47和No.48玻璃条纹的样品在不含铂的坩埚(即石英坩埚)中预熔材料，在850-1300℃下，在具有一个与该熔体接触、完全或部分由铂或铂合金制成的零件的设备中，按日本专利公告43-12885中公开的方法和Dr.Hans Bach，编辑，低热膨胀玻璃陶瓷(Springer-Verlag BerlinHeidelberg Printed in Germany 1995)，132介绍的方法进一步熔化该熔体，然后对该熔体进行退火。
关于实施例47和48的样品的条纹评价结果基本上与关于实施例1-46的样品的条纹评价结果不同。
表11和12说明对比例A-I，它们是日本专利申请公开5-270853的实施例3、日本专利申请公开5-270853的实施例4、日本专利申请公开9-188540的实施例7、日本专利申请公开2001-58845的实施例12、日本专利申请公开52-132012的实施例27、日本专利申请公开2002-173336的实施例38、日本专利申请公开2002-173336的实施例33、日本专利申请公开2002-201041的实施例4和日本专利申请公开54-112915的实施例3的玻璃。用与本发明实施例相同的方法测量这些玻璃的物理性能。
为了制造对比例的玻璃，称量并按比例混合光学玻璃的普通玻璃原料以获得表11和12的对比例的组成，并放入石英坩埚中以进行预熔。原材料预熔后，将熔体转移到铂坩埚中，在850-1300□下进一步熔融1-4小时，搅拌并澄清，其中熔化时间取决于由组成确定的玻璃的熔融性能。然后，将熔体浇铸到模制中，退火，从而制成玻璃。然而，对比例B的组成不能形成玻璃。
表11和12说明了折射率(nd)、阿贝数(νd)、当B值为零时计算至小数点第二位的ISO颜色成分指数(ISO/CCI)的G和R值，以及对气泡(级)和夹杂物(级)的评价。
按照日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994“测量光学玻璃中气泡的方法”测评气泡，根据此标准的表1，在100ml玻璃中气泡横截面积总和(mm2)的基础上对结果分级并列在本发明的表中。1级表示气泡横截面积的总和小于0.03mm2，2级表示总和为0.03-小于0.1mm2，3级表示总和为0.1-小于0.25mm2，4级表示总和为0.25-小于0.5mm2，5级表示总和为0.5mm2或更大。
按照日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994“光学玻璃中夹杂物的测量方法”测评夹杂物，根据此标准的表1，在100ml玻璃中夹杂物横截面积总和(mm2)的基础上对结果分级并列在本发明的表中。1级表示夹杂物横截面积的总和小于0.03mm2，2级表示总和为0.03-小于0.1mm2，3级表示总和为0.1-小于0.25mm2，4级表示总和为0.25-小于0.5mm2，5级表示总和为0.5mm2或更大。
按照日本光学玻璃玻璃工业标准JOGIS11-1975“玻璃中条纹的测量方法”测评条纹，根据此标准的表2，对条纹度分级的结果列在本发明的表中。使用具有两个平行抛光面的50×50×20mm玻璃片作为测量条纹用样品。1级表示未观察到条纹，2级表示在肉眼范围内观察到轻且分散的条纹，3级表示观察到与抛光面垂直方向平行的轻条纹，4级表示观察到与抛光面垂直方向平行的条纹数量比3级数量多，或观察到重的平行条纹。
按以下方法测量ISO颜色成分指数(ISO/CCI)。用制备的玻璃体制成具有两个平行抛光面、厚度为10±0.1mm的样品。样品退火，退火后，立即用JOGIS02-1975的方法测量透射率(光谱透射率)。然后，使用通过用透镜的透射率替换350-680纳米内玻璃体的透射率，根据JISB7097(ISO颜色成分指数(ISO/CCI)表示用于照相的颜色性能)计算的ISO颜色成分指数(ISO/CCI)作为该玻璃体的ISO颜色成分指数(ISO/CCI)。当B(蓝色)为0时，计算G和H值至小数点第二位。
测量实施例和对比例玻璃的折射率(nd)和阿贝数(νd)，对于这些玻璃，是通过将退火温度下降率调整为25□/小时而获得的。
在描绘ISO/CCI(G值)-nd的图1中，用记号○表示实施例No.1-48的ISO/CCI(G值)和nd的坐标，用记号×表示对比例A-F的，用记号■表示对比例G-I的。用记号●表示PBH6W和PBH53W(都是Kabushiki Kaisha Ohara的玻璃名称)的。
在描绘ISO/CCI(G值)-nd的图2中，用记号○表示实施例No.1-48的ISO/CCI(R值)和nd的坐标，用记号×表示对比例A-F的，用记号■表示对比例G-I的。用记号●表示PBH6W和PBH53W(都是Kabushiki Kaisha Ohara的玻璃名称)的。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
高折射、高色散玻璃含大量在可见光短波长区吸收光的成分，而且，随着折射率增加，玻璃表面的反射率增加。因此，包括反射损失在内的透射率变差通常发生在高折射、高色散光学玻璃中。因此，随着玻璃折射率的增加，ISO颜色成分指数的G和R值一般有升高的趋势。如图1和2中记号●所表示的，过去制造并出售的含大量PbO的玻璃PBH53W和FBH6W也显示随着nd增加，ISO/CCI的值升高。
如表1-12和图1和2所示，实施例No.1-48的玻璃具有比对比例A-F的玻璃小的G和R值，在短波长区有比其好的透射率，即内部透射度。尽管对比例G-I的玻璃具有低的ISO/CCI的G和R值，但是它们具有很大的不均匀部分，因此玻璃的内在质量差，从而难以使用它们作为光学仪器的透镜。
实施例No.1-48的玻璃全都显示优异的质量，而且与对比例A-I的玻璃相比，具有好的内在质量且ISO/CCI值低，即在短波长区有出众的透射率。
总而言之，本发明的光学玻璃，即在特定组成范围内的P2O5-Nb2O5-BaO-Na2O玻璃显示低的ISO/CCI(G和R)值，即在短波长区有优异的透射率，并且在特定光学常数范围内显示优异的内在质量，而且，本发明的光学玻璃不含需要用于保护环境投资的PbO和As2O3。
而且，通过向上述组成中加入Gd2O3，可以提供抗失透性提高，甚至具有优异内在质量的高折射、高色散光学玻璃。
因为在本发明的光学玻璃中可以将玻璃化转变点(Tg)降低至所需的点，所以其适合于用作精密压制用玻璃，即模压用玻璃，可以在压制成形后直接使用该玻璃作为光学元件如透镜而不需要进行研磨或抛光。
权利要求
1.一种光学玻璃，含下述成分，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Na2O 0.5％到小于15％和BaO3％到小于25％；以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0；不含Pb和As；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
2.如权利要求1中限定的光学玻璃，还含以下成分，质量％Gd2O30-5％和/或K2O0-10％和/或Li2O 0-10％和/或Bi2O30-5％和/或MgO 0-10％和/或CaO 0-10％和/或SrO 0-10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20-5％和/或B2O30-5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或Sb2O30-0.02％。
3.如权利要求1中限定的光学玻璃，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数G的值比直线(SL3-G)Y＝0.0277X+1.725小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数P，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于[SO颜色成分指数R的值比直线(SL3-R)Y＝0.0273X+1.7102小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
4.如权利要求1中限定的光学玻璃，其中日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级-4级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含夹杂物的横截面积的总和为1级-4级。
5.如权利要求1中限定的光学玻璃，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的测量方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数G的值比直线(SL5-G)Y＝0.0329X+1.7174小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数R，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数R的值比直线(SL5-R)Y＝0.0288X+1.713小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
6.如权利要求1中限定的光学玻璃，含以下成分，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Na2O0.5％到小于15％和BaO 3％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0到小于6％和/或Bi2O30到小于5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20-5％和/或B2O30-5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或Sb2O30-0.02％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0。
7.如权利要求1中限定的光学玻璃，含以下成分，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Na2O0.5％到小于15％和BaO 3％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30.1-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0到小于6％和/或Bi2O30到小于4.5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20到小于5％和/或B2O30到小于5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或Sb2O30-0.01％和/或TiO20-5％和/或WO30-8％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.0。
8.如权利要求1中限定的光学玻璃，在一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃材料的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数G，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准IOGIS02-1975(测量光学玻璃色度的测量方法)测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数G的值比直线(SL8-G)Y＝0.0329X+1.7245小，而折射率(nd)比该直线高的区域内；在另一个X-Y直角坐标系中，该坐标系用X轴表示使用玻璃体的光谱透射率计算的ISO颜色成分指数R，光谱透射率是用日本光学玻璃工业标准JOGIS02-1975测量的，用Y轴表示折射率(nd)，该光学玻璃位于ISO颜色成分指数R的值比直线(SL8-R)Y＝0.0288X+1.7208小，而折射率(nd)比该直线高的区域内。
9.如权利要求1中限定的光学玻璃，含以下成分，质量％P2O515-30％Nb2O542-60％Na2O0.5％到小于10％和BaO 5％到小于25％；还含以下成分，质量％Gd2O30.1-4％和/或K2O 0-6％和/或Li2O0-2％和/或Bi2O30到小于4.5％和/或MgO 0到小于10％和/或CaO 0到小于10％和/或SrO 0到小于10％和/或ZnO 0-3％和/或SiO20.1到小于4％和/或B2O30.2到小于5％和/或Al2O30-4％和/或Ta2O50-5％和/或ZrO20-3％和/或Sb2O30-0.01％和/或TiO20-3％和/或WO30-5％和/或上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和以质量％计算的(BaO+Nb2O5)/{(TiO2+WO3)×3+Bi2O3+Nb2O5}的比值＞1.1。
10.如权利要求1中限定的光学玻璃，含以下成分，质量％P2O515-35％Nb2O540-60％Gd2O30.1-4％Na2O 0.5％到小于10％和K2O0-6％其中Na2O和K2O的总量为0.5到小于10％Bi2O30到小于5％MgO 0到小于10％CaO 0到小于10％SrO 0到小于10％BaO 0.5％到小于25％ZnO 0-3％SiO20到小于5％B2O30.2到小于5％Al2O30-3％Ta2O50-5％ZrO20-3％Sb2O30-0.03％上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和不含Pb、WO3和TiO2；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
11.一种光学玻璃，含以下成分，质量％P2O515-30％Nb2O542-60％Gd2O30.1-4％Na2O 0.5％-9.6％K2O0-6％其中Na2O和K2O的总量为0.5-9.6％Bi2O30-4.5％MgO 0到小于10％CaO 0到小于10％SrO 0到小于10％BaO 0.5％到小于25％ZnO 0-3％SiO20.1到小于4％B2O30.2到小于5％Al2O30-3％Ta2O50-5％ZrO20-3％Sb2O30-0.03％上述金属氧化物中所含的金属元素的氟化物，氟化物中所含的氟的总量 0-5％；和不含Pb、WO3和TiO2；折射率(nd)为1.78-1.90，阿贝数(νd)为18-27。
12.如权利要求1中限定的光学玻璃，其中，在光学玻璃中，日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级-3级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1所示的、100ml玻璃光学中所含夹杂物的横截面积的总和为1级-3级，日本光学玻璃工业标准JOGIS11-1975(光学玻璃中条纹的测量方法)的表2所示的条纹度为1级-3级。
13.如权利要求1中限定的光学玻璃，其中，在光学玻璃中，日本光学玻璃工业标准JOGIS11-1975(光学玻璃中条纹的测量方法)的表2中所示的条纹度为1级或2级，日本光学玻璃工业标准JOGIS12-1994(光学玻璃中气泡的测量方法)的表1中所示的100ml玻璃中所含气泡的横截面积的总和为1级或2级，日本光学玻璃工业标准JOGIS13-1994(光学玻璃中夹杂物的测量方法)的表1中所示的100ml玻璃中所含夹杂物的横截面积的总和为1级或2级。
14.如权利要求1中限定的光学玻璃，其折射率(nd)为1.80-1.85，阿贝数(νd)为23.8-25.7。
全文摘要
一种光学玻璃，含以下成分，质量％，15－35％的P
文档编号C03C3/068GK1482086SQ03154510
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月18日
发明者荻野道子, 森克夫, 雅浩, 小野泽雅浩 申请人:株式会社小原