专利名称：：稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆(α-Sialon)粉体的自蔓延合成方法。更确切的说是提供一种以氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、稀土氧化物(RE2O3)和氧化钇(Y2O3)、铝粉(Al)和硅粉(Si)为主要原料，通过高温自蔓延燃烧工艺合成轻稀土离子稳定的阿尔发赛隆(α-Sialon)粉体的制备方法，属于氮基陶瓷粉体的制备领域。
背景技术：
：Sialon是Si3N4的固溶体，是由K.H.Jack等人和Y.Oyama等人在1972年首先提出的。对应于Si3N4的α-和β-两种变型体，Sialon的两种结构的固溶体分别称为α-Sialon和β-Sialon。由于Sialon陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀，抗热震以及高温稳定性等特点而在冶金、化工等高温、腐蚀性环境中使用，它的高强度、高硬度还可以作为刀具和轴承等在机械工业中发挥作用。就α-Sialon和β-Sialon陶瓷来说，又有各自的特点。α-Sialon陶瓷有很高的硬度，但其韧性较低，因而在应用上受到了限制；β-Sialon陶瓷虽然有稍低的硬度，但因其韧性较高而得到了推广。因此，可以通过一定工艺来控制材料的显微结构达到优化材料的综合性能的目的，比如通过控制α-Sialon晶粒的形貌来增加其韧性，通过形成α-Sialon/β-Sialon复相陶瓷来发挥α-Sialon和β-Sialon相的综合性能。以前的研究认为Ce3+由于太大而不能进入α-Sialon晶格中的空位。近年来C.M.Wang等人(C.M.Wang，M.Mitomo，F.F.Xu，N.HirosakiandY.Bando，“SynthesisofCeriomα-sialonwithnucleiaddition，”J.Am.Ceram.Soc，84[6]1389-91(2001))加入1wt％的Yα-Sialon作为晶种，用等离子活性烧结(PAS)工艺合成了Ceα-Sialon。他们认为Ceα-Sialon的形成是受在已经存在的α-Sialon相的表面上的成核控制的，因为当不加入晶种的时候不会形成Ceα-Sialon相。而Z.J.Shen(Z.ShenandM.Nygren，“Implicationsofkineticallypromotedformationofmetastableα-Sialonphases，”J.Eur.CearmSoc.，21611-15(2001))等人用等离子体烧结(SPS)工艺制备Ceα-Sialon的研究工作表明，α-Sialon相是烧结体中的主晶相。他们认为Ceα-Sialon形成的原因是等离子体烧结是一个快速升降温的过程。快速的升温使Ce3+能够进入α-Sialon晶格，快速的降温使进入α-Sialon晶格的Ce3+被抑制在晶格中，而这样的Ceα-Sialon相是亚稳态的。鉴于在快速的升温和降温方面SHS和SPS的相似之处，我们用高温自蔓延燃烧合成工艺合成了轻稀土离子Ce稳定的Sialon粉体。尽管近年来有较多对Ceα-Sialon材料的研究的报导，但是对Pr和Euα-Sialon材料的研究却很少。已经报导一些4f轨道半满或者全满的三价稀土离子，例如Yb3+，Eu3+和Sm3+，在Si3N4基陶瓷的烧结过程中容易还原成二价离子。虽然Eu3+的离子半径是0.095nm，比Nd3+的离子半径小，可以进入α-Sialon晶格，但是，Eu2+的离子半径却比Nd3+大得多，为0.116nm，是不能进入α-Sialon晶格的。Z.J.Shen等人(Z.ShenandM.Nygren，“Implicationsofkineticallypromotedformationofmetastableα-Sialonphases，”J.Eur.Cearm.Soc.，21611-15(2001))已经用SPS工艺合成了Euα-Sialon材料，材料中含有α-Sialon，β-Sialon和P-相(EuSi9Al19ON31)，并以α-Sialon为主晶相。R.J.Xie等人(R.J.Xie，M.Mitomo，K.Uheda，F.F.XuandY.Akimune，“Preparationandluminescencespectraofcalcium-andRare-earth(R＝Eu，TbandPr)-codopedα-sialonceramics，”J.Am.Ceram.Soc.，85[5]1229-34(2002))用热压工艺合成了Eu2O3/Pr2O3和CaO复合离子稳定的α-Sialon材料。在(Eu，Ca)α-Sialon体系中，在Eu/Ca小于70at.％时，能得到以α-Sialon为主晶相的材料，其中还含有微量的β-Si3N4或者β-Sialon相，而在(Pr，Ca)α-Sialon体系中，在Pr/Ca＝50at.％时，α-Sialon为主晶相，也有少量的β相生成。因此，我们也用高温自蔓延燃烧合成工艺合成了稀土离子Pr和Eu稳定的Sialon粉体。
发明内容本发明的目的在于提供一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆(α-Sialon)粉体的自蔓延合成方法。本发明的目的是通过下列方式实施的应用已有的RE2O3-Si3N4-AlN-Al2O3多元系统中α-Sialon相平面的知识，以质量百分比不小于99％的氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、稀土氧化物(RE2O3)和氧化钇(Y2O3)以及质量百分比不小于98％铝粉(Al)和硅粉(Si)为主要原料，通过高温自蔓延燃烧工艺合成稀土离子稳定的阿尔发赛隆(α-Sialon)粉体。具体地说(1)根据已有的Ln2O3-Si3N4-AlN-Al2O3多元系统中α-Sialon相平面的知识，以α-Sialon通式RExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n为选择组份点的参数，m＝2n＝3x，x＝0.3～0.6。RE为Ce、Pr和Eu中的任何一种单独掺杂或与Y按不同比例的复合掺杂。(2)原料包括质量百分比不小于99％的氮化硅粉、氮化铝粉、稀土氧化物粉和质量百分比不小于98％的硅粉和铝粉。按照上述(1)的组成配比称量后，在塑料罐中以无水乙醇为分散介质，Si3N4球为球磨介质混合24小时，取出浆料烘干后，经55目筛网过筛。(3)粉体的合成混合好的粉料放于石墨坩埚中，在表层铺一层金属引燃剂Ti粉，将绕成弹簧状的钨丝或钼丝埋入粉体中，通电加热钨丝，引燃Ti粉，并引发整个反应的自发进行。(4)将合成的块状的粉体碎碎，在氧化铝罐或玛瑙罐中以无水乙醇为分散介质，Si3N4球为球磨介质在单相球磨机上球磨20-30小时或在高速行星式球磨机上球磨3-5小时，取出浆料烘干后，经55目筛网过筛。本发明的优点是(1)粉体的合成工艺及设备简单；反应极为迅速，反应周期短；反应自发进行，几乎不需要外部能源，成本低。(2)合成的粉体中α-Sialon相的含量高，合成的粉体是介稳态的，具有一定的活性，有利于烧结。(3)在Ce，Pr或Eu元素与Y元素复合掺杂时，可以通过调节起始原料中Ce，Pr或Eu元素与Y元素的比例来调控合成粉体的相组成。本发明实施例例举了Ce与Y的复合掺杂并确定其比例分别为4∶1、3∶2或1∶1。实际上对本发明所涉及的Pr和Eu同样适用，且比例也不仅限于所列出的比例，只要在X＝0.3-0.6范围内，三种元素与Y元素可以任何比例全或相应α-Sialon以此调节α-Sialon粉体的相组成。图1不同α-sialon组分的XRD图谱(a)Eu，Pr和Ce掺杂的α-sialon组分(b)(Eu，Y)，(Pr，Y)，(Ce，Y)掺杂的α-sialon组分(图中，α’，Oβ’，ΛCe2Si6O3N8，BS-phase，7AlN-polytypoids)图2合成的粉体的形貌(左)和相应粉体中α-Sialon晶粒的EDS图谱(右)，图中，(a)Euα-sialon(c)Prα-sialon(e)Ceα-sialon图3自蔓延合成的(Ce，Y)α-Sialon粉体的XRD图谱(a)Ce0.5Y0(b)Ce0.4Y0.1(c)Ce0.3Y0.2(d)Ce0.25Y0.2具体实施方式实施例1用氧化铈做稳定剂，以质量百分比不小于99％的氮化硅粉、氮化铝粉、氧化铈粉和质量百分比不小于98％的硅粉和铝粉为原料。在α-Sialon的通式RExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n分别为m＝2n＝3x，x＝0.3～0.6。将配比好的粉料在塑料罐中以无水乙醇为分散介质，Si3N4球为球磨介质混合24小时，取出浆料烘干后，经55目筛网过筛。混合好的粉料放于石墨坩埚中，在表层铺一层Ti粉，将弹簧状的钨丝埋入粉体中，通电加热钨丝，引燃Ti粉，并引发整个反应的自发进行。然后将合成的块状的粉体敲碎，在氧化铝罐或玛瑙罐中以无水乙醇为分散介质，Si3N4球为球磨介质在单相球磨机上球磨20-30小时或在高速行星式球磨机上球磨3-5小时，取出浆料烘干后，经55目筛网过筛。合成的粉体的XRD图谱、显微形貌和相应的EDS图谱分别如图1和图2所示。实施例2用氧化镨做稳定剂，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷。合成的粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和图2所示。实施例3用氧化铕做稳定剂，按照实施例1的方法合成粉体、制备陶瓷。合成的粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和图2所示。实施例4采用氧化铈、氧化镨和氧化铕中的一种与氧化钇按照1∶1的比例作为复合稳定剂，按照实施例1方法合成粉体，合成的粉体的XRD图谱如图1所示。实施例5采用氧化铈与氧化钇作为复合稳定剂，并改变其比值，按照实施例1方法合成粉体，合成的粉体的XRD图谱如图3所示。权利要求1.一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法，其特征在于(1)以α-Sialon通式RExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n为选择组份点的参数配料，其中m＝2n＝3x，x＝0.3～0.6，RE为Ce、Pr或En中Ce，Pr或Eu中的任何一种单独掺杂或与Y以不同的比例复合掺杂；(2)配料混合均匀后的粉体置于石墨坩埚中，在表层铺一层金属Ti引燃剂，将钨丝或钼丝埋入粉体，引发反应自发进行，得到块状的粉体，粉体经粉碎工艺而成。2.按权利要求1所述的一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法，其特征在于选用质量百分比不小于99.0％的氮化硅(Si3N4)粉、氮化铝(AlN)粉、稀土氧化物(RE2O3)和氧化钇(Y2O3)以及质量百分比不小于98.0％的铝粉(Al)和硅粉(Si)为原料，称量后在塑料罐中以无水乙醇为分散介质，以直径不同的Si3N4球为球磨介质球磨24小时后取出烘干并经55目筛目过筛。3.按权利要求1所述的一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法，其特征在于高温自蔓延合成后的块状粉体在氧化铝或玛瑙罐中以无水乙醇为分散介质，以直径不同的Si3N4球为球磨介质在单相球磨机上球磨20-30小时或在高速行星式球磨机上球磨3-5小时后取出烘干并经55目筛目过筛。4.按权利要求1所述的一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法，其特征在于通式RExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的X＝0.5，稀土Ce、Pr或En中任何一种和Y的复合掺杂，Ce、Pr或En任何一种稀土和Y之比分别为4∶1、3∶2、1∶1。5.按权利要求1所述的一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆粉体的自蔓延合成方法，其特征在于钨丝或钼丝绕成弹簧状。全文摘要本发明涉及一种稀土离子稳定的阿尔发赛隆(α－Sialon)粉体的自蔓延合成方法，其特征在于半径很大的Ce文档编号C04B35/597GK1569745SQ200410015999公开日2005年1月26日申请日期2004年1月19日优先权日2004年1月19日发明者蒋久信,王佩玲,何万保,陈卫武,程一兵,庄汉锐,严东生申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所