压电传感器的制作方法

专利名称：压电传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电传感器，这种压电传感器包括利用压电效应的、例如压力传感器、加速度传感器、爆震传感器、偏航速率传感器、陀螺传感器及振动传感器等。
背景技术：
利用压电陶瓷材料的压电传感器，是利用压电效应将机械能转换为电能的产品，广泛应用于电子学或机电一体化的技术领域中。
在压电传感器中，组装到该压电传感器中的压电元件通过接受要检测的应力，产生电荷或电压。此外，将产生的电荷或电压，输送到与传感器连接的回路或与传感器一体化的回路中，从而将检测到的应力变换为电压信号。
压电传感器，一般情况下，包括由设置有至少一对电极的压电陶瓷组成的压电元件；保持上述压电元件的保持部件；用于将上述压电元件保持在上述保持部件上的粘接部件或弹簧等的压接部件；以及从上述压电元件中获取电气信号用的管脚。
在上述压电传感器中，压电元件通过粘接、或模压或弹簧等压接。因此，在组装状态下施加机械的约束力(预设负荷)。
压电传感器的使用温度范围因压电传感器产品的种类不同差异较大。但是，其使用温度范围的下限值，已知的有-40℃以上，上限值为160℃以下的程度。
在压电传感器中，当其使用环境温度变化时，也会出现压电传感器的灵敏度产生偏差的情况。
即、当压电传感器的温度变化时，压电陶瓷的压电特性等会变化。其结果是，如上所述，出现所谓压电传感器的灵敏度(输出电压)变动的问题。
为了解决这种问题，在日本专利特开平5-284600号公报中，公开了一种将温度补偿用电容器串联或并联地电连接到压电陶瓷上的压电元件。使用这样的压电元件的压力传感器，在20℃～150℃的温度范围内，能降低输出电压的偏差。
另外，在日本专利特开平7-79022号公报中，公开了一种将压电体层与电介质层相互层叠，电介质层的静电容量大于压电层的静电容量，并且由电介质层的温度系数与压电层的温度系数具有相反特性的材料构成的压电元件。使用这样的压电元件的压力传感器，在0℃～约150℃的温度范围内，改善了压电d33常数及压电g33常数的温度特性。因此，能改善压力传感器的相对温度变化的偏差。
但是，压电传感器在用于汽车部件等的用途中，由于存在所谓-40℃～160℃的较宽温度范围下使用的情况，所以，希望得到在更宽的温度范围下不会产生温度特性偏差的压电传感器。
另外，在压电传感器中，由于使用环境温度的变化、因驱动温度升高引起该温度变化时，可能会在构成压电元件的压电陶瓷、与该压电陶瓷连接的电极或保持部件等其他部件之间产生热膨胀差。其结果是，会产生热应力，该热应力会引起压电传感器产生噪音，引发灵敏度方面产生偏差的问题。
另外，当压电传感器的温度变化时，存在着因热电效应在压电传感器上产生电压的情况。因这种热电效应产生的电压，也会引起压电传感器产生噪音，在灵敏度方面引起偏差。

发明内容
本发明就是鉴于上述以往存在的问题而提出的，其目的是提供一种压电传感器，能在较大温度范围内，抑制压电传感器灵敏度的偏差。
本发明的压电传感器，包括通过在压电陶瓷的表面上形成一对电极而成的压电元件；以及，保持所述压电元件的保持部件，其特征是，所述压电陶瓷满足下述条件(a)及/或条件(b)，(a)在温度范围-30～160℃中，热膨胀系数为3.0ppm/℃以上；(b)在温度范围-30～160℃下，热电系数为400μCm-2K-1以下。
在本发明的压电传感器中，压电陶瓷满足条件(a)及/或条件(b)。即、在本发明的压电传感器中，压电陶瓷满足条件(a)或条件(b)的任何一个，或者满足条件(a)及条件(b)双方。因此，本发明的压电传感器，即使在-30～160℃的大温度范围内，也不会产生压电传感器灵敏度的偏差。
压电陶瓷在满足条件(a)的情况下，能缩小压电陶瓷、与该压电陶瓷连接的电极或保持部件等其他部件之间的热膨胀差异。因此，即使因使用环境温度的变化或因驱动引起温度上升等，使压电元件的温度发生变化，也能防止压电陶瓷与其他部件之间产生的热膨胀差异而引起的热应力的发生。其结果是，可防止因热应力引起的压电传感器的灵敏度(输出电压)方面产生的偏差。另外，也能防止因热应力引起的压电传感器产生噪音等的事情发生。进一步，在满足条件(a)的情况下，由于能防止上述热应力的发生，所以，能防止因热应力破坏压电传感器的事情发生。
一般情况下，在压力传感器、加速度传感器、偏航速率传感器、陀螺传感器、振动传感器等的压电传感器中，由于是在高温下与其他部件加热粘接而加以利用的，因此，因产生热应力很容易导致上述问题的发生。因而，在将满足条件(a)的压电传感器应用到压力传感器、加速度传感器、偏航速率传感器、陀螺传感器、振动传感器等中的情况下，能得到更为显著的热应力的抑制效果。
另外，在爆震传感器等的压电传感器中，由压电陶瓷构成的压电元件，在例如200℃以上高温下，一体地设置在树脂等的模型上，并且安装在汽车的发动机上，在最高温度达到约150℃的高温环境下使用。因而，在将满足条件(a)的压电传感器用于爆震传感器等的情况下，能进一步取得上述优良的、更为显著的热应力抑制的效果。
接着，在压电陶瓷满足条件(b)的情况下，即使压电传感器上有温度变化，也不会产生热电效应。因此，在压电传感器中，能防止因热电效应引起的电压的产生，防止压电传感器的灵敏度(输出电压)方面产生偏差。此外，也能防止压电传感器产生噪音。
在以往技术中，为了避免在压电传感器上产生热电效应，利用金属夹子夹具等使压电传感器的电极端子间产生短路，变更产品形态，将电阻组装在电极端子间。在电压陶瓷满足条件(b)的情况下，由于能够抑制热电效应的产生，没有必要增加以往使用的为了防止热电效应的制造时的工序和部件。因而，能削减压电传感器的制造成本。
一般来说，压电元件是将压电陶瓷与电极多个交互层叠而构成的层叠型。例如在层叠型压力传感器、层叠型加速度传感器、层叠型偏航速率传感器、层叠型陀螺传感器、层叠型振动传感器等的压电传感器中，热电效应产生的电荷变大。因此，在具有上述层叠型压电元件的上述压电传感器中，根据条件(b)，能更显著地发挥抑制热电效应带来的发生电荷的效果。
另外，在爆震传感器等的压电传感器中，一般使用板厚例如2mm以上的压电元件，因此，热电效应带来的发生电荷容易变得多。因此，在爆震传感器等中，为了减少发生电荷，一般地，设置短路电阻等。因而在爆震传感器方面，使用满足条件(b)的压电传感器时，能一步显著地发挥降低该热电效应引起的发生电荷的上述作用效果，同时，能省略短路电阻等的设置。
这样，根据本发明，能提供一种在大的温度范围内、防止压电传感器灵敏度的偏差的压电传感器。此外，能提供比以往技术的压电传感器的成本低的压电传感器。


图1是表示实施例4、实施例5、比较例1中制作的各压电元件中的压电常数g31的温度特性的线型图。
图2是表示实施例4、实施例5、比较例1中制作的各压电元件中的压电常数d31的温度特性的线型图。
图3是表示实施例5中制作的压电元件的介质损耗(tanδ)的温度特性的线型图。
图4是表示实施例2及比较例1中制造的各压电陶瓷的线热膨胀率的温度特性的线型图。
图5是表示实施例4及比较例1中制作的压电元件的极化量Pr的变化量的温度特性的线型图。
图6是表示实施例5及比较例1中制造的各压电陶瓷的破坏概率与1nF的关系的线型图。
图7是表示压电传感器的构成的说明图。
图8是压电传感器的分解说明图。
图9是表示实施例11及比较例6中制造的压电元件的静电容量的温度特性的线型图。
图10是表示压电传感器的输出电压的测定方法的回路图。
图11是表示实施例11及比较例6中制造的压电传感器的主输出电压的温度特性的线型图。
具体实施例方式
对本发明的实施形式进行说明。
本发明的压电传感器，由压电元件和保持部件构成。
具体地说，上述压电元件可由例如压电陶瓷和夹持该压电陶瓷地形成的一对电极构成。
另外，作为上述压电元件，可使用将多个压电陶瓷与多个电极相互层叠构成的层叠型的压电元件。
上述保持部件是保持上述压电元件的部件。使用通过例如螺栓等的拧紧固定等。
在用于本发明的压电传感器的压电元件中，压电陶瓷满足条件(a)及/或条件(b)。
要件(a)是温度范围-30～160℃下，热膨胀系数为3.0ppm/℃以上。
在上述温度范围，在压电陶瓷的热膨胀系数不到3.0ppm/℃的情况下，有容易在上述压电传感器内产生热应力的担心。其结果是，有可能使压电传感器的灵敏度的温度变化引起的偏差变大。另外，压电传感器会容易遭到热应力的破坏。
压电陶瓷的热膨胀系数在3.5ppm/℃以上比较好，最好在4.0ppm/℃以上。此外，当压电陶瓷的热膨胀系数大于构成压电传感器的Fe等金属部件的热膨胀系数时，由于各部件之间容易产生热应力，因此，所以，压电陶瓷的热膨胀系数的上限最好在11ppm/℃以下。
对于压电陶瓷的热膨胀系数，用例如，TMA(热机械分析)法测量线热膨胀，可通过下式求出。
β＝(1/L0)×(dL/dT)上式中，β是线热膨胀系数[10-6/℃]，L0是基准温度(25℃)时的样品长度[m]，dT是温度差[℃]，dL是温度差dT时的膨胀长度[m]。
条件(b)是温度范围-30～160℃下，热电系数在400μCm-2K-1以下。
在上述温度范围，当压电陶瓷的热电系数超过400μCm-2K-1的情况下，容易产生热电效应，因温度变化在压电传感器上产生电压，有可能在压电传感器的灵敏度方面产生偏差。
压电陶瓷的热电系数，在温度范围为-30～160℃时，为350μCm-2K-1以下较好，最好在300μCm-2K-1以下。
热电系数是使压电元件极化时的极化量的平均温度系数。热电系数可用例如以下的方法测量。
热电系数γ虽然可用定义式γ＝dP/dT [Cm-2K-1](上式中，P是极化量，T是温度)来表示，但是，通常，用可测量的参数、电流I、试样电极面积S、温度变化dT、以及测量时间间隔dt，通过下式求出γ＝(I/S)×(dt/dT) [Cm-2K-1]。
具体地说，将压电元件置于恒温槽或电炉中，以一定速度使其升温或降温时，用微小电流计测量从压电元件的上下面的电极流出的电流I[A]。然后，用测量间隔t[s]积分，计算发生电荷量[C]。进一步，通过用压电元件的电极面积去除，求出各温度的极化量P(C/cm2)的温度特性，计算出温度系数(热电电流法)。
此外，可用于本发明的压电传感器的压电陶瓷最好满足上述条件(a)和条件(b)两方面的要求。
在这种情况下，能降低压电传感器灵敏度的温度依赖性，提高压电传感器的可靠性。
在其他形式中，能用于本发明的压电传感器的压电陶瓷，温度范围为-30～80℃的压电常数g31为0.006Vm/N以上。另外，温度范围为-30～80℃的上述压电常数g31的变动幅度最好在±15％以内。
在其他形式中，能用于本发明的压电传感器的压电陶瓷其温度范围为-30～80℃的压电常数g31为70pC/N以上。并且，温度范围为-30～80℃的上述压电常数d31的变动幅度最好在±15％以内。
在这些形式中，在上述压电传感器的使用温度范围，能提高其灵敏度，同时，能减少因压电传感器灵敏度的温度变化引起的偏差。
作为获得这些效果的理由，考虑下面的因素。
在连接到压电传感器上的回路为电荷放大器的情况下，电荷放大器的等价输入电阻大约为10Ω以下，以这样的方式构成电荷放大器时，就成为测量由压电传感器上所产生的应力发生的电通量密度D的回路。在这种情况下，得到与电荷传感器的系数d成比例的回路电压输出。另外，在连接到压电传感器上的回路不是电荷放大器的情况下，将具有比压电元件大10倍以上的大容量电容并列连接，测量其两端的电压时，该回路的输出电压与电荷传感器的系数d大体成比例。电荷传感器的系数d与压电材料的压电d常数成比例。
另外，在连接到压电传感器上的回路为电压放大器(缓冲放大器等)的情况下，通过输入电阻大小为1012Ω以上程度的运算放大器或FET(电场效应型晶体管)构成缓冲放大器时，可使从压电元件流到回路的电流基本为零，在压电元件的表面长期保持发生电荷，回路输出电压与电荷传感器系数g成比例。电荷传感器的系数d也与压电材料的压电g常数成比例。
上述回路的电阻通常为1OkΩ～10OMΩ，这种情况的回路输出电压，变为与电荷传感器系数d大体成比例的回路输出电压及与电荷传感器系数g成比例的回路输出电压的中间特性。
换句话说，根据回路输入电阻的大小，回路输出存在着与压电元件的d常数成比例的情况、与g常数成比例的情况、或与d常数和g常数的中间特性成比例的情况。
因此，在压电传感器中，如上面所述的那样，通过将压电常数g31设定为0.006Vm/N以上、并将压电常数d31设定在70pc/N以上，可提高压电传感器的灵敏度。此外，通过将相对温度变化的压电常数g31、压电常数d31的变动幅度设定在上述特定的范围以内，可减少上述压电传感器的灵敏度的温度变化引起的偏差。
在上述压电传感器中，在上述特定温度范围的压电常数g31不到0.006Vm/N的情况、或者在压电常数d31不满70pC/N的情况下，可能会使上述压电传感器的灵敏度劣化。此外，在上述压电常数g31的上述特定温度范围的变动幅度从±15％的范围偏离的场合，或者在上述压电常数d31的上述特定温度范围的变动幅度从土15％的范围偏离的场合，上述压电传感器的灵敏度的温度变化引起的偏差有可能变大。
此外，在其他形态中，用于本发明的压电传感器的压电陶瓷，温度范围为-30～160℃的压电常数g31为0.006VmN以上，并且温度范围为-30～160℃的上述压电常数g31的变动幅度最好取在±15％以内。
进一步，在其他形式中，能用于本发明的压电传感器的压电陶瓷，其温度范围为-30～160℃的压电常数d31取在70pC/N以上，并且温度范围为-30～160℃的上述压电常数d31的变动幅度最好取在土15％以内。
在这些形式的情况下，上述压电传感器在比-30～160℃更宽的温度范围，可发挥高灵敏度，同时，相对温度变化的依赖性变小。
本发明的压电传感器，最好用于爆震传感器。在将本发明的压电传感器用于爆震传感器时，可最大限度地发挥上述压电传感器的优良特性。
此外，本发明的压电传感器，还可以用于压力传感器、加速度传感器、偏航速率传感器、陀螺传感器及振动传感器。
可用于本发明的压电传感器的压电元件最好是将上述压电陶瓷与上述电极相互层叠而构成的层叠型压电元件。
在这种情况下，能更显著地发挥不容易引起上述条件(b)带来的热电效应的作用效果。一般来说，在使用层叠型压电元件的情况下，因热电效应引起的发生电荷很容易变大，容易引起短路。但是，在本发明中，通过使其满足上述条件(b)，即使在使用层叠型压电元件的情况下，也可抑制热电效应的发生。
上述层叠型压电元件具有压电陶瓷与电极相互层叠的结构。具体地说，例如，可采用将未烧制成的压电陶瓷与电极多个相互层叠而成的层叠体进行烧制所形成的电极一体烧制结构，或者采用预备多个在烧制后的压电陶瓷上形成电极而成的压电元件，通过将这些多个压电元件粘接而接合的结构等。
此外，用于本发明的压电传感器的压电陶瓷，最好是由不含铅的压电陶瓷构成。
在这种情况下，提高了相对上述压电传感器的环境的安全性。
用于本发明的压电传感器的压电陶瓷，由一般式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3(上式中，0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤Z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0)所表示的以各向同性钙钛矿类化合物为主相的多结晶体组成，最好是由构成该多结晶体的各结晶粒的特定结晶面经过定向的结晶定向压电陶瓷构成。
在这种情况下，容易实现满足上述条件(a)及(b)的压电传感器。
上述结晶定向压电陶瓷以各向同性钙钛矿类化合物的一种的所谓铌酸钾钠(K1-yNayNbO3)为基本构成，A位置元素(K、Na)的一部分用预定量的Li置换，和/或B位置元素(Nb)的一部分用预定量的Ta和/或Sb置换而构成。在上述一般式中，“x+z+w＞0”表示作为置换元素，可以含有Li、Ta及Sb中的至少一个。
此外，在上述一般式中，“y”表示结晶定向压电陶瓷中所含的K与Na之比。本发明的结晶定向压电陶瓷，作为A位置元素，含有K或Na的至少一个也可以。换句话说，K与Na的比例y并没有特别的限定，可取0以上、1以下的任意值。为了得到高的变位特性，y的值可以是0.05以上且0.75以下，合适地在0.20以上且0.70以下，较好地在0.35以上且0.65以下，更好地在在0.40以上且0.60以下，最好是0.42以上且0.60以下。
“x”表示置换A位置元素的K和/或Na的Li置换比例。用Li置换K和/或Na的一部分时，得到的效果是，提高了压电特性等、提升了居里温度、及/或促进了致密化。x的值具体地说，最好是0以上且0.2以下。当x的值超过0.2时，由于降低变位特性，所以不好。x的值取在0以上且0.15以下时比较合适，最好为0以上且0.10以下。
“z”表示置换B位置元素的Nb的Ta的置换比例。当用Ta置换Nb的一部分时，得到的效果是改善了变位特性等。z的值具体地说，可以是0以上且0.4以下。当z的值超过0.4时，其居里温度降低，由于作为家电或汽车用的压电材料利用起来比较困难，所以不好。z的值取在0以上且0.35以下比较合适，最好在0以上且0.30以下。
进一步，“w”表示置换B位置元素的Nb的Sb的置换比例。当用Sb置换Nb的一部分时，得到的效果是改善了变位特性等。w的值具体地说，可以是0以上且0.2以下。当w的值超过0.2时，由于降低了变位特性及/或居里温度，所以不好。w的值最好是0以上且0.15以下。
此外，上述结晶定向压电陶瓷随着从高温变为低温，结晶相从立方晶体向正方晶体(第1结晶相变温度＝居里温度)变化；从正方晶体向斜方晶体(第2结晶相变温度)变化；从斜方晶体变为菱形晶体(第3结晶相变温度)。由于在高于第1结晶相变温度的温度区域变成立方晶体，所以，压电性消失，此外，在低于第2结晶相变温度的温度区域变成斜方晶体，所以，压电常数d31和压电常数g31的温度依赖性变大。从而，通过使第1结晶相变温度高于使用温度范围、第2结晶相变温度低于使用温度范围，希望在使用温度范围的整个区域中都是正方晶体。
然而，上述结晶定向压电陶瓷的基本构成的铌酸钾钠(K1-yNayNbO3)，如果依据“美国陶瓷世界杂志(“Journal Of AmericanCeramic Society)”、美国、1959年、第42卷[9]p.438-442及美国专利2976246号说明书，随着从高温变为低温，结晶相从立方晶体向正方晶体(第1结晶相变温度)、正方晶体向斜方晶体(第2结晶相变温度)、从斜方晶体向菱形晶体(第3结晶相变温度)变化。此外，“y＝0.5”的第1结晶相变温度大约为420℃，第2结晶相变温度大约为190℃，第3结晶相变温度大约为-150℃。从而，正方晶体的温度区域是190～420℃的范围，与工业产品的使用温度范围的-40～160℃不一致。
另一方面，本发明的结晶定向压电陶瓷，相对基本组成的铌酸钾钠(K1-yNayNbO3)，通过改变Li、Ta、Sb的置换元素的量，可使第1结晶相变温度及第2结晶相变温度自由地变化。
压电特性最大变为y＝0.4～0.6，对Li、Ta、Sb的置换量和结晶相变温度实测值进行重回归分析，其结果表示在下式B1、式B2中。
从式B1及式B2可以看出，Li置换量的增加有使第1结晶相变温度上升、并且使第2结晶相变温度降低的作用。另外，Ta及Sb的置换量的增加，有降低第1结晶相变温度、并且降低第2结晶相变温度的作用。
第1结晶相变温度＝(388+9x-5z-17w)±50[℃] (式B1)第2结晶相变温度＝(190-18.9x-3.9z-5.8w)±50[℃](式B2)第1结晶相变温度是压电性完全消失的温度，并且由于其附近运动容量的急剧增大，第1结晶相变温度希望变为(产品使用环境上限温度+60℃)以上。第2结晶相变温度仅仅是结晶相变的温度，由于压电性没有消失，则可以设定在传感器输出的温度依赖性方面不会受到恶劣影响的范围。因此，希望变为(产品使用环境下限温度+40℃)以下。
另一方面，产品的使用环境上限温度因用途不同而异，例如，为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃等。产品的使用环境下限温度为例如，-30℃、-40℃等。
从而，由于上述式B1所示的第1结晶相变温度希望变为120℃以上，所以，“x”、“z”、“w”的值希望满足式(388+9x-5z-17w)+50≥120。
另外，由于式B2所示的第2结晶相变温度希望变为10℃以下，所以，“x”、“z”、“w”的值希望满足式(190-18.9x-3.9z-5.8w)-50≤10。
即、在上述结晶定向压电陶瓷中，上述一般式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3中的x、y、及z最好满足下述式(1)及式(2)的关系。
9x-5z-17w≥-318……(1)-18.9x-3.9z-5.8w≤-130…(2)此外，本发明的结晶定向压电陶瓷，在仅由上述一般式表示的各向同性钙钛矿类化合物(第1的KNN系化合物)构成的情况下，存在着积极添加或置换其他元素的情况。
在前者的情况下，虽然希望仅由第1的KNN系化合物构成，但是，只要可维持各向同性的钙钛矿型的结晶构造，并且对烧结特性、压电特性等诸多特性没有恶劣影响就可以，可以包含其他元素或其他相。特别是，在用于制造上述结晶定向压电陶瓷的原料中，不可避免地会有在市场中取得的纯度99％～99.9％的工业原料中所含的杂质混入其中。例如，会出现在上述结晶定向压电陶瓷的原料之一的Nb2O5中，作为原矿石或制造所带来的杂质，含有最大Ta不到0.1wt％、F不到0.15wt％的情况。另外，虽然在下文实施例1中作了说明，但是，在制造工序中使用Bi的情况下，这种杂质混入是不可避免的。
另外，在结晶定向压电陶瓷中，构成以上述一般式所表示的各向同性钙钛矿类化合物为主相的多结晶体的各结晶粒的特定结晶面，是定向的。在这里，上述结晶粒中的定向的特定的结晶面最好是仿立方{100}面。
此外，所谓仿立方{HKL}，一般情况下，各向同性钙钛矿类化合物可以从正方晶体、斜方晶体、三方晶体等立方晶体中取略微变形的结构，但是，由于这种变形很小，所以，就意味着可以看作立方晶体，看作立方晶体，就可用密勒指数表示。
在这种情况下，可使上述压电传感器的d31与g31更大，同时，d31与g31的温度依赖性可以变小。
另外，在仿立方{100}面进行面定向的情况下，面定向的程度可以用下面的公式(公式1)所示的修正系数(Lotgering)法的平均定向度F(HKL)来表示。
F(HKL)=Σ′I(HKL)ΣI(hkl)-Σ′I0(HKL)ΣI0(hkl)1-Σ′I0(HKL)ΣI0(hkl)×100%]]>……(式1)此外，在公式(式1)中，∑I(hkl)是结晶定向压电陶瓷中测量的所有的结晶面(hkl)的X线衍射强度的总和，∑I0(hkl)是具有与结晶定向压电陶瓷相同的组成的无定向陶瓷中测量的所有的结晶面(hkl)的X线衍射强度的总和。另外，∑′I(HKL)是结晶定向压电陶瓷中测量的结晶学的等价的特定结晶面(HKL)的X线衍射强度的总和，∑′I0(HKL)是在具有与结晶定向压电陶瓷相同组成的无定向陶瓷中所测量的结晶学的等价的特定结晶面(HKL)的X线衍射强度的总和。
从而，在构成多结晶体的各结晶粒是无定向的情况下，平均定向度F(HKL)为0％。另外，在构成多结晶体的所有结晶粒的(HKL)面相对测量面平行定向的情况下，平均定向度F(HKL)为100％。
一般情况下，定向的结晶粒的比例越多，得到的特性越高。例如，在将特定的结晶面进行面定向的情况下，为了得到高的压电特性等，上述公式(式1)表示的修正系数(Lotgering)法产生的平均定向度F(HKL)，可以在30％以上，较好地为50％以上、最好是70％以上。另外，定向的特定结晶面最好是与极化轴垂直的面。例如，該钙钛矿类化合物的结晶系为正方晶体的情况下，定向的特定结晶面最好是仿立方{100}面。
即、上述结晶定向压电陶瓷最好是，修正系数产生的仿立方{100}面的定向度在30％以上，并且在10℃～160℃的温度范围，结晶系是正方晶。
此外，在将特定的结晶面轴定向的情况下，该定向的程度不可用与面定向同样的定向度(式1的式子)来定义。但是，使用相对于定向轴垂直的面进行X线衍射时的(HKL)衍射相关的Lotgering法产生的平均定向度(轴定向度)，可以表示轴定向的程度。另外，特定的结晶面几乎完全以轴定向的成形体的轴定向度，与特定的结晶面几乎完全以面定向的成形体中测量的轴定向度为相同的程度。
接着，说明利用本发明的结晶定向压电陶瓷的压电传感器的特性。
首先，说明利用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器受温度变化情况下产生的热应力。
上述结晶定向压电陶瓷，其热膨胀系数在温度范围为-30℃～160℃时在3.0ppm/℃以上。因此，可够很容易地实现条件(a)。其结果是，在使用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器中，可缩小与热膨胀系数大于3.0ppm/℃的、例如金属或树脂等构成的保持部件等的热膨胀系数的差。从而，使用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器，可使受到温度变化的情况下所产生的热应力变小，可避免因温度变换引起的灵敏度的偏差及因热应力导致的压电传感器的破坏。
接着，说明利用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器的热电特性。
上述结晶定向压电陶瓷，其热电系数在温度范围-30℃～160℃内，为400μCm2K-1以下。因此，能够很容易地实现条件(b)。其结果是，如上所述，能够防止因上述压电传感器的温度变化引起的噪音的发生。另外，在使用上述结晶定向压电陶瓷的上述压电传感器中，如上所述，由于可减小端子间发生的电压，因此，省略了用金属夹子夹具等使端子间产生短路的事情，可得到在端子间不用组装电阻的产品形式。
接着，说明利用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器的机械强度。
上述结晶定向压电陶瓷的双轴弯曲破坏载荷大于PZT系的压电陶瓷。从而，使用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器，机械强度优良，不易遭到破坏。
接着，说明利用上述结晶定向压电陶瓷的压电传感器的压电特性。
在上述结晶定向压电陶瓷中，其压电常数g31在-30～160℃的温度范围，为0.006Vm/N以上。进一步，如果能优化组成和工艺，那么，则可以实现0.007Vm/N以上、进一步可实现0.008Vm/N以上、最终可以达到0.009Vm/N以上。另外，在上述结晶定向压电陶瓷中，压电常数g31的变动幅度，在以(最大值-最小值)/2为基准值的情况下，可设定在±15％以下。进一步，如果能优化组成及工艺，则可以达到±12％以下，甚至±10％以下，进而是可控制在土8％以下。
另外，在上述结晶定向压电陶瓷中，其压电常数d31在-30～160℃的温度范围内，可到70pC/N以上。进一步，如果能优化组成及工艺，那么，则可以实现80pC/N以上、进一步可达到85pC/N以上、还可达到90pC/N以上。另外，在上述结晶定向压电陶瓷中，压电常数d31的变动幅度，在以(最大值-最小值)/2为基准值的情况下，可使得在土15％以下。进一步，如果能优化组成及工艺，则可以达到±12％以下，甚至±10％以下，进而是在±8％以下。
从而，利用根据本发明的结晶定向压电陶瓷的本发明的压电传感器不通过连接的回路方式，就可使回路输出电压变大，并且可缩小使用温度范围内的回路输出电压的变动幅度。
实施例(实施例1)(1)NaNbO3板状粉末的合成用化学量计量比，对成为Bi2.5Na3.5Nb5O18组成的Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及Nb2O5粉末秤量，对其进行湿式混合。随后，对该原料，作为助熔剂，添加50wt％的NaCl，进行1个小时干式混合。
接着，将得到的混合物加入白金坩埚，在850℃下加热1小时，使助熔剂完全熔化后，再在1100℃下加热2小时，进行Bi2.5Na3.5Nb5O18的合成。此外，升温速度为200℃/hr，降温利用炉冷进行。冷却后，用热水洗涤，从反应物中除去助熔剂，得到Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末。所得到的Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末是将{001}面作为发育面的板状粉末。
接着，在该Bi2.5Na3.5Nb5O18板状粉末中，加入由NaNbO3合成时必要量的Na2CO3粉末后混合，将NaCl作为助熔剂，在白金坩埚中，在950℃下进行8小时的热处理。
在所得到的反应物中，由于除了NaNbO3粉末还含有Bi2O3，所以，从反应物中除去助熔剂后，将其加入HNO3(1N)中，将作为剩余成分而生成的Bi2O3熔化。进一步，对该溶液过滤，使NaNbO3粉末分离，用80℃的离子交换水洗净。所得到NaNbO3粉末，是以仿立方{100}面作为发育面、粒径为10～30μm、纵横比为10～20左右的板状粉末。
(2)具有{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3组成的结晶定向陶瓷的制作将纯度99.99％以上的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、Sb2O5粉末进行秤量，制成从{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3的化学计量组成的1m0l中减去0.05m0l的NaNbO3的组成，将有机溶剂作为介质，在Zr钵中进行20小时的湿式混合。之后，在750℃下煅烧5小时，进一步将有机溶剂作为介质，通过在Zr钵中进行20小时的湿式粉碎，得到平均粒径约0.5μm的煅烧物粉体。
以将该煅烧物粉体与上述板状的NaNbO3变成{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3的组成的方式，以煅烧物粉体∶NaNbO3＝0.95m0l∶0.05m0l的比率秤量。以有机溶剂为介质，在Zr钵中进行20小时的湿式混合，得到粉碎泥浆。之后，向泥浆中加入粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)及可塑剂(邻苯二甲酸二丁脂)后，进一步进行2小时混合。
接着，利用带成形装置，将混合的泥浆成形为厚约100μm的带状。进一步，层叠该带，进行压接，并通过辊轧，得到厚1.5mm的板状成形体。随后，将得到的板状成形体在大气中、以加热温度600℃、加热时间5小时、升温速度50℃/hr、且冷却速度在炉冷的条件下进行脱脂。进一步，对脱脂后的板状成形体施加300Mpa的压力，进行CIP处理后，在氧中，在1110℃下进行5小时的烧结。于是，制作出压电陶瓷(结晶定向压电陶瓷)。
在得到的压电陶瓷中，利用上述式1的式子算出烧结体密度、及与带平面平行的面上的取向因子法(Lotgering’s method)得到的{100}面的平均定向度F(100)。
进一步，对得到的压电陶瓷研磨、抛光，并通过加工，制作出多个其上下面相对带面平行的厚度为0.485mm、直径为8.5mm的圆盘状样品的压电陶瓷。在其上下面上印刷Au烧结电极膏(住友金属矿山(株)制造的ALP3057)，在干燥后，利用网带式炉，在850℃下，进行10分钟烧结，在压电陶瓷上形成厚度0.01mm的电极。进一步，为了除去因Au烧结电极膏的印刷不可避免地形成的电极外周部的数微米的隆起部，对得到的圆板状样品进行圆筒研磨，加工成直径8.5mm。之后，在上下方向进行极化处理，得到在压电陶瓷上形成全面电极的压电元件(单板)。从得到的压电元件中，在室温(温度25℃)下，通过共振反共振法测量作为压电特性的压电常数(g31)、压电常数(d31)、电气机械结合系数(kp)、和机械性质量系数(Qm)、以及作为介质特性的介电常数(ε33t/ε0)与介质损耗(tanδ)。
另外，同样地，通过测量介电常数的温度特性，求出第1结晶相变温度(居里温度)及第2结晶相变温度。此外，在第2结晶相变温度为0℃以下的情况下，与第2结晶相变温度相比，高温侧的介电常数的变动幅度非常小，因此，在没有特定介电常数的最高点位置的情况下，将介电常数线弯曲的温度作为第2结晶相变温度。
本实施例得到的结晶定向陶瓷的相对密度是95％以上。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到88.5％。进一步，对室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31为0.0094Vm/N、压电常数d31为86.5pm/V、电气机械结合系数kp为48.8％、机械性质量系数Qm为18.2，另外，作为介质特性的介电常数ε33t/ε0是1042、介质损耗tanδ是6.4％。另外，从介电常数的温度特性求出的第1结晶相变温度(居里温度)是282℃，第2结晶相变温度是为-30℃。以上结果示于表1中。
(实施例2)。
除了脱脂后的板状成形体的烧成温度在1105℃以外，根据与第1实施例相同的顺序，制作具有{Li0.07(K0.45Na0.55)0.93}{Nb0.82Ta0.10Sb0.08}O3组成的结晶定向陶瓷。在得到的结晶定向陶瓷(压电陶瓷)中，通过与实施例1相同的条件下，对烧结体密度、平均定向度及压电特性评价。另外，在得到的结晶定向陶瓷中，通过与实施例1相同的条件下，对烧结体密度、平均定向度及压电特性评价。
本实施例得到的结晶定向陶瓷的相对密度是95％以上。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到94.6％。进一步，将室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.0093Vm/N、压电常数d31为88.1pm/V、电气机械结合系数kp为48.9％、机械性质量系数Qm为16.6，作为介质特性的介电常数ε33t/ε0为1071，介质损耗tanδ为4.7％。另外，从介电常数的温度特性求出的第1结晶相变温度(居里温度)是256℃，第2结晶相变温度是为-35℃。以上结果示于表1中。
(实施例3)除了脱脂后的板状成形体的烧成温度在1105℃以外，根据与第1实施例相同的顺序，制作具有{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O3组成的结晶定向陶瓷。在得到的结晶定向陶瓷中，通过与实施例1相同的条件下，对烧结体密度、平均定向度及压电特性评价。
本实施例得到的结晶定向陶瓷的相对密度是95％以上。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到93.9％。进一步，将室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.0093Vm/N、压电常数d31为95.2pm/V、电气机械结合系数kp为50.4％、机械性质量系数Qm为15.9，介电常数ε33t/ε0为1155，并且介质损耗tanδ为5.2％。另外，从介电常数的温度特性求出的第1结晶相变温度(居里温度)是261℃，第2结晶相变温度是为-12℃。以上结果示于表1中。
(实施例4)。
本例记载了利用与实施例1不同的顺序制造与实施例1相同组成的结晶定向陶瓷的例子。
将在实施例1中制造的NaNbO3板状粉末、及非板状的NaNbO3粉末、KNbO3粉末、KTaO3粉末、LiSbO3粉末及NaSbO3粉末进行秤量，以变成{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3的组成，将有机溶剂作为介质，进行20小时的湿式混合。
向泥浆中加入粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)及可塑剂(邻苯二甲酸二丁脂)后，进一步进行2小时混合。
此外，NaNbO3板状粉末的混合量，是以由初始原料合成的第1KNN系固溶体(ABO3)的A位置元素的5at％作为从NaNbO3板状粉末供给的量。另外，非板状的NaNbO3粉末、KNbO3粉末、KTaO3粉末、LiSbO3粉末及NaSbO3粉末，是通过将以预定量所含纯度99.9％的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末及/或Sb2O5粉末的混合物，在750℃下加热5小时，将反应物用球磨机粉碎的固相法来制造得出。
接着，使用刮板装置，将混合的泥浆成形为厚约100μm的带状。进一步层叠该带，进行压接，并通过辊轧，得到厚1.5mm的板状成形体。随后，将得到的板状成形体在大气条件下，在加热温度为600℃、加热时间为5小时、升温速度为50℃/hr、且冷却速度在炉冷的条件下进行脱脂。进一步，对脱脂后的板状成形体施加300Mpa的压力，进行CIP处理后，在氧气中，在烧成温度1130℃、加热时间5小时、升温/降温速度200℃/hr的条件下，在加热时间内，施加35kg/cm2(3.42MPa)的压力，进行热压烧结。这样，制作出压电陶瓷(结晶定向压电陶瓷)。
通过本实施例得到的结晶定向陶瓷十分致密化，容积密度是4.78g/cm3。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到96％。
进一步，将室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.0101Vm/N，压电常数d31为96.5pm/V、电气机械结合系数kp为51.9％，机械质量系数Qm为15.2，介电常数ε33t/ε0为1079，介质损耗tanδ是4.7％。另外，从介电常数的温度特性求出的第1结晶相变温度(居里温度)是279℃，第2结晶相变温度是为-28℃。以上结果示于表1中。
(实施例5)。
本实施例是制作出具有对作为实施例3的组成物{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O3的1mol中添加Mn0.0005mol的组成的压电陶瓷(结晶定向压电陶瓷)的例子。
首先，将纯度99.99％以上的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、Sb2O5粉末及MnO2粉末，秤量出从{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3的1mol+Mn 0.0005mol的組成中减去0.05mol的NaNbO3后所得到的组成，将有机溶剂作为介质，在Zr钵中，进行20小时的湿式混合。之后，在750℃下煅烧5小时，进一步将机溶剂作为介质，通过在Zr钵中进行20小时的湿式粉碎，得到平均粒径约0.5μm的煅烧物粉体。
其后的顺序是，除了脱脂后的板状成形体的烧成温度为1105℃以外，根据与第1实施例相同的顺序，制作具有{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O31mol+Mn 0.0005mol的组成的结晶定向陶瓷。
在得到的结晶定向陶瓷中，通过与实施例1相同的条件，对烧结体密度、平均定向度及压电特性评价。
本实施例得到的结晶定向陶瓷的相对密度是95％以上。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到89.6％。
进一步，将室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31为0.0097Vm/N、压电常数d31为99.1pm/V、电气机械结合系数kp为52.0％、机械质量系数Qm为20.3，介电常数ε33t/ε0为1159，并且介质损耗tanδ为2.7％。因此，Mn的添加，很明显，可得到Qm上升时，tanδ下降的效果。
另外，从介电常数的温度特性求出的第1结晶相变温度(居里温度)是2263℃，第2结晶相变温度是为-15℃。以上结果示于表1中。
(比较例1)比较例1是适于汽车用燃料喷射阀用的层叠致动器的、由软类和硬类的中间特性(半硬)的正方晶体的PZT材料组成的压电陶瓷的例子。在这里，所谓软类是指Qm为100以下的材料，所谓硬类是指Qm为1000以上的材料。
在本例的压电陶瓷的制作中，首先，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、SrCO3粉末、Y2O3粉末、Nb2O5粉末、Mn2O3粉末秤量成(Pb0.92Sr0.09){(ZrO.543TiO.457)0.985(Y0.5Nb0.5)0.01Mn0.05}O3的组成，以水为介质，在Zr钵中进行湿式混合。之后，在790℃下煅烧7小时，进一步，将机溶剂作为介质，在Zr钵中进行湿式粉碎，得到平均粒径约0.7μm的煅烧物粉体的泥浆。
向泥浆中加入粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)及可塑剂(邻苯二甲酸丁基苄酯)后，在Zr钵中进行20小时混合。
接着，利用带成形装置，将混合后的泥浆成形为厚约100μm的带状。进一步，层叠该带，通过热压接，得到厚1.2mm的板状成形体。随后，将得到的板状成形体在大气中脱脂。进一步，将脱脂后的板状成形体配置在氧化铝钵中的MgO板上，在大气中，在1170℃下进行2小时的烧结。
其后的顺序，作为电极材料使用Ag膏，除了烧结以外，其他都与实施例1相同。
本比较例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，对室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.01057Vm/N、压电常数d31为158.0pm/V、电气机械结合系数kp是60.2％、机械性质量系数Qm为540，介电常数ε33t/ε0为1701，并且介质损耗tanδ为0.2％。以上结果示于表1中。
(比较例2)比较例2是适于环境温度变化小的半导体制造装置等的定位用的层叠致动器的、由软类的菱形晶体的PZT材料构成的压电陶瓷的例子。
在本例的压电陶瓷的制作中，首先，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、SrCO3粉末、Y2O3粉末、Nb2O5粉末进行秤量，将其变成(Pb0.895Sr0.115){(ZrO.57TiO.43)0.978(Y0.5Nb0.5)0.01Nb0.012}O3的组成，并在以水为介质的Zr钵中进行20小时湿式混合。之后，在875℃下煅烧5小时，进一步，在以水为介质的Zr钵中进行湿式粉碎。
相对该泥浆，将粘结剂(聚乙烯醇)相对煅烧粉体添加1wt％后，用喷雾干燥机干燥，形成颗粒。
接着，使用金属模具进行干式压力成型，得到φ15、厚2mm的成形体。随后，将得到的圆板状成形体在大气中进行脱脂。进一步，对脱脂后的板状成形体施加200Mpa的压力，进行CIP处理后，配置在氧化铝钵中的MgO板上，在大气中，在1260℃下进行2小时的烧结。其后的顺序，与比较例1相同。
本比较例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，对室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.0124Vm/N、压电常数d31为212.7pm/V、电气机械结合系数kp为67.3％、机械性质量系数Qm为47.5，介电常数ε33t/ε0为1943，介质损耗tanδ是2.1％。以上结果示于表1中。
(比较例3)比较例3是适于汽车用的爆震传感器的、由软类正方晶体的PZT材料构成的压电陶瓷的例子。
在本例的压电陶瓷的制作中，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、SrTiO3粉末、Sb2O3粉末秤量，使其成为(Pb0.95Sr0.05){(Zr0.53Ti0.47)0.978Sb0.022}O3的组成，并在以水为介质的Zr钵中进行20小时的湿式混合。之后，在825℃下煅烧5小时，进一步，在以水为介质的Zr钵中进行湿式粉碎。
其后的顺序，除了烧结温度为1230℃以外，与比较例2相同。
本比较例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，对室温(温度25℃)的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31为0.0100Vm/N、压电常数d31为203.4pm/V、电气机械结合系数kp为62.0％、机械性质量系数Qm为55.8，介电常数ε33t/ε0为2308，介质损耗tanδ是1.4％。以上结果示于表1中。
(比较例4)比较例4是适于高输出超声波马达的、由中硬度类正方晶体的PZT材料构成的压电陶瓷的例子。
在本例的压电陶瓷的制作中，首先，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、SrTiO3粉末、Sb2O3粉末、MnCO3粉末秤量，使其变成(Pb0.965Sr0.05){(Zr0.5Ti0.5)0.96Sb0.03Mn0.01}O3的组成，并在以水为介质的Zr钵中进行湿式混合。之后，在875℃下煅烧5小时，进一步，并在以水为介质的Zr钵中进行湿式粉碎。
其后的顺序，除了烧结温度为1230℃以外，与比较例2相同。
本比较例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，对室温(温度25℃)下的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31为0.0100Vm/N、压电常数d31为136.9pm/V、电气机械结合系数kp为57.9％、机械性质量系数Qm是850，并且介电常数ε33t/ε0是1514，介质损耗tanδ是0.2％。以上结果示于表1中。
(比较例5)比较例5是适于高灵敏度的角速度传感器的、由硬类正方晶体的PZT材料构成的压电陶瓷的例子。
在本例的压电陶瓷的制作中，首先，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、ZnO粉末、MnCO3粉末、Nb2O5粉末秤量，使其变成Pb{(Zr0.5Ti0.5)0.98(Zn0.33Nb0.67)0.01Mn0.01}O3的组成，并在以水为介质的Zr钵中进行湿式混合。之后，在800℃下煅烧5小时，进一步，并在以水为介质的Zr钵中进行湿式粉碎。
其后的顺序，除了烧结温度为1200℃以外，与比较例2相同。
本比较例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，对室温(温度25℃)下的压电特性进行评价，其结果是，压电常数g31是0.0110Vm/N、压电常数d31为103.6pm/V、电气机械结合系数kp为54.1％、机械质量系数Qm为1230，介电常数ε33t/ε0为1061，介质损耗tanδ是0.3％。以上结果示于表1中。
(实施例6)压电常数的温度特性在本实施例中，对一定温度范围的压电常数的变动幅度进行评价。
实施例4、实施例5及比较例1中制作的压电元件的温度范围为-40～160℃的压电常数g31及压电常数d31的温度特性，分别表示在图1、图2中。
首先，说明压电常数g31的变动幅度。在这里，变动幅度是将-30～80℃或-30～160℃的各温度范围中的(最大值-最小值)/2作为基准值的变动幅度。
从图1可以看出，温度范围为-30～160℃的压电常数g31的变动幅度，在实施例4中的压电元件是10.9％、实施例5中的压电元件是6.1％，比较例1中的是10.2％。
另外，温度范围为-30～160℃中的变动幅度，在实施例4中的压电元件是10.9％，实施例5中的压电元件是6.1％，比较例1是22.6％。
从而，实施例4、5的压电元件与比较例1相比，压电常数g31的变动幅度较小。
接着，说明压电常数d31的变动幅度。在这里，变动幅度是将-30～80℃或-30～160℃的各温度范围中的(最大值-最小值)/2作为基准值的变动幅度。
从图2可以看出，温度范围为-30～160℃的压电常数d31的变动幅度，实施例4中的压电元件是7.8％，实施例5中的压电元件是7.3％，比较例1的是7.8％。
另外，温度范围为-30～160℃的变动幅度，实施例4中的压电元件是7.8％，实施例5中的压电元件是7.3％，比较例1是15.8％。
从而，实施例4、5的压电元件与比较例1相比，压电常数d31的变动幅度较小。
(实施例7)tanδ的温度特性对实施例5中制造的压电元件的、介质损耗(tanδ)的温度特性进行测量，其结果表示在图3中。
从图3可以看出，实施例5的压电元件的介质损耗(tanδ)在温度范围为-30～160℃内，在温度范围为-30～0℃内较高，其值大约是3％左右，与比较例2的压电元件的室温(温度25℃)的介质损耗值2.1％没有大的变化。
从而，可以理解，使用本发明的结晶定向压电陶瓷(实施例5)的压电传感器，以介质损耗为因由的噪音的发生很小。
(实施例8)热膨胀率的规定对实施例2及比较例1得到的烧结体(压电陶瓷)的线热膨胀率及热膨胀系数测量的结果，表示在表2中。另外，以25℃为基准温度的线热膨胀率的温度特性表示在图4中。
线热膨胀率的测定，是将实施例2及实施例1中制作的压电陶瓷研磨加工成宽5mm×厚1.5mm×长10mm，作为线热膨胀率的测量用样品来进行的。
线热膨胀率的测量方法使用TMA法。装置利用(株)岛津制作所制造的热机械分析装置TMA-50进行，测量温度范围是-100℃～500℃，升温速度为2℃/分、测量氛围是在大气中进行。
线热膨胀率定义为，从基准温度(25℃)的样品长度L0和其温度变化量ΔL中得到的长度变化率ΔL/L0。根据该线热膨胀率(ΔL/L0)温度曲线，由A4式求出线热膨胀系数β。在这里，β是在dT＝20℃的条件下，用中心差分法计算的。此外，β相当于ΔL/L0温度曲线的温度微分值。
β＝(1/L0)×(dL/dT)(A4)在这里，L0是基准温度(25℃)的样品长度，dT是温度差(20℃)，并且dL是温度差dT下的膨胀长度。
如图2至图4所示，实施例2的热膨胀系数在-30℃～160℃的温度范围内超过4ppm/℃。另一方面，比较例1的热膨胀系数在100℃～160℃的温度范围不足3ppm/℃。
从而，如果使用本发明的结晶定向压电陶瓷(实施例2)，可以理解，能得到压电陶瓷与比其热膨胀系数大的金属或树脂之间产生的热应力小的压电传感器。
另外，与上述实施例2及上述比较例2同样，在实施例1、实施例3～实施例5以及比较例2～比较例5中，也测量线热膨胀率。实施例1及实施例3～实施例5的热膨胀系数与实施例2同样地，在-30℃～160℃的温度范围下超过4ppm/℃，比较例2～5的热膨胀系数与比较例1同样，在100℃～160℃的温度范围不到3ppm/℃。
另外，-30℃～160℃的平均热膨胀系数(从160℃的热膨胀率减去-30℃的热膨胀率，再除以温度差190℃所得到的值)，在实施例1中是5.3ppm/℃，实施例2中是5.1ppm/℃，实施例3中是5.0ppm/℃，实施例4中是5.3ppm/℃，实施例5中是5.4ppm/℃，全都超过4ppm/℃。另一方面，比较例1中是3.7ppm/℃，比较例2中是3.6ppm/℃，比较例3中是3.4ppm/℃，比较例4中是3.5ppm/℃，实施例5中是3.8ppm/℃，全部不到4ppm/℃。也就是说，可以看出，即使在所谓-30℃～160℃的平均热膨胀系数的参数中，实施例1～5的结晶定向压电陶瓷比比较例的热膨胀系数大。
(实施例9)热电系数的测量测量实施例4及比较例1中所得到的单板压电元件极化量Pr的变化量的温度特性，其结果表示在图5中。
极化量Pr的温度特性的测量，是将实施例4及比较例1中所得到的压电元件作为测量用样品使用的。测量通过热电电流法，在测量温度范围为-40℃～200℃下进行。
首先，将上述压电元件设置在恒温槽内，以2℃/分的速度从温度25℃降温到-40℃，之后，以2℃/分的速度从-40℃升温到200℃。此时，对于从压电元件的上下电极面流出的电流，用微小电流计以约30秒的间隔测量，同时，也对测量时的温度及正确时间进行测量，通过下式求出极化量的变化量ΔP[C/cm2]以及测量时间间隔的温度变化量ΔT。
ΔP＝{(I1+I2)/2}×(t1-t2)/SΔT＝T1-T2在这里，ΔP是极化量的变化量[μC/cm2]，(t1-t2)是测量的时间间隔[s]，I1是时刻t1的电流[A]，T1是时刻t1的温度[℃]，I2是时刻t2的电流[A]，T2是时刻t2的温度[℃]，S是压电元件单侧的电极面积[cm2]。因此，温度＝(T1+T2)/2，热电系数通过热电系数＝ΔP/ΔT计算，作为绝对值求出热电系数。
温度范围为-30～160℃内的实施例4的单板热电系数(＝极化量Pr的温度系数)是271μCm-2K-1。另一方面，比较例1的单板热电系数是581μCm-2K-1，是实施例4的2倍以上。
从而，如果使用本发明的结晶定向压电陶瓷(实施例4)，可以看出，能得到因环境温度变化所产生的端子电压小的传感器。
另外，与实施例4及比较例1同样，在实施例1～实施例3、实施例5以及比较例2～比较例5中，测量-30℃～160℃的温度范围的单板热电系数，其结果是，实施例1的是280μCm-2K-1，实施例2的是255μCm-2K-1，实施例3的是230μCm-2K-1，实施例5的是185μCm-2K-1，比较例2的是605μCm-2K-1，比较例3的是577μCm-2K-1，比较例4的是546μCm-2K-1，比较例5的是560μCm-2K-1，即，很明显，实施例1～5的结晶定向压电陶瓷比比较例的热电系数小。
(实施例10)破坏载荷的差异对实施例5及比较例1中得到的烧结体(压电陶瓷)的破坏载荷进行测量，威布尔曲线后的结果示于图6中。
在图6中，横轴表示破坏载荷F[N]的自然对数，纵轴表示破坏概率(％)。
破坏载荷的测定是将实施例5及实施例1中制作的各压电陶瓷以厚度0.4mm×7mm，并且4个角以C1mm倒角的形状研磨加工，将其作为测量用样品加以利用的。
破坏载荷的测量方法利用了使用自动绘图仪的双轴弯曲试验法(Ball on Ring法)。Ring是外形6mm-内径4mm的SC211制的，Ball是直径2mm的ZrO2制的，每一个都进行镜面抛光。另外，载荷速度是0.5mm/分。另外，样品数，实施例5是N＝26，比较例1是N＝25。
实施例5的破坏载荷F，平均值为11.7N(最大值12.9N、最小值9.9N)、威布尔系数是m＝17.7。另一方面，比较例1的破坏载荷，其平均值为7.2N(最大值7.6N、最小值6.7N)、威布尔系数是m＝34.8。可以看出实施例的破坏载荷比比较例高出2倍以上。
从而，如果使用本发明的结晶定向压电陶瓷(实施例5)，可以看出，可得到相对组装或实际使用时的振动带来的应力，难以破坏的压电传感器。
(表1)

(表2)

(实施例11)本例是用与实施例5相同组成的结晶定向陶瓷构成的压电陶瓷的压电传感器的例子。
本例的压电传感器，通过螺栓等连接件连接到汽车的发动机上，是用来检测发动机异常燃烧的爆震传感器。
如图7及图8所示，本例的压电传感器1，备有铁等金属制的筒状芯骨2，芯轴2的一端(图7的下端)为向内燃机的缸体10的压接面11。筒状芯骨2由设置在一端的凸缘部21和筒部22构成。在凸缘部21的外周上设有2个周槽23。在筒部22上，在中间部切制有外螺纹24。在另一端(图示的上端)部上形成有2个周槽25。
在筒部22的外周上，同心地配置有截面呈矩形的圆环状压电元件3。在压电元件3的轴向两面上，重叠有黄铜制的电极板4。电极板4设有具有大致同一平面形状、呈圆环板状的电极部41；从该电极部41延伸设置的导线部42；及设置在导线部42的一部分上的镀金部43；在导线部42上设置有钥匙状的弯曲部44。
压电元件3及电极板4，和筒部22同心，同时，隔开用于绝缘的环状间隙26配置着。电极部41的压电元件3一侧(内侧)面4A是与压电元件3抵接的面，在与压电元件3相反对一侧(外侧)的面4B上设置有绝缘层5。在筒部22的另一端侧(图示的上侧)，重叠地配置有与电极板4呈同一平面形状的圆环状的配重6。
在本例中，在配重6另一端侧，延伸设置具有内螺纹61的小径部62，与外螺纹24螺纹配合。凸缘部21与内螺纹61及外螺纹24构成保持机构60，将配重6、压电元件3及一对电极板4在预定压力下加压，保持为同心。电极板4通过电气电阻焊接固定的电阻12，电连接在导线部42上。
在配重6的与电极板4的接合面上，十字状地设置有大致圆形的槽63，该大致圆形的槽63将环状间隙26与外部连通。在导线部42的尖端连接有连接器13。在该状态下，通过树脂的塑制成形，形成包覆体7，将配重6、压电元件3及电极板4的外周以绝缘及防水的方式覆盖。模制成形的树脂通过槽63也填充到环状间隙内。
保持机构，其具有内螺纹的小径部，也可以是与配重分开的螺母。除了内螺纹及外螺纹的组合之外，还可以将垫片嵌入筒部另一端侧所形成的垫片槽中，将环状板弹簧安装在垫片与配重之间。另外，代替垫片，还可以将金属卡子压入筒部的另一端部，用螺母挤压环状板簧的上端。
本例的压电传感器1，用下述方式组装。
首先，制作压电元件3。即、首先，通过与实施例5相同的顺序，制作出厚度约100μm的带状成形体，将该成形体以40×40mm的尺寸切断，将这种尺寸的成形体层叠45个，压接，制作出压接层叠体。随后，在压接层叠体的中心部用钻头进行钻孔加工，得到长40mm、宽40mm、厚4mm的成形体中心部上带φ10mm孔的板状成形体。
接着，将得到的板状成形体在大气中脱脂。脱脂在加热温度600℃、加热时间5小时、升温速度50℃/hr、冷却速度为炉冷的温度条件下进行。接着，将脱脂后的板状成形体在氧中，以温度为1105℃加热5小时，烧结。于是，制作出具有相对{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O31mol，外添加0.0005m0l的Mn的组成的压电陶瓷(结晶定向陶瓷)。
在得到的压电陶瓷中，在与实施例1相同的条件下，对烧结体密度、平均定向度进行评价。其结果是，本例的压电陶瓷的相对密度是95％以上。另外，仿立方{100}面相对带面平行地定向，通过取向因子法得到的仿立方{100}面的平均定向度达到80.5％。
接着，对得到的压电陶瓷研磨，抛光，并通过加工，制作出多个其上下面相对带面平行的外径φ24mm、内径φ16.4mm、厚度3mm的环状压电陶瓷，在其上下面上印刷Au烧结电极膏(住友金属矿山(株)制造的ALP3057)，在干燥后，利用网带式炉，在850℃下，进行10分钟烧结，在压电陶瓷上形成外径φ23mm、内径φ17.4mm、厚度0.01mm的电极。之后，在上下方向进行极化处理，得到在压电陶瓷上形成有部分电极的压电元件。
在该压电元件中，测量室温(温度25℃)下的静电容量及介质损耗tanδ。其结果是，静电容量为802pF、介质损耗tanδ是2.1。
随后，在筒状芯骨2上，在绝缘层5上，外嵌下面的一个电极板4，接着，在压电元件3上，并在绝缘层5上重叠上侧的另一个电极板4。这时，利用夹具同心地设定一对电极板4及压电元件3，将配重6螺纹地配合，以预定的压力拧紧、固定。接着，在导线部42之间，通过电气电阻焊接，连接有电阻12。接着，通过树脂的模制成形，形成连接器13和包覆体7，制作出压电传感器1。
此外，绝缘层也可以将绝缘材料涂装在电极板上而形成。具有以下的涂装方法。1)喷吹绝缘粉末，进行硬化处理。这种处理有进行环氧树脂粉体的喷吹涂装、PPS粉体的喷吹涂装等。
2)涂抹溶剂类绝缘材料，进行硬化处理。例如，通过喷吹溶剂类丙烯树脂等进行涂装。
3)涂装水溶性绝缘材料，进行硬化处理。例如，通过喷吹水溶性丙烯树脂等进行涂装。
4)对丙烯树脂进行电沉积涂装。
(比较例6)本例是利用与实施例3同样的PZT材料构成的压电陶瓷制作压电传感器的例子。
具体地说，首先，与比较例3同样，将PbO粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末、SrTiO3粉末、Sb2O3粉末秤量，使其成为(Pb0.95Sr0.05){(Zr0.53Ti0.47)0.978Sb0.022}O3的组成，并在以水为介质的Zr钵中进行20小时湿式混合。之后，在825℃下煅烧5小时，进一步，并以水为介质在Zr钵中进行湿式粉碎。相对该泥浆，将粘结剂(聚乙烯醇)以相对煅烧粉体为1wt％的方式添加后，用喷雾干燥机干燥，形成颗粒。
相对该泥浆，将粘结剂(聚乙烯醇)以相对煅烧粉体为1wt％的方式添加后，用喷雾干燥机干燥，形成颗粒。
接着，用金属模具进行干式压力成型，得到外径φ29mm、内径φ10mm、厚4mm的环状成形体。随后，将得到的环状成形体在大气中脱脂。接着，将脱脂后的环状成形体配置在氧化铝匣钵(sagger)中的MgO板上，在大气中，在1230℃下进行2小时的烧结。于是，制作出(Pb0.95Sr0.05){(Zr0.53Ti0.47)0.978Sb0.022}O3组成的、环形形状的压电陶瓷。
随后，对得到的压电陶瓷研磨、抛光，并通过加工，制作出外径φ24mm、内径φ16.4mm、厚度3mm的环状压电陶瓷，在其上下面上印刷Ag烧结电极膏，在干燥后，利用网带式炉，在750℃下进行10分钟烧结，在压电陶瓷上形成外径φ23mm、内径φ17.4mm、厚度0.01mm的电极。
之后，在上下方向进行极化处理，得到在压电陶瓷上形成部分电极的压电元件。接着，使用该压电元件，制作出与上述实施例11同样的压电传感器。
(实施例12)静电容量的温度特性在本例中，对于实施例11及比较例6中制作的2种压电元件，评价一定温度范围的静电容量的变动幅度。
图9示出了实施例11及比较例6中的压电元件的-30℃～130℃温度范围的静电容量。
从图9中可以看出，比较例6的压电元件的静电容量随着温度的上升，成比例地增大，变动幅度大。与此相对，实施例11的压电元件的静电容量相对温度变化的变动幅度小。
(实施例13)输出电压的温度特性在本例中，对于实施例11及比较例6中制作的2种压电传感器(非共振型爆震传感器)，评价一定温度范围的输出电压的变动幅度。
输出电压，是在频率为8kHz-sin波、加速度为1G的条件下，使爆震传感器在上下方向振动时产生的电荷作为电压，通过图8所示的回路来测量的。这时，将压电传感器侧的温度变更到-30℃～130℃的温度范围，调节输出电压的温度特性。此外，回路部的温度通常在变成25℃的状态下进行测量。其结果示于图11中。
从图11中可以看出，比较例6的压电传感器的输出电压随着温度的上升而降低。与此相对，实施例11的压电传感器的输出电压随着其温度的变化的变动幅度小。
权利要求
1.一种压电传感器，包括通过在压电陶瓷的表面上形成一对电极而成的压电元件；以及，保持所述压电元件的保持部件，其特征是，所述压电陶瓷满足下述条件(a)及/或条件(b)，(a)在温度范围-30～160℃中，热膨胀系数为3.0ppm/℃以上；(b)在温度范围-30～160℃中，热电系数为400μCm-2K-1以下。
2.根据权利要求1记载的压电传感器，其特征是，所述压电陶瓷中，温度范围-30～80℃的压电常数g31为0.006Vm/N以上，并且温度范围-30～80℃的所述压电常数g31的变动幅度在±15％以内。
3.根据权利要求1或2记载的压电传感器，其特征是，所述压电陶瓷中，温度范围-30～80℃的压电常数d31在70pC/N以上，并且温度范围-30～80℃的所述压电常数d31的变动幅度在±15％以内。
4.根据权利要求1记载的压电传感器，其特征是，所述压电陶瓷中，温度范围-30～160℃的压电常数g31为0.006Vm/N以上，并且温度范围-30～160℃的所述压电常数g31的变动幅度在±15％以内。
5.根据权利要求1或2记载的压电传感器，其特征是，所述压电陶瓷中，温度范围-30～160℃的压电常数d31在70pC/N以上，并且温度范围-30～160℃的所述压电常数d31的变动幅度在±15％以内。
6.根据权利要求1～5中任一记载的压电传感器，其特征是，所述压电传感器被用于爆震传感器。
7.根据权利要求1～5中任一记载的压电传感器，其特征是，所述压电传感器被用于压力传感器、加速度传感器、偏航速率传感器、陀螺传感器或振动传感器。
8.根据权利要求1～7中任一记载的压电传感器，其特征是，所述压电元件是将所述压电陶瓷与所述电极交互层叠而成的层叠型压电元件。
9.根据权利要求1～8中任一记载的压电传感器，其特征是，所述压电陶瓷由一般式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3(上式中，0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0)所表示的以各向同性钙钛矿类化合物为主相的多结晶体构成，是由构成该多结晶体的各结晶粒的特定结晶面进行定向的结晶定向压电陶瓷构成。
10.根据权利要求9记载的压电传感器，其特征是，在所述结晶定向压电陶瓷中，所述一般式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3中的x、y、及z满足下述式(1)及式(2)的关系，9x-5z-17w≥-318……… (1)-18.9x-3.9z-5.8w≤-130……… (2)。
11.根据权利要求9或10记载的压电传感器，其特征是，所述结晶定向压电陶瓷经过取向因子法所得到的仿立方{100}面的定向度在30％以上，并且在温度范围10～160℃中，结晶系为正方晶。
全文摘要
本发明提供一种压电传感器，能在较大温度范围内，抑制压电传感器灵敏度的偏差。该压电传感器，包括通过在压电陶瓷的表面上形成一对电极而成的压电元件；以及，保持上述压电元件的保持部件。上述压电陶瓷满足下述条件(a)及或条件(b)(a)在温度范围－30～160℃下，热膨胀系数为3.0ppm/℃以上；(b)在温度范围－30～160℃下，热电系数为400μCm
文档编号C04B35/00GK101019012SQ20058003068
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月13日 优先权日2004年9月13日
发明者长屋年厚, 野野山龙彦, 中村雅也, 斋藤康善, 高尾尚史, 本间隆彦, 鹰取一雅 申请人:株式会社电装