光学玻璃的制作方法

专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃，特别是适用于用LCD-投射器的投影用途的光学玻璃以及其应用。
在投影领域的市场发展总是不断朝向更大的投影面积。由此对投影仪的光输出和投影图像的分辨率有很高的要求。光输出决定了所照射面的照明，分辨率决定了可能的像点数。如果分辨率太低，则该图像呈粗粒显现。
投影仪的主要部分是调制系统，它使由光源射出的光束在投影面上映出所需的要投影的图像。
为此，将该光束分解成其基色(红、绿、蓝)，并通过LCD(液晶显示器)给每条分光束施加调制。然后再将各分光束组合。
存在一系列各种调制系统，均由滤光镜、光束分频器和LCD阵列组成。如果在LCD阵列中的LCD-光电管上施加电压，则该液晶分子的空间取向发生改变。并由此光电管的光学状态发生改变。为能分别控制每个光电管，就使每个光电管经控制单元与电压源相连，这就可采取“带电压”或“无电压”也就是说“开”和“关”的状态。
存在两类液晶用于调制光束在一种情况下，“开”意指可让光透过，“关”意指不让光透过。这一组形成透射LCD(tLCD)，它基于透射光程。在第二组情况下，入射光被反射。在这组情况下“开”意指入射和反射光的极化平面旋转π/2。在“关”状态下，原极化保持不变。该组形成反射LCD(rLCD)。
在tLCD系统中，扭向“开”的光电管使光通过，扭向“关”的光电管吸收或散射光。
与此相反，在rLCD系统中是通过旋转极化平面而不是通过遮断分光束来使投影装置的三条分光束形成图像。为此，使入射光束首先借助于极性滤光镜极化，然后通过光束分频器使其分成基色。在rLCD中，给该分光束施以“旋转极化平面”或“不旋转极化平面”的特性。此外，该电束被反射。由此经调制的光束以相反方向通过光束分频器，并且然后再重新组合。最后，其后接的检波极性滤光镜将三基色中的未旋转部分由组合光束中滤出。
为能各个控制LCD阵列的每个光电管(也称像素)，该光电管需要专用的电控制单元。在tLCD阵列中，该控制单元使用部分不再可被光透射的光电管表面，由此减少了光输出。在rLCD阵列中，光束经反射，因此该控制单元可安置在光电管的背面，同时无光的损失。
尽管这种原则上较好的功能，但rLCD至今还不能满足对其所提出的期望。该图像所达到的反差深度不足以满足符合色缘的高质量投影。
已经确定，该技术的意外问题是归因于材料而不是适配于功能原理的光学部件如光束分频器、极化器和棱镜。在通常的tLCD装置中，透射和吸收是主要的投影原理。其总的光程与材料的机械应力状态无关。
但是rLCD装置的光学系统在强的反差损失和色缘上对最小的空间变形都非常敏感。
为阐明此问题，在rLCD体系中详述投影过程。
来自光源的白光束通过前置的极性滤光器极化，并入射到极化的光束分频器(PBS)上，其极化平面相应于极化滤光器的极化平面的光被反射，而经旋转π/2即90°的光被允许通过。该通过前置极化滤光器极化的光经反射偏转达100％。然后该光束入射到其本身的光束分频器上，该光束分频器例如由4个相互连接的棱镜组成，其内分离面涂有彩色斜边滤光器层。该光束分频器通过选择性偏转将相应其波长的白光束分离成适于三基色的分光束。但本专业领域人员已知各种各样的不是必需要含有棱镜的适于光束分频器的装置。
由光束分频器出来的有色分光束入射到rLCD上，并分别完全照明这些rLCD。现在该光遇到上述的“开”和“关”像素；相应地偏转或保持其极化平面。无论如何该光经反射并依据其波长通过光束分频器返回到PBS。在回程中，通过光束分频器该现含有呈极化状态位置-信息形式的总图像的信息的3条分光束被重新拟合。
该产生的白色光束在PBS中按波列的极化状态分离。具有未旋转的极化平面的列如入射光束一样偏转90°，即离开在光源方向中的投影光程。具有旋转的极化平面的列可直接通过，并达到产生所需图像的投影面上。
由此，光呈多数线路通过玻璃。那么在不合适状态下的玻璃就有旋转所通过光的极化平面的特性。该极化平面的轻微倒相就可敏感地减弱有助于投影的矢量分量。其结果减少光输出及由此大大减少反差。
这种使入射的极化光的极化平面旋转的所谓光弹性效应在例如制造时未经足够精细冷却的玻璃中会出现。由此在玻璃中凝结进结构应力，该应力在空间方向上造成不同的材料密度和由此产生不同的电子密度。因为材料的折射率是由在辐射方向的电子密度定义的，由此在不同的空间方向上产生相互有偏差的折射率。该材料是光学上各向异性的。如果线性极化波列入射到这种材料上，则其矢量分量在不同的空间方向上会有很大不同，它与极化平面旋转有相同意义。
周围温度不同和强的机械负荷通常同样会导致极化平面的旋转，因为通过外部作用(温差/压力)会引起玻璃中的应力。
所观察到的色缘也会通过光学上的各向异性引起。在由材料输出耦合时，该不同折射的光束分量以不同的空间方向转向，这导致干涉现象。此外，屈光率差与波长有关，它使干涉现象产生色缘的彩色特性(应力双折射)。
因此很显然在制造过程中要通过特别仔细的冷却来使在rLCD投影器中采用的玻璃最佳化，并将玻璃中的内应力基本上减到最小。无应力情况下该材料是各向同性的，并不具有所述的负效应。
这时还未注意到基于可操作性投影仪是较小的。由此在该设备中的光学部件由于在空间上接近的热元件，尽管设有通风和利用冷却部件，但还要经受直到约50℃的温差和温度交变。这种温差也会在玻璃中引起应力。
由此产生的光学效应的强度在相同应力下还与玻璃的种类有关，因为根据不同的玻璃种类，应力在光学方面会产生不同强度的影响。为定量描述应力光效应和所产生的极化矢量的应力双折射和旋转，可采用材料特定变量即应力光学系数K。
感应应力对折射率的影响相应于所产生的密度各向异性是与取向有关。由此产生2个分量，即在方向a)平行于有效应力和b)垂直于有效应力的光弹常数
K∥＝dn∥/dσ和K⊥＝dn⊥/dσ，单位为[mm2/N]如果光弹常数在两个取向上相等，则不出现光效应，尽管有应力该材料还是各向同性的。但是，这仅在少数玻璃情况下是这样。几乎在两个分量之间总是产生差，由此根据此差就产生所定义的可定量的光学效应。应力光学系数由K＝K∥-K⊥产生，单位为[mm2/N]。
因此，适于在投影中应用的合理的玻璃最佳化仅可是在两个方向上应力光学系数近于零或光弹常数相等。
但是，至今已知的玻璃类型并不具有在小的K值和其化学稳定性以及努氏硬度之间的合格的关联，因为这些由于其在玻璃基质(例如铅和磷酸盐)中的高可极化性而降低K值的成分同时也通过这些特性使得该基质也特别容易受化学及物理的影响和侵蚀。
玻璃的小的化学稳定性在其应用中才首次相关的。如需要可通过例如保护涂漆以消除此问题。太小的耐化学性和特别是太小的努氏硬度已在光学部件的低温后加工中引入注意。在低温后加工中已形成起霜、干涉色效应和表面结晶，其在未采用保护漆等的阶段就如此。太小的努氏硬度在用于低温后加工的标准机器中会导致巨大的难以控制的侵蚀。
因此本发明的目的在于提供一种光学玻璃，它在足够的化学稳定性和努氏硬度下具有如此小的应力光学系数，以致可应用于特别适于LCD的投影范围内。
本发明的目的是以权利要求1给出的光学玻璃解决的。本发明的有利方案在从属权利要求中给出。
本发明涉及重火石玻璃，如可从Schott公司，Mainz，以牌号SF56，SF 57，SF 58和SF 59可购到的。其涉及高铅含量(通常＞60重量％，几乎总是＞50重量％)的硅酸铝玻璃，其含有特别小的氧化钠、氧化钾和/或氧化硼的任选含量(常为＞5重量％)。必要时还含有用于折射率调节的少量其它元素，如少量的二氧化钛(见SF L 56)。这类玻璃例如在Schott丛书“光学玻璃的特性”(Properties of OpticalGlass)中描述。
为消除已知玻璃的缺点，本发明的光学玻璃具有下列组成(基于氧化物的重量％)
SiO25-35PbO 55-88B2O30-10Na2O 0-5K2O0-5，其中∑(Na2O；K2O)0 ≤x≤8TiO20-10ZrO20-10La2O30-10BaO 0-10ZnO 0-10∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)≤15，优选1≤x≤15这类玻璃的具有稍窄组成范围的方案在从属权利要求2-4中给出。
优选是，碱金属氧化物Na2O和K2O的总含量为0.5-8重量％，TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO和BaO的总含量为1-7重量％。在另一优选实施方案中，TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO和BaO的总量下限为2重量％，特别是3重量％。
本发明的玻璃具有小的应力光学系数，即-1.5≤K≤1.5，优选-1≤K≤1[10-6mm2/N]，并显示优良的耐化学性，相对于碱性介质(耐碱级，AR)按[ISO 10629]优于或等于3级，或相对于酸(耐酸级，SR)按ISO 8424优于或等于53级。努氏硬度为HK0.1；20≥300。因此本发明的玻璃适用于要从小的应力光学效应中获利和在小的应力光学系数下需要优良耐化学性的所有应用场合，除投影，优选LCD，特别是rLCD投影的应用范围外，还包括一般成像或通讯的应用范围。
本发明的玻璃除满足所需的物理特性外，还满足优良的可熔融性及可加工性的要求。
为用作光学激光玻璃或用作通讯纤维玻璃，本发明的玻璃可用激光活性成分或光活性成分掺杂，如用元素Ga、Ge、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tn、Yb、Hf、Ta等的氧化物掺杂。
以本发明的光学玻璃为基础的基玻璃源自于常用的重火石类的含有少量的但对本发明是重要的和从而是必需的氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钡和/或氧化镧含量的硅酸铅玻璃体系。
5-35重量％的SiO2和55-88重量％的PbO是典型的重火石玻璃的玻璃构成物。其构成此类玻璃所需的光学和物理特性的基础，在此基础上通过本发明必需加入的氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钡和/或氧化镧以改进其化学特性。玻璃构成物相互之间的比例偏差对所预定的应用会导致负的影响。例如已发现，有利于铅份额的硅含量的增加导致应力光学系数的显著恶化/升高，因为该两组分在光学特性上是起相反作用。另外还发现，有利于降低K值的铅的硅含量的进一步下降引起化学稳定性的恶化并降低了努氏硬度，由此阻碍本发明玻璃的确定。按本发明可任选采用三氧化硼作为第三玻璃构成物以稳定其易于结晶性，其含量达10重量％。按本发明还发现，超过此量的添加量对耐化学性和K值有很大的负影响。
加入碱金属氧化物，特别是0-5量量％的Na2O和/或0-5重量％的K2O，一方面可精细地调整光学状态，另一方面可降低其易结晶性，而在上述的高铅含量的玻璃中，作为助熔剂的特性更确切地说具有从属的意义。优选地其总含量不能超过8量量％，因为在这种情况下，K值还会大大上升，并且从而使该玻璃不再如所预定的那样被应用。
碱金属氧化物Na2O和K2O的总含量的下限优选是0.5重量％。
根据各单独组分的组合而变的TiO2、ZrO2、La2O3、BaO和/或ZnO的加入(各自任选是15重量％，优选10重量％)在保持小的并从而相应于目的用途的K值的情况下，有助于增加本发明玻璃的耐化学性和努氏硬度。这些组分的含量也完全可以是零。在一种优选的组成中，其下限为1重量％。已发现，总量超过15重量％的添加会大大降低结晶稳定性。
下面将以实施例示例性地说明本发明的光学玻璃。
在表1-4中包括在优选组成范围内的23个实施例。这些是对比性实施例，其相对于获得的小的应力光学系数来改进耐化学性。为此，将所选的本发明的化学玻璃的实施例与具有相应应力光学系数的已知类型进行比较。
从Schott公司，Meinz，以商品号SF 56、SF 57、SF 58和SF 59购得的玻璃类可作为已知类型。这些玻璃类例如在Schott丛书“Properties of Optical Glass”中有所描述。
在此，所述对比是根据尽可能可比的基本组成而不根据光学状态的绝对再现性来进行，因为尽管单块玻璃的严格的折射率均匀性和各批炉料的一次确定的光学状态的特别好的可再现性对预定的应用目的是重要的，但传统的光学玻璃的已知光学状态的原则上的重复调节是不重要的。
本发明的玻璃优选是无砷的。为保持玻璃绝对不含砷，就不可用砷来进行澄清。
此外，该玻璃优选不含铝或氧化铝。基本上可采用氟化物作为澄清剂，作为平衡离子该氟化物有碱土金属氟化物和碱金属氟化物或也具有其它的在组成中含有的金属，以及氧化锑和氧化锡，必要时还有氯化物如氯化钠。
本发明还涉及一种制备本发明玻璃的方法。该方法中将已知的形成玻璃的原始组分以盐和/或氧化物的形式经加热至熔体，该熔体含5-35重量％SiO2、55-88重量％PbO、0-10重量％B2O3、0-5重量％Na2O以及0-5重量％K2O。按本发明作为其它组分可加入0-10，优选＜5重量％TiO2、0-10，优选＜5重量％ZrO2、0-10重量％La2O3、0-10重量％BaO以及0-10重量％ZnO，或其在熔体中由合适的原料形成，其中∑(Na2O，K2O)0≤x≤8和∑(TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO、BaO)≤15重量％，优选1≤x≤15。
本发明还涉及本发明的玻璃在投影器，特别是rLCD投影器中的应用，在微光刻术、无线电通讯以及在光学部件及含此类玻璃的设备中的应用。优选的投影器是LCD，特别是rLCD投影器。优选的光学部件是光学激光玻璃和/或纤维玻璃，特别是用于无线电通讯的这些玻璃。
本发明玻璃的制备实施例包括如下称取氧化物，优选碳酸盐、硝酸盐和/或氟化物的原料，加入一种或多种澄清剂如Sb2O3，接着将其充分混合。该玻璃混合料在连续的熔融设备中于约1150℃下熔化，之后在1200℃下澄清和匀质化。在约1000℃的铸造温度下热加工该玻璃、按规定冷却，并需要时再加工成所需尺寸。
100kg计算量的玻璃的熔体实施例
如此所得玻璃的特性列于下表2的实施例8中。
表1基于玻璃SF 57的实施例(量以重量％表示)
表2基于玻璃SF 57的实施例(量以重量％表示)
表3基于玻璃SF 58和SF 59的实施例(量以重量％表示)
表4基于玻璃SF 56的实施例(量以重量％表示)
本发明还涉及重火石范围和镧重火石类的光学玻璃，它们由于其特殊的光学、化学和物理上的性能特别合格用于从玻璃部件的小的应力光学效应受益的应用领域(如在投影中通过利用极化效应，在微光刻或无线电通讯中利用折射率均匀性)或由于其涂层相容能力在光学意义(例如特殊的光学部件)上是合格应用。
特别是尽管有优良的化学稳定性和足够的努氏硬度以及此外的优良的可熔融性及可加工性，其近于零的应力光学系数也是其突出特性。
为可考虑作为激光玻璃或作为无线电通讯纤维玻璃的应用，本发明的玻璃可用激光活性成分或光活性成分(例如元素Ga、Ge、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tn、Yb、Hf、Ta的氧化物)掺杂。
权利要求
1.一种重火石范围和镧重火石范围的光学玻璃，其特征在于下列组成(重量％)SiO25-35PbO 55-88B2O30-10Na2O0-5K2O 0-5∑(Na2O；K2O)0≤x≤8TiO20-10ZrO20-10La2O30-10BaO0-10ZnO0-10∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)x≤15。
2.权利要求1的光学玻璃，其特征在于下列组成(重量％)SiO28-32PbO 58-85B2O30-5Na2O0-3K2O 0-5∑(Na2O；K2O)0≤x≤7TiO20-7ZrO20-7La2O30-7BaO 0-7ZnO 0-7。
3.权利要求1的光学玻璃，其特征在于下列组成(重量％)SiO210-30PbO 60-81B2O30-3Na2O 0-2K2O0-3∑(Na2O；K2O)0≤x≤5TiO20-7ZrO20-5La2O30-5BaO 0-5ZnO 0-5∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)x≤10。
4.权利要求1的光学玻璃，其特征在于下列组成(重量％)SiO210-26PbO 66-81B2O30-3Na2O 0-1K2O0-2∑(Na2O；K2O)0≤x≤5TiO20-5ZrO20-5La2O30-5BaO 0-5ZnO 0-5。
5.权利要求1-4之一的光学玻璃，其特征在于，∑(Na2O；K2O)的下限为0.5重量％。
6.权利要求1-5之一的光学玻璃，其特征在于，∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)的上限为7重量％。
7.权利要求1-6之一的光学玻璃，其特征在于，∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)的下限为3重量％。
8.权利要求1-6之一的光学玻璃，其特征在于，∑(TiO2；ZrO2；La2O3；ZnO；BaO)的下限为2重量％。
9.权利要求1-8之一的光学玻璃，其特征在于，该玻璃经激光活性成分或光活性成分掺杂。
10.权利要求9的光学玻璃，其特征在于，该玻璃经元素Ga、Ge、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tn、Yb、Hf、Ta的一种或多种氧化物掺杂。
11.一种用于制备重火石范围的光学玻璃的方法，它通过制备由下列组成的熔体5-35重量％ SiO255-85重量％ PbO0-10重量％ B2O30-5重量％Na2O0-5重量％K2O并接着冷却该熔体以形成凝固体而进行。
12.按权利要求1-10之一的光学玻璃在投影器，特别是rLCD投影器中、在微光刻、无线电通讯中以及在光学部件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种下列组成的光学玻璃5－35重量％SiO
文档编号C03C3/072GK1622922SQ03802824
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月28日 优先权日2002年1月28日
发明者S·沃尔夫, U·维尔菲尔, K·梅内曼 申请人:肖特股份有限公司