专利名称：：无机红外材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种无机红外材料及其制备方法，特别涉及一种对不同波段红外光的吸收(反射)强度会产生显著差别的红外材料，该无机红外材料可用作功能性颜料。
背景技术：
：复合无机色料/颜料(ComplexInorganicColor/Pigments,CICP)广泛应用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高级油墨、高级美术颜料、永久性色标和远红外材料、粉末涂料等行业。复合无机颜料一般是采用相应的金属氧化物和/或金属碳酸盐混合后在一定温度下煅烧而成。有时为了改善颜料的某些性能或降低成本，还需要向煅烧原料中加入共熔剂、稀释剂等。煅烧出来的材料经过球磨、湿磨或干磨等方法制成细粉后即得到复合无机色料。由于上述复合无机材料多作为颜料或色料用于相关领域，目前对于复合无机材料的研究也就多集中在对该材料的着色等相关特性的改进。US5006175公开了一种具有高红外反射性能的褐色金红石结构颜料的合成方法。这种复合无机颜料中含有40-50%的钛、2.3-4.5%的锰、7.3-11%的鴒、0.05-5%的锂以及0.1-20%的铈。合成出的这种颜料对700nm后的红外光具有较强的反射能力，用于聚氯乙烯中，由于颜料对红外光的高反射率，可以克服因聚氯乙烯吸收红外光后导致自身的氧化和降解而造成聚氯乙烯在较短时间内变脆和开裂的问题。US5080718公开了一种经验分子式为AxByCz的无机复合颜料的合成方法。其中A选自钴、镍、铜、锌、镉、铁、锰等，B选自铝、铬、钼、铁、钒、锰等，C选自氧、硫、洒、碲等。x是l、2或3,y是2或3，z大于3。这种颜^"的制作过程是先将A和B的可溶性盐溶于水中，然后加入;咸液，将A和B共沉淀，将沉淀洗清，低温干燥，然后在500°C-1200°C(尤其是在600。C-900°C)的范围内将共沉淀煅烧5-30分钟，再将所得煅烧物粉碎，即得到一种具有很好的着色力、并且对红外光的反射性能也很好的颜料。US6235106公开了一种合成蓝相铁-铬黑颜料的方法，其中铁与铬的重量比为1:1至5:1,并且还含有少量的锰，将铁、铬、锰的氧化物混合均匀，在700-1300。C的温度下煅烧1-5小时，制得的蓝相铁-铬黑颜料耐候性好，对红外光的反射率高。JP5209173公开了一种蓝色颜料的合成方法，主要是在氯化钴和氯化锌混合溶液中加入草酸，将钴和锌共沉淀，然后将共沉淀干燥，再与无水二氧化硅混合，在1000。C下煅烧1小时，将煅烧产物粉碎，即得一种对硫化锌类荧光材料具有良好粘结力和着色力的蓝色颜料。可以看到，以上技术方案都是将所欲解决的技术问题确定在提高无机颜料的着色特性、颜料与基材的粘结性能等方面，上述各种使用无机金属氧化物合成的复合无机色料，对红外光的反射率高，得到所述效果主要利用的是其对红外光的反射性质。这些颜料对不同波段红外光的吸收都较弱，且在红外光范围内对不同波段红外光的吸收(反射)强度一般没有明显的反差，所以也没有将复合无机颜料用于生产防伪产品，尤其是用于防伪要求很高的有价证券等制品的制作。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于研究提供一种对不同波段红外光的吸收(反射)强度呈现显著差别的无^L红外材料，这种红外材料对某些特定波段红外光具有较强吸收，同时对另外波段红外光具有较强反射性质，可以作为一种功能颜料用于防伪产品，例如防伪油墨，从而提高防伪的技术含量。本发明同时提供了上述无机红外材料的合成方法，使合成产物能具有更显著的红外吸收-反射特征。本发明还提供了上述无机红外材料在生产防伪产品中的应用。为解决上述技术问题，本发明提供了一种对不同波段红外光的吸收(反射)强度呈现显著差别的无机红外材料，其化学组成的经验分子式为AxByCzDm，式中x为l-3、y为l-5、z为0-2、m>3;该经验分子式中的A选自金属元素铁、钴、镍、锰和锡中的至少一种；B选自金属元素铬、铜、钨、锑、铝、钛、锌、锂和锶中的至少一种；C选自金属元素钙、4美、钠、4甲和钡中的至少一种；D选自元素氧、氟、氯和石克中的至少一种，但至少包括氧。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的无机红外材料化学组成经验分子式中x和y的比例为5:2-1:4。本发明提供的红外材料为化学组成中至少包括二种金属元素以及氧元素的无机复合颜料，所提供的颜色取决于所包含的金属元素种类。检测结果显示，该无机复合颜料在红外光区域内对不同波段红外光的吸收(反射)强度具有明显的反差，而这样的红外特征对于普通色料来说一般是不具备的。该特征在防伪技术研究和实施中具有重要意义。本发明的无机红外材料是一种采用包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐的原料混合后在60CrC-1300。C范围内煅烧l-10小时后的产物。进一步，所述原料中含有0wt。/。至10wt。/。的用于提供金属元素C的金属氟化物、金属氯化物或金属硫酸盐。经过对化学组成的筛选和煅烧条件的确定，本发明的无机红外材料具有独特的红外特性，即，对不同波段红外光的吸收(反射)强度呈现显著差别的无机红外材料。更具体地，该红外材料在720nm至2500nm的波长范围内对不同波长红外光的吸收强度存在差别，并且会存在有在两个不同波长下的吸收强度值相差0.2或0.2以上的红外吸收特性，更优选是存在有在750nm至2000nm的波长范围内两个不同波长下的吸收强度值相差0.3或0.3以上的红外吸收特性。这样的吸收强度变化体现在红外吸收曲线中足以看到明显的反差。本领域技术人员都理解，一种红外材料在某一波长下的吸收强度小，那么其在该波长下的反射强度就会较高。所以，以上对本发明的无机红外材料的吸收强度改变特性描述也适用于相应的反射强度变化特性。根据本发明的优选具体实施方案，所述无机红外材料中含有钴元素和氧元素，并含有铬元素、铝元素、锌元素和钛元素中的至少一种。更优选地，所述无机红外材料的经验分子式为CoxByOm,式中的B为Cr和/或Al;该材料中Co与B的摩尔比优选为5:2-1:4。本发明的无机材料作为一种特殊颜料，原材料主要成分为无机金属氧化物和/或金属碳酸盐，经高温煅烧后化学性质稳定，耐酸碱、耐次氯酸钠、耐急、耐洗衣^=分、耐热水、耐有^W容剂、耐光性能优良。本发明的另一方面是将这种对不同波段红外光的吸收(反射)强度具有明显反差的无机红外颜料用于一些防伪要求较高的产品的生产，例如用于生产红外防伪油墨，通过印刷在有价证券上，使产品拥有了技术含量更高的红外防伪特征，增加了仿冒的难度。对于管理甄别部门，该红外特征可通过相应检测器判断和鉴別，实现机读，检测过程简单易行，效果明显。本发明同时提供了所述无机红外材料的制备方法，包括将包括选定金属元素的原料(可以是包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐等)按比例混合后在60(TC-130(TC范围内煅烧1-10小时，收取煅烧产物。在本发明的无机红外材料的制备方法中，所述混合原料中包含选定金属元素A和B的氧化物和/或碳酸盐，金属元素A和B的摩尔比例为3:1-1:5,优选5:2-l:4;原料中还可含有原料总质量0%至10%的用于提供金属元素C的金属氟化物、金属氯化物或金属硫酸盐。混合后的原料在高温下煅烧，煅烧温度60(rC-1300。C，优选700-1200。C;煅烧时间l-10小时左右，优选2-8小时。本发明中，优选采用梯度升温方式进行煅烧。所述煅烧可以在惰性气氛下进行，也可以直接在大气气氛下完成。本发明的红外无机材料通常需要较高的煅烧温度，以使煅烧产物能显现出上述红外特性。在上述条件范围内通过调整煅烧温度与煅烧时间的匹配得到要求的煅烧产物，为缩短煅烧时间，煅烧温度一般提高到850。C以上。煅烧后的产物经自然冷却，即得到本发明的无机红外材料。针对应用方式的要求，所述煅烧产物还可进一步经粉碎、过筛等必要加工。本发明的无机红外材料，还可广泛应用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高级油墨、高级美术颜料、永久性色标和远红外材料、粉末涂料等行业。由于本发明的无机红外材料对不同波段红外光吸收(反射)具有明显反差的红外特征可通过相应检测器(例如通常所用的紫外-可见-近红外分光光度计及相应红外;f企测器等)检测、判断和鉴别，实现机读。将该无机红外材料应用于防伪产品中，可以通过判断由本发明的无机防伪材料制成的防伪标记对不同波长红外光吸收强度的差值是否大于设定值来判断产品真伪，检测过程简单易行，效果明显。图1为实施例1合成的无机红外材料的红外吸收光错。图2为实施例4合成的无机红外材料的红外吸收光谱。具体实施例方式下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的无机红外材料的特点及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例1称取6.4g三氧化二钴，7.2g三氧化二铬，6.4g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在800。C煅烧4小时。自然冷却至室温，得到本发明的红外无机颜料。该材料的红外吸收光谱如图1。实施例2称取8g三氧化二钴，12g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在850。C煅烧3小时，然后升温至1200。C再煅烧4小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例3称取8g三氧化二钴，12g三氧化二铬，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在S50。C煅烧3小时，然后升温至1200。C再煅烧4小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例4称取5g三氧化二钴，10g三氧化二铬，5g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在氮气氛下于100(TC煅烧6小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。该材料的红外吸收光谱如图2。实施例5称取10g三氧化二钴，5g三氧化二4^，5g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在100(TC煅烧6小时。自然冷却至室温，得到本发明的无才几红外颜料。实施例6称取6.4g三氧化二钴，7.2g三氧化二铬，6.4g氧化铝，0.7g氟化钡，将上述物质混合均勻，然后将该混合物在100(TC煅烧5小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例7称取15g三氧化二钴，2.0g三氧化二铬，3.0g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在950'C煅烧2小时、升温至1000'C煅烧2小时、最后升温至1050。C煅烧2小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例8称取6.4g三氧化二钴，6.8g三氧化二铬，3.3g二氧化钛，4.5g氧化锌，0.5g氟化钡，将上述物质混合均勾，然后将该混合物在1000。C煅烧6小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例9称取10g碳酸钴，10g氧化铝，将上述物质混合均匀，然后将该混合物在120(TC煅烧3小时。自然冷却至室温，得到本发明的无机红外颜料。实施例10分别取实施例1至实施例9所合成的无机红外颜料2.5g,酚醛树脂油2.5g，胶质碳酸钓5g,用平磨仪研磨均匀，即分别得实施例1至实施例9的基墨，分别将这些基墨在样品纸上刮样，于80。C下将样品烘干，用紫外-可见-近红外分光光度计测量样品对不同波长红外光的吸收度。表1:按上述方法所制基墨刮样烘干后样品对1000nm和1400nm红外光吸收度的差值。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>木实施例6的产物中各种元素的摩尔比应为Co:(Cr+Al):Ba:(O+F"l:2.86:0.052:5.88。**实施例8中的]3为铬、锌、钛三种元素，产物中各种元素的摩尔比应为Co:(Cr+Zn+Ti):Ba:(0+F)=l:2.41:0.037:5.10。由于用基墨刮样后样品的厚度不一致，会造成吸收度测定上的差异，但从表l中以1000nm和1400nm的吸收度差值作为示例已经能体现出本发明无机红外颜料的红外特性。权利要求1、一种无机红外材料，其化学组成的经验分子式为AxByCzDm，式中x为1-3、y为1-5、z为0-2、m≥3；该经验式中的A选自金属元素铁、钴、镍、锰和锡中的至少一种；B选自金属元素铬、铜、钨、锑、铝、钛、锌、锂和锶中的至少一种；C选自金属元素钙、镁、钠、钾和钡中的至少一种；D选自元素氧、氟、氯和硫中的至少一种，但至少包括氧。2、根据权利要求1所述的无机红外材料，其中，所述经验分子式中含有钴元素和氧元素，并含有铬元素、铝元素、锌元素和钛元素中至少一种。3、根据权利要求1或2所述的无机红外材料，其中，该红外材料在720nm至2500nm的波长范围内对不同波长红外光的吸收强度存在差别，并且会存在有在两个不同波长下的吸收强度值相差0.2或0.2以上的红外特性。4、根据权利要求3所述的无机红外材料，其中，该红外材料在750nm至2000nm的波长范围内对不同波长红外光的吸收强度存在差别，并且会存在有在两个不同波长下的吸收强度值相差0.3或0.3以上的红外特性。5、根据权利要求1或2所述的无机红外材料，其中，所述经验分子式中x和y的比例为5:2-l:4。6、根据权利要求1或2所述的无机红外材料，其中，该无机红外材料化学组成的经验分子式为CoxByOm，式中的B为Cr和/或A1，而x、y和m的定义不变。7、根据权利要求6所述的无机红外材料，其中，Co与B的摩尔比为5:2-l:4。8、根据权利要求1或2所述的无机红外材料，其为釆用包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐的原料混合后在600。C-130(TC范围内经过煅烧l-10小时的产物。9、根据权利要求8所述的无机红外材料，其中，所述原料中含有原料总质量0%至10%的用于提供金属元素C的金属氟化物、金属氯化物或金属硫酸盐。10、前述任一项权利要求所述的无机红外材料的制备方法，包括将包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐的原料按比例混合后在600。C-1300。C范围内煅烧1-10小时，收取煅烧产物。11、根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述原料中含有0%至10%的用于提供金属元素C的金属氟化物、金属氯化物或金属硫酸盐。12、根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，对所述原料的煅烧温度为700。C-1200。C,煅烧时间2-8小时。13、根据权利要求IO或11所述的制备方法，其中，所述煅烧方式为梯度升温。14、根据权利要求IO或11所述的制备方法，其中，所述煅烧是在惰性气氛下或直接在大气气氛下完成。15、权利要求1-9任一项所述无机红外材料在生产防伪产品中的应用。16、根据权利要求15所述的应用，其中，所述防伪产品包括红外防伪油墨。全文摘要一种无机红外材料，其化学组成经验分子式为A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>C<sub>z</sub>D<sub>m</sub>，式中x为1-3、y为1-5、z为0-2、m≥3；该化学式中的A选自金属元素铁、钴、镍、锰和锡中的至少一种；B选自金属元素铬、铜、钨、锑、铝、钛、锌、锂和锶中的至少一种；C选自金属元素钙、镁、钠、钾和钡中的至少一种；D选自元素氧、氟、氯和硫中的至少一种，但至少包括氧。该无机红外材料是将包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐的原料按比例混合后在600-1300℃范围内煅烧1-10小时后得到的煅烧产物，对720-2500nm范围内不同波段红外光的吸收(反射)具有明显反差，利用该红外特性，本发明的无机材料可用于生产防伪产品例如红外防伪油墨等。文档编号C04B35/01GK101195535SQ20061016494公开日2008年6月11日申请日期2006年12月8日优先权日2006年12月8日发明者刘卫东,乐周,周基炜,莉张,欢李,柯光明,赵红梅申请人:中国印钞造币总公司