专利名称：具有改性表面的碱性玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有改性表面的碱性玻璃及其制造方法。
背景技术：
玻璃的表面性能对于玻璃在使用中与环境的相互作用具有重要影响，在这些性能中，本文特别提及化学性能和机械性能。由于熔融性和熔化技术等多方面的原因，玻璃通常需要相对较高的碱含量，然而另一方面，相对较高的碱含量会导致耐水解性和机械性能的损害。为了摆脱上述两难境地，目前常用的方法是一般被称为脱碱法的表面处理方法，在[1Glastechnische Fabrikationsfehler，H.J.Jebsen-Marwedel，R.BrücknerSpringer-Verlag 1980，第507-508页]和[2向德国专利商标局提交的专利申请制釉方法(Process for the production of enamels)，申请号10246 928.8]简略地描述了这种方法。例如由于硫化氢等的影响，在上述与脱碱作用有关的一系列问题中，所存在的一个基本问题是，通常需要高的反应温度来达到高的反应性，但是注意到，如此高的反应温度又会导致钠从本体向表面反向扩散。特别是在后续的处理过程中，例如在涉及到高温的火焰后处理中，热引发钠从本体向外部反向扩散，这会严重损害最初得到的性能。
发明内容
本发明的技术目的是使改性的玻璃表面稳定化，使得甚至在高温下，特别是在使用火焰的后处理过程中，基本上避免了钠从本体向外部的反向扩散，这是不同于现有技术的。
令人惊讶地发现，如果碱性玻璃表面的化学性质是，该表面的铝浓度显著高于本体的铝浓度，则在高温下，该碱性玻璃的改性玻璃表面可基本上防止钠从本体向外部的反向扩散。其原因可能在于钠长石相的负生成焓很高。本发明方法的特征在于，使所述玻璃的表面与高浓度的铝接触，然后进行热处理。这样，通过在表面附近的区域形成硅酸铝钠，从而产生了一种热稳定的表面层，由于没有浓度梯度，而且钠被更加牢固地束缚在这种铝改性的结构中，所以该表面层可以防止热引发的钠的反向扩散。
优选以如下方式来形成上述的层通过例如浸渍或喷雾法，在玻璃表面上涂布例如氯化铝和/或明矾的水溶液等含铝的溶液，然后将该玻璃表面加热至转变温度区域内数分钟。此时铝化合物的用量至少为0.1g/m2玻璃表面积，优选的用量为1～10g/m2玻璃表面积。各个上限由溶液中的铝化合物的饱和浓度而定。优选将玻璃表面加热到转变温度±150K的区域内。由于含铝溶液的润湿特性，采用含铝溶液进行操作会部分导致光学损失。
如果在高温下，来自气相的含铝物质沉积在玻璃表面，并且此时含铝物质还包含必要的化合物，则可以避免光学损失。在这种情况下，氯化铝的用量至少为0.1g/m3接触体积，优选该用量为1～10g/m3。其上限由饱和蒸气压决定。氯化铝化合物的温度在170℃的升华温度至高于玻璃的转变温度600K之间。使玻璃与来自气相的氯化铝化合物接触的操作时间在高温下至少为0.1秒，在低温下高达1小时。玻璃的温度变化耐受性限制了玻璃表面的样品温度的下限。其上限可以高达高于玻璃的转变温度600K。当在气相中用氯化铝进行操作时，可能出现的较弱的残余物容易被冲洗掉。当采用氯化铝时，采用含结晶水和无结晶水的氯化铝显示出差别。含结晶水时，发现玻璃表面的改性程度更大，耐水解性和微硬度增加，而且没有光学损失。相反，当采用无水氯化铝时，可以观察到可见的光学损失。
在管状玻璃的制造中也可以有利地采用本发明的方法。在管状玻璃的制造中，维罗(Vello)法或丹纳(Danner)法包括使增压的空气作为吹制介质向玻璃管的内表面流动。可以适当地采用含有气化的AlCl3的170℃以上的热空气。这首先避免了冷凝。拉出泡之后，该气体与热的玻璃内表面接触，此时发生了玻璃表面的改性。然后该气体流出管状部分的冷端的管口，于是，该气体有时间在高温下(达高于Tg 600K)与玻璃表面反应数分钟的时间，直到进行玻璃的切割操作。在此情况下，为了避免冷凝现象，必须保持管的切割温度高于170℃。
图1显示了钠钙玻璃白色瓶的耐水解性；图2a显示了未处理的玻璃的行扫描结果，图2b显示了经本发明处理的玻璃的行扫描结果；图3显示了层的热稳定性；和图4显示了玻璃的微硬度。
具体实施例方式
实施例1作为典型的结果，图1显示了具有如下组成的钠钙玻璃白色瓶的耐水解性71.0％SiO2、1.7％Al2O3、0.02％Fe2O3、1.3％K2O、15.5％Na2O、9.4％CaO、2.7MgO和0.2％SO3，其中，将各试样与不同量的AlCl3·6H2O放入550℃的炉内，然后在炉内冷却。加入到容器中的氯化铝的量对应于预定的3814mm2的玻璃表面和20ml的体积，在此情况下，在180℃下无水氯化铝进入气相，或者根据我们自己的DTA测定法，有结晶水的该物质仅在203℃的温度下分解。将容器放置在试样物质上，在马弗炉内处理15分钟后冷却。表1显示了与它们的耐水解性作用有关的不同的处理步骤。
表1
图2a(未处理的玻璃)和图2b(经本发明处理的玻璃)显示了用微探针在30μm的长度上记录的行扫描结果，其中测定了该白色玻璃的元素特异性信号强度。采用本发明的方法，在小于1μm的区域内，表面的铝浓度变得清楚。
所述层的热稳定性清楚地显示在图3中，图3还显示了处理步骤。处理结束后，将处于冷却条件下的玻璃进行火焰处理。此时发现，能够可重现地保持显著提高的耐水解性。
实施例2在铅结晶玻璃的情况下，在马弗炉内，将一定量(0.05g和0.15g)的AlCl3与25cm3玻璃试样装入覆盖有铝膜的刚玉壶中，在470℃下加热，并在最终关闭马弗炉后保持15分钟的时间后，冷却壶中的试样，分析玻璃的微硬度。结果显示在图4中，图4显示，在150nm的渗透深度之后，微硬度足足增加了100％，在更浅的渗透深度处，微硬度将显示出更高的值。
权利要求
1.具有改性的玻璃表面的碱性玻璃，其特征在于，所述碱性玻璃的化学性质是，所述表面内的铝浓度显著高于本体的铝浓度。
2.具有改性的玻璃表面的碱性玻璃的制造方法，其特征在于，使所述玻璃的表面与高浓度的铝接触，然后进行热处理。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃的表面与明矾(KAl(SO4)2·12H2O)和/或有结晶水或无结晶水的AlCl3接触，然后进行热处理。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过浸渍或喷雾方式将可溶的铝化合物涂布在所述玻璃的表面上，然后进行热处理。
5.如权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于，所用的铝化合物对应于至少0.1g/m2玻璃表面积的量，然后将所述玻璃表面加热至转变温度±150K的区域内。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述玻璃表面与来自气相的氯化铝化合物接触0.1秒至1小时。
7.如权利要求2和6任一项所述的方法，其特征在于，所用的氯化铝对应于至少0.1g/m3接触体积的量，玻璃表面的样品温度的下限受玻璃的温度变化抵抗性的限制，玻璃表面的样品温度的上限为高于玻璃的转变温度600K。
8.如权利要求2和6任一项所述的方法，其特征在于，氯化铝化合物的温度在170℃的升华温度至高于玻璃的转变温度600K之间。
9.如权利要求2和6任一项所述的方法，其特征在于，在管状玻璃的制造中，采用含有所述氯化铝化合物的气相的方式来施加内部吹制压力，并使所述气相以类似于维罗法或丹纳法中的空气的方式受迫通过所述玻璃管。
全文摘要
本发明涉及具有改性的玻璃表面的碱性玻璃。本发明的目的是稳定改性的表面，以便甚至在高温下，特别是在火焰再处理时，基本上防止钠从本体向外部的反向扩散。令人惊讶地发现，如果碱性玻璃表面的内在化学性能是，该表面的铝浓度显著高于本体的铝浓度，则甚至在高温下，该碱性玻璃的改性玻璃表面也可基本上防止钠从本体向外部的反向扩散。其原因在于负生成焓很高。本发明的特征在于，使所述玻璃的表面与高浓度的铝接触，然后进行热处理。
文档编号C03C23/00GK1784365SQ200480011839
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年5月2日
发明者海科·黑森肯珀, 海德·兰德弗曼-黑森肯珀 申请人:海科·黑森肯珀, 海德·兰德弗曼-黑森肯珀