水泥外加剂的制作方法

专利名称：：水泥外加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水泥外加剂。更具体地，本发明涉及含有两种或多种具有特定组成单元的聚羧酸系聚合物成份的水泥夕卜加剂。
背景技术：
：含有聚羧酸系聚合物的水泥外加剂已被广泛用于水泥组合物如水泥浆、砂浆、混凝土等，且目前是由水泥组合物构筑的土木工程和建筑物等的结构不可替代的材料。这种水泥外加剂用作减水剂，并通过提高水泥组合物的流动'性和降低水泥组合物的含水量来提高硬化材料的强度或耐久性。作为这种减水剂，具有聚羧酸系聚合物作为主要组分的聚羧酸系减水剂，与常规萘系减水剂相比实现了更高的减水性能，其作为高性能AE减水剂，已具有许多实用的成效。作为这种聚羧酸系减水剂的实例，不饱和羧酸和乙烯基醚系单体的共聚物已用于各种领域如水泥分散剂和用于洗涤剂的洗涤助剂。例如，JP-A-9-309756公开了乙烯基醚系单体和马来酸酐共聚物作为水泥夕卜力口剂的使用。另夕卜，US-B-6777517和WO2004/08々602公开了用于生产乙烯基醚系单体和不饱和羧酸共聚物的方法。然而，该方法不能在抑制副反应的同时提供高纯共聚物。
发明内容尽管不饱和羧酸和乙烯基醚系单体的共聚物具有优良的减水性能，然而还存在因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度(slumpflow)降低的问题。针对这种情况已进行了本发明，且本发明旨在提供具有优良减水性能，以及不因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低的水泥外加剂。在对各种水泥外加剂全面研究后，本发明人已发现具有聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)作为主要组分的水泥外加剂对获得具有优良减水性能以及不因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低的水泥组合物是有用的，该聚羧酸系聚合物(A)主要具有衍生自乙烯基醚系单体的结构，该聚羧酸系聚合物(B)具有碳原子为2至18的聚亚烷基二醇链且具有不同于聚羧酸系聚合物(A)的结构。基于该认识，完成了本发明。具体地，通过包含两种或多种聚羧酸系聚合物的水泥外加剂可达到该目的，其中该水泥外加剂包含至少一种聚羧酸系聚合物(A)和至少一种聚羧酸系聚合物(B)，该聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)其中RJ和R^独立地表示氢原子、具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的链烯基、具有6至12个碳原子的芳基；A表示具有1至30个碳原子的亚烷基或具有6至12个碳原子的亚芳基；a为O或l;0113表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个0113可彼此相同或不同，条件是当0113为两种或多种的混合形式时，每个0113可以嵌段或无规的形式加成；114表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基；m表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；该聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中RS和RS独立地表示氢原子、甲基；x是0至2范围内的整数且y为0或l，条件是x和y不同时为O;0R7表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个OR^可彼此相同或不同，条件是当OR7为两种或多种的混合形式时，每个0R7可以嵌段或无规的形式加入；Rs表示氢原子或具有l至30个碳原子的烃基；n表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/l的范围内。本发明的水泥外加剂具有如上所述的组成，因此满足优良的水泥分散性能和减水性能，且能够适于用于各种水泥组合物。另外，由于表现出因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低很小，该水泥外加剂也可在其现场处理(fieldhandling)方面提供便利的加工。因此，通过使用本发明的水泥外加剂，可改善在构筑土木工程和建筑的结构中的作业效率等。另外，由于只需加入少量的水泥外加剂来达到这种效果，水泥外加剂的使用可提供明显的经济优势。从以下优选实施方案的描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更清楚。具体实施方式以下详细描述本发明。本发明涉及包含两种或多种聚羧酸系聚合物的水泥外加剂，其中该水泥外加剂包含至少一种聚羧酸系聚合物(A)和至少一种聚羧酸系聚合物(B),该聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)i(OA)T(〇R3)mOR4其中R^和R4虫立地表示氢原子、具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的链烯基、具有6至12个碳原子的芳基；A表示具有1至30个碳原子的亚烷基或具有6至12个碳原子的亚芳基；a为O或l;0113表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个0113可彼此相同或不同，条件是当OR^为两种或多种的混合形式时，每个OR"可以嵌段或无规的形式加成；R/表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基；m表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；该聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)H(CH2)x(C〇)^~~(〇R7)nOR8其中RS和RS独立地表示氢原子、甲基；x是0至2范围内的整数且y为O或l,条件是x和y不同时为O;OR^表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个OR^可彼此相同或不同，条件是当OR7为两种或多种的混合形式时，每个OR可以嵌段或无规的形式加成；Rs表示氬原子或具有l至30个碳原子的烃基；n表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/l的范围内。作为本发明的主要组分之一的聚羧酸系聚合物(A)是在其分子中具有两个或多个羧基或其盐，且具有作为该聚合物组成单元而引入的由式(l)表示的特定结构的聚合物。另外，作为本发明的另一主要组分的聚羧酸系聚合物(B)是在其分子结构中具有两个或多个羧基或其盐，且具有作为该聚合物构成单元而引入的以式(2)表示的特定结构的聚合物。该聚羧酸系聚合物(B)优选为在其分子中具有两个或多个羧基或其盐，且具有作为该聚合物组成单元而引入的由式(2)表示的其中n在l至10的范围内的特定结构和/或由式(2)表示的其中式(2)中的至少部分OR7由以下详细描述的下式(3)表示的特定结构的聚合物。在本发明中，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]可以为1/99至99/1范围内的任意比例。然而，在尤其希望抑制和防止因水泥组合物的流动'性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低的情况下，本发明的水泥外加剂优选以大于聚羧酸系聚合物(A)的量含有聚羧酸系聚合物(B)。而在尤其强调水泥外加剂的加入量的情况下，本发明的水泥外加剂优选以相对大于聚羧酸系聚合物(B)的量含有聚羧酸系聚合物(A)。即，特别考虑到抑制和防止因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]优选在50/50至1/99,更优选40/60至1/99,最优选30/70至1/99的范围内。而当尤其强调水泥外加剂的加入量时，即在使水泥分散和流化直至达到预定的坍落流动度值时必需的水泥外加剂的加入量应该降低的情况下，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]优选在10/90至99/1,更优选20/80至99/1,最优选30/70至99/l的范围内。本发明的水泥外加剂可仅由聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)组成，或可选择地，除了与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)和(B)外，可包含其它组分。当尤其希望抑制和防止因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低时，本发明的水泥外加剂最优选仅由与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)和(B)组成，即，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)占本发明的水泥外加剂的总重量的总重量比最优选100重量％。而当尤其强调水泥外加剂的加入量时，即当使水泥分散和流动直至达到预定的坍落流动度值必需的水泥外加剂的加入量应该降低时，除了与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)和(B)外，可进一步包含其它组分。在这种情况下，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)占本发明的水泥外加剂的总重量的总重量比不特别限定，只要其为满足所需效果(例如，优良的减水性能、以及抑制和防止坍落度和坍落流动度值随时间而降低的效果)的比率即可。其优选不低于50重量％，进一步优选不低于60重量％,最优选不低于70重量％，尤其最优选不低于80作为本发明的水泥外加剂的组分，聚羧酸系聚合物(A)在其分子中具有衍生自具有羧基或其盐的单体的组成单元，以及由下式(l)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述式(l)中，R'和ie表示氢原子、具有1至30个碳原子芳基。在这种情况下，R^和R^可以彼此相同或不同。具有1至30个碳原子的烷基不特别限定，可包括例如具有1至30个碳原子的直链和支链烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。另外，具有1至30个碳原子的链烯基不特别限定，可包括例如具有1至30个碳原子的直链或支链链烯基如乙烯基(CH2=CH-)、l-丙烯基、烯丙基(CHfCHCH2-)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和2-戊烯基。具有6至12个碳原子的芳基不特别限定，可包括例如苯基、节基、苯乙基、邻、间或对甲苯基、2，3-或2，4-二曱苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基等。其中，W和R2优选氢原子和曱基，更优选氢原子。在式(l)中，A表示具有l至30个碳原子的亚烷基或具有6至12个碳原子的亚芳基。在这种情况下，具有1至30个碳原子的亚烷基不特别限定，可包括例如具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基如亚曱基、亚乙基、三亚甲基、四亚曱基、亚丙基、亚丁基等。另外，具有6至12个碳原子的亚芳基不特别限定，可包括例如邻、间、对亚苯基、1,2-、1，4-亚萘基等。另外，a为O或l。在式(l)中，0113表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，优选具有2至8个碳原子的氧化烯基，更优选具有2至4个碳原子的氧化烯基。作为这种氧化烯基，可优选包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化苯乙烯基等。更优选0113表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基，进一步更优选氧化乙烯基和氧化丙烯基。在这些氧化烯基以多个存在于一个组成单元中(即，式p)中的m为2以上)的情况下，它们单独或以两种或多种的混合形式存在于一个组成单元中。在两种或多种氧化烯基存在的情况下，它们可采取无规加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。另外，m表示加成的氧化烯基的平均摩;数且在1至300的范围内。数m超过300会提供高粘度和恶化可加工性。优选m在l至200,更优选5至100、进一步优选10至60、最优选15至40的范围内。在式(l)中，114表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，优选氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，更优选氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，尤其优选氢原子或具有1至12个碳原子的烃基。作为这种烃基，具体地，可包括直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2,3,5-三曱基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳基如苯基、苄基、苯乙基、邻、间或对甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、2,4,6-三曱苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯曱基、三苯甲基和芘基等。其中，RV尤选表示氲原子或具有1至20个碳原子的烃基，更优选氢原子或甲基。因此，以式(l)表示的组成单元衍生自以下式(4)表示的单体(a)。R2RlIIC=C(4)H(〇A)^~(〇R3)mOR4在上述式(4)中，R1、R2、R3、R4、A、a和m如式(l)中所定义的。根据本发明必要组分的聚羧酸系聚合物(A)可为任何聚合物，只要其具有以式(l)表示的组成单元和如下详细描述的衍生自在其分子中具有羧基或其盐的单体的组成单元即可，该聚羧酸系聚合物(A)的合成路径不特别限定。作为合成路径实例，可使用以下路径。具体地，聚羧酸系聚合物(A)可通过将一种或两种或多种在其分子中具有羧基或其盐和可聚合双键的单体与一种或两种或多种由式(4)表示的单体(a)聚合而获得。单体(a)不特别限定，只要其具有由式(4)表示的结构即可。作为其实例，可包括所谓的乙烯基系单体。作为进一步具体的实例，可包括由式(4)表示的其中0114为OH且通过将烯化氧加成到乙烯基醇获得的乙烯基醚系单体，或者由式(4)表示的其中OR^为OCH3且通过将甲氧基聚环氧烷加成到乙炔获得的乙烯基系单体。作为本发明的水泥外加剂的组分的聚羧酸系聚合物(B)具有衍生自在其分子中具有两个或多个羧基和其盐的单体的组成单元，以及以下式(2)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(2)在上式(2)中，115和116表示氢原子或甲基。在这种情况下，115和116可彼此相同或不同。另外，x表示存在于式(2)的一个组成单元中的亚甲基(-CHr)的数量且为0至2范围内的整数，优选0至1的整数，更优选0。符号y表示存在于式(2)的一个组成单元中的羰基(-CO-)单元的数量且为0或l，优选l,条件是x和y—定不同时为0。在式(2)中，RS表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，优选氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，更优选氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，尤其优选氢原子或具有1至12个碳原子的烃基。作为这种烃基，具体地可包括直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2,3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳基如苯基、千基、苯乙基、邻、间或对曱苯基、2，3-或2,4_二甲苯基、2，4，6-三曱苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯曱基和芘基等。其中，RS优选表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，更优选氢原子或甲基，最优选曱基。在式(2)中，n表示加成的氧化烯基(OR"的平均摩尔数且为在1至300的范围内的数。如果加成的氧化烯基(OR"的平均摩尔数n相对小，聚羧酸系聚合物(B)至水泥的吸附速度会变得相对慢，由此，即使一段时间过后，聚羧酸系聚合物(B)仍可有效地作用于水泥。因此，在有效地抑制或防止，特别是降低因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低的情况下，n优选在l至100，更优选1至50,进一步优选1至25，最优选1至10的范围内。相反，如果加成的氧化烯基(OR"的平均摩尔数n大，聚羧酸系聚合物(B)至水泥的吸附速度会变快，由此，聚羧酸系聚合物(B)对水泥的作用可相对更早地表现。因此，在尤其强调水泥外加剂的加入量的情况下，n优选在6至300，更优选10至300，进一步优选25至300，最优选75至300的范围内。在式(2)中，OR7表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，优选具有2至8个碳原子的氧化烯基，更优选具有2至4个碳原子的氧化烯基。作为这种氧化烯基，可优选包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基和氧化苯乙烯基，可更优选氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基，进一步更优选氧化乙烯基和氧化丙烯基。在这些氧化烯基多个存在于一个组成单元中(即，式(2)中的n为2以上)的情况下，它们可单独或以两种或多种的混合形式存在于一个组成单元中。在存在两种或多种氧化烯基的情况下，它们可釆取无规加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。在这种情况下，式(2)中的0lT的至少一个优选由下式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)在式(3)中，以氧化乙烯基(重复单元数o)、氧化烯基(重复单元数p)和氧化乙烯基(重复单元数q)表示的聚氧化烯链釆取所谓的A-B型或A-B-A型嵌段共聚物的形式。当这种特定结构包含在聚合物中时，亲水嵌段氧化乙烯基嵌段可强烈地表现减水性能，而疏水嵌段氧化烯基嵌段可进一步提供可加工性。因此，含具有这种聚氧化烯链的聚羧酸系聚合物(B)的水泥外加剂可表现更优良的效果。在式(3)中，119表示具有3至18个碳原子的烯基。作为这种氧化烯基(OR9),可优选包括2-曱基亚乙基(氧化丙烯基)、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化l-丁烯基、氧化2-丁烯基和氧化苯乙烯基，可更优选氧化丙烯基和氧化丁烯基，可进一步更优选氧化丙烯基。在这些氧化烯基多个存在于一个组成单元中(即，式(2)中的p为2以上)的情况下，它们可以一种或两种或多种的混合形式存在于一个组成单元中。在两种或多种氧化烯基存在的情况下，它们可采取无规加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。其中，R"尤选具有3个碳原子的2-曱基亚乙基(其前体通常为环氧丙烷)。在式(3)中，o和q各自表示加成的氧化烯基的平均摩尔数，且在1至300的范围内。在这种情况下，o和q超过300会增大粘度并使可加工性恶化。数o和q可为相同或不同的值。当o或q的任一个为O时，另一个不为O,即为1至300。数o和q优选在0至200,更优选在I至IOO,进一步优选1至60,最优选1至40的范围内。另外，p表示加成的氧化烯基的平均摩尔数，且在1至50的范围内。p值超过50会降低减水性能，或者增加疏水性，水泥的配方会带来混合时与水的不混溶性，并可能恶化可加工性。数p优选在1至20,更优选I至IO，进一步优选1至6，最优选1至4的范围内。o、p和q的总数(o+p+q)在2至300的范围内。总数超过300会增大粘度并可能恶化可加工性。o、p和q的总数(o+p+q)优选在6至100,更优选25至75的范围内。因此，以式(2)表示的组成单元衍生自由下式(5)表示的单体(b)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在式(5)中，R5、R6、R7、R8、x、y和n如式(2)中所定义的。根据本发明的另一主要组分聚羧酸系聚合物(B)可为任何聚合物，只要其具有由式(2)表示的组成单元和稍后详细描述的衍生自在其分子中具有两个或多个羧基或其盐的单体的组成单元即可，该聚羧酸系聚合物(B)的合成路径不特别限定。作为合成路径的实例，可使用以下路径。具体地，聚羧酸系聚合物(B)可通过将单一或两种或多种在其分子中具有羧基或其盐和可聚合双键的单体与单一或两种或多种由式(5)表示的单体(b)聚合而获得。在这种情况下，式(5)中的n优选l至10，因为水泥组合物的流动性随时间降低而不引起坍落度和坍落流动度降低。在式(5)中的OR7由式(3)表示的情况下，亲水嵌段可强烈地表现减水性能，而疏水嵌段可进一步提供可加工性，并提供更优良的水泥外加剂，所以其是优选的。以式(5)表示的单体(b)不特别限定，只要其具有以式(5)表示的结构即可，其可通过例如以下方法获得将环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或其它具有2至18个碳原子的烯化氧以提供特定重复数的量与不饱和醇或不饱和羧酸加成。或者，其可通过以下方式获得将环氧乙烷以提供特定重复数的量加成到具有碳原子为l至20个的烃基的醇或酚获得的醇与不饱和羧酸之间的酯化反应，或者是醇和不饱和羧酸酯之间的酯交换反应。作为可用于该方法的不饱和醇，可包括乙烯基醇、烯丙基醇、曱基烯丙基醇、3-丁烯-l-醇、3-甲基-3-丁烯-l-醇、3-曱基_2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-l-醇、2-曱基_3-丁烯-1-醇等。另外，作为不饱和羧酸，可包括丙烯酸、曱基丙烯酸等。作为不饱和羧酸酯，可使用不饱和羧酸的烷基酯等。作为具有2至18个碳原子的烯化氧，可包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、不饱和烃环氧化物等。优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。作为具有碳原子为l至20个的烃基的醇或酚，可包括烷基醇如甲醇、乙醇和丁醇；具有芳基的醇如卡醇；酚如苯酚和对曱基笨酚。优选具有1至3个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇。在与本发明相关的聚羧酸系聚合物(a)或聚羧酸系聚合物(B)的合成途径中，作为在其分子中具有羧基或其盐和可聚合双键，与式(4)或(5)的单体共聚的单体，可包括例如由式(6)表示的单体(c)。RlORllllC=C(6)R12COOM在式(6)中，R1Q、R11和R12表示氢原子、曱基或-(ch2)zcoom2。在这种情况下，R0、RH和R"可以彼此相同或不同。在式-(CH2)zCOOM2中，z是0至2范围内的整数，优选0至l。在存在两个或多个-coom和-coomz的情况下，它们中的两个可形成酸酐。基团-(ch2)zcoom2可与-coom或其它-(12)2(:00]^2—起形成酸酐。M和M表示氢原子；碱金属原子如锂、钠和钾；碱土金属原子如镁、钓、锶和钡；铵或有机胺基团。此外，作为有机胺基团，可包括衍生自伯胺的基团如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、dL丁胺、环己胺、千胺和苯胺；衍生自仲胺的基团如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、二节胺和二苯胺；衍生自叔胺的基团如三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三环己胺、三千胺和三苯胺；以及衍生自醇胺的基团如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在这些有机胺基团中，可有利地包括醇胺基团如乙醇胺基团、二乙醇胺基团、三乙醇胺基团和三乙胺等。在M和M为二价金属的情况下，两个-COO-采取酸酐的形式。M和N^可^皮此相同或不同。因此，作为以式(6)表示的单体(c)的具体实例，可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸和其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐及其酸酐。用于生产聚羧酸系聚合物(A)的方法为根据本发明的主要组分的聚羧酸系聚合物(A)是具有式(l)的组成单元和衍生自在其分子中具有两个或多个羧基或其盐的单体的组成单元的聚合物，其合成路径没有限定。以下描述用于生产与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)的优选方法。具体地，通过将由式(4)表示的单体(a)(以下简称为"单体(a)")和由式(0表示的单体(c)(以下简称为"单体(c))"以及任选的另一单体(以下简称为"单体(d)")共聚，可获得聚羧酸系聚合物(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>使用的单体(a)的量不特别限定，只要该量允许获得所需效果的量即可，其优选在10至95重量％,更优选50至90重量％，进一步优选65至85重量％的范围内，基于欲使用单体的总重量。另外，使用的单体(c)的量也不特别限定，只要该量允许获得所需效果的量即可，其优选在5至90重量％,更优选10至50重量％,进一步优选15至35重量％的范围内，基于欲使用单体的总重量。不同于单体(a)和(c)的单体(d)可进一步用作共聚组分。在这种情况下，使用的单体(d)的量在0至50重量。/。的范围内，基于欲使用单体的总重量。单体(d)也不特别限定，只要其不抑制由单体(a)和(c)提供的效果，并可进一步提供所需效果即可。可包括例如苯乙烯、(曱基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、磺酸(曱基)烯丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸酯、3-(曱基)丙烯酰氧丙基磺酸酯、3-(曱基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸酯、(曱基)丙烯酰胺曱基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-曱基丙烷磺酸(曱基)丙烯酰胺等。单体(d)可单独或以两种或多种的混合形式使用。通过聚合这些单体可获得聚羧酸系聚合物(A)。作为聚合方法，可使用熟知方法如水相聚合或溶液聚合如在有机溶剂中的聚合、乳液聚合或本体聚合，可以使用聚合引发剂和必要时的链转移剂。尤其是考虑到聚合物的反应控制和操作的容易性，优选溶液聚合。作为进行溶液聚合的溶剂，可使用例如选自水；低级醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳族或脂族烃如苯、甲苯、二曱苯、环己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；酮化合物如丙酮和甲乙酮等的一种或两种或多种溶剂。考虑到作为原料的单体或所得聚合物的溶解性，以及在使用这种聚合物中的方便性，优选使用选自由水和具有l至4个碳原子的低级醇组成的组中的至少一种。尽管在这种情况下欲使用的溶剂的量不特别限定，但考虑到反应容易控制或几乎没有副反应发生，优选以下量给出在溶剂中包含单体(a)和(c)以及必要时单体(d)的单体组分的浓度在1至90重量％,更优选10至80重量％,最优选20至70重量％的范围内。在主要使用单体(a)和(c)的聚合反应中，所谓的乙烯基系单体组分的单体(a)组分的不饱和键在酸性条件下通过如半缩醛化或均聚而分解，其导致抑制与目标单体(c)的共聚。因此，为了抑制单体(a)的不饱和键的分解，优选降低反应温度。反应温度优选在0。C至90。C，更优选5。C至60。C，最优选10。C至30。C的范围内。作为聚合引发剂，可使用熟知的引发剂，且可有利地使用过石克酸盐如过-克酸铵、过-克酸钠和过發u酸钾；过氧化氢；偶氮化合物如偶氮双-2-曱基丙基脒盐酸盐和偶氮双异丁腈；过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化枯烯。可在聚合中组合使用促进剂，可用于这种情况下的促进剂不特别限定，可使用例如还原剂如亚硫酸氬钠、亚硫酸钠、Mohr盐、焦亚硫酸钠、曱醛次石危酸钠(formaldehydesodiumsulfoxylate)、抗坏血酸和异抗坏血酸；和胺类化合物如乙二胺、乙二氨基四乙酸二钠和甘氨酸。这些聚合引发剂或促进剂可分别单独或以两种或多种的混合形式使用。同样在本体聚合中，其方法、欲使用的聚合引发剂的种类或量、聚合条件等也不特别限定，可使用熟知方法等。例如，作为聚合引发剂，可使用过氧化物如过氧化苯曱酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物如氢过氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮双异丁腈等。另夕卜，本体聚合在例如50至200。C范围内的温度下进行。在聚合方法中，必要时也可使用链转移剂来调节所得聚合物的分子量。这种链转移剂不特别限定，可单独或以两种或多种的混合形式使用熟知的那些。作为疏水链转移剂，可包括例如硫醇系链转移剂如丁石克醇、辛石克醇、癸碌u醇、十二烷碌u醇(dodecanethiol)、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己硫醇、苯硫酚、硫基乙醇酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-乙基己基巯基丙酸酯、2-巯基乙基辛酸酯、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛坑、姿三石危酉f和十二坑基石危酉享(dodecylmercaptane)-,卣化物如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿和溴三氯乙烷；不饱和烃化合物如a-甲基苯乙烯二聚体、a-碎品烯、Y-萜品烯、二聚戊烯和萜品油烯等。这些疏水链转移剂可单独或以两种或多种的混合形式使用。例如，作为亲水链转移剂，可包括硫醇系链转移剂如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸和2-巯基乙^黄酸；伯醇如2-氨基丙烷-l-醇；仲醇如异丙醇；低级氧化物和其盐如亚磷酸、次磷酸和其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)以及亚碌L酸、trioxosulfuricacid、连二亚碌L酸、偏二亚石克酸和其盐(亚石克酸钠、亚石克酸氢钠、连二亚；克酸钠、偏亚碌u酸氢钠、亚》克酸《甲、亚；克酸氪钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾等)等。这些亲水链转移剂可单独或以两种或多种成份的混合形式使用。作为链转移剂向反应器的加入方法，可使用任何方法如全部量一次加入法或通过滴加和逐〗分的连续加入法，然而，优选连续加入法。另外，链转移剂可原样或可预先与单体或溶剂混合引入反应器。聚合方法可在间歇式系统或连续系统中进行。作为在聚合方法中单体或引发剂向反应器的加入方法，借助将所有单体装入反应器，接着将聚合引发剂加入反应器中的用于共聚的方法；借助将单体的一部分加入反应器，接着将聚合引发剂和剩余单体组分加入反应器中的用于聚合的方法；将聚合溶剂装入反应器中，再将全部量的单体和聚合引发剂一次性或顺次加入的方法等是适当的。在这些方法中，由于能够使所得聚合物的分子量分布窄(尖)且提高水泥的分散性，即对提高水泥组合物的流动性的作用，优选借助顺次向反应器中滴加聚合引发剂和单体的聚合方法。如上所示，在使用单体(a)，即乙烯基系单体的情况下，与单体(c)的共聚反应在体系的酸性条件下受副反应的抑制。在该反应体系中，在单体(c)的式中的M为氢，例如单体(c)为酸性单体如(曱基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸的情况下，存在使反应体系内为酸性的主要原因。在这种情况下，由于酸性单体的浓度对副反应的反应速度有明显影响，中和部分酸性单体并抑制副反应来加速单体(a)和(c)的目标共聚是理想的。酸性单体的中和程度优选在l至70mo1。/。，更优选5至60mo1。/。，尤其优选10至50mol。/。的范围内。酸性单体中和程度超过70mol。/。会降低单体(c)的反应性，并使许多不饱和羧酸盐沉积在存放单体(c)的容器壁表面。对于单体(c)的部分中和，可使用例如无机物质如单价金属或二价金属的氢氧化物和碳酸盐；氨；有机胺。其中，优选单价金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。用于生产聚羧酸系聚合物(B)的方法根据本发明的另一主要组分聚羧酸系聚合物(B)是具有式(2)的组成单元和衍生自在其分子中具有两个或多个羧基或其盐的单体的组成单元的聚合物，其合成路径不特别限定。以下描述用于生产与本发明相关的聚羧酸系聚合物(B)的优选方法。具体地，通过将由式(5)表示的单体(b)(以下简称为"单体(b)")和由式(。表示的单体(c),以及任选另一单体(以下简称为"单体(e)")共聚可获得聚羧酸系聚合物(B):r5r6IIc=c(5)h(ch2)x(c〇)^~~(〇r7)n〇r8。单体(b)的量不特别限定，只要该量能够达到所需效果即可，并优选在10至95重量％,更优选50至90重量％,进一步优选65至85重量％的范围内，基于欲使用单体的总重量。另外，使用的单体(c)的量不特别限定，只要该量能够达到所需效果即可，并优选在5至90重量％，更优选10至50重量％,进一步优选15至35重量％的范围内，基于欲使用单体的总重量。不同于单体(b)和(c)的单体(e)可进一步用作共聚组分。在这种情况下，使用的单体(e)的量在0至50重量。/。的范围内，基于欲使用单体的总重量。单体(e)的量也不特别限定，只要其不抑制由单体(b)和(c)提供的效果，且能够进一步提供所需效果即可。除了在聚羧酸系聚合物(A)的生产中描述的单体(d)的实例外，例如可包括所谓的改性聚乙烯亚胺单体，如通过将0.5至10mol甲基丙烯酸缩水甘油酯加成至lmol聚亚烷基亚胺烯化氧加合物而获得的化合物，该聚亚烷基亚胺烯化氧加合物通过每l当量重量衍生自聚乙烯亚胺的氨基的活性氲(-NH)加成1至20mol环氧乙烷(EO)而获得。通过聚合这些单体可获得聚羧酸系聚合物(B)。作为用于在这种情况下生产聚羧酸系聚合物(B)的方法，可使用类似于用于生产聚羧酸系聚合物(A)的方法中的方法。具体地，可通过使用如获得聚羧酸系聚合物(A)中使用的类似聚合引发剂和必要时的类似链转移剂，以及类似溶剂进行聚合。聚合中使用的溶剂的量不特别限定。尽管用于这种情况的溶剂的量不特别限定，考虑到反应控制的容易性或几乎没有副反应发生，优选以下量给出在溶剂中包含单体(b)和(c)以及必要时的单体(e)的单体组分的浓度在2至70重量％,最优选3至50重量％范围内。在用于聚羧酸系聚合物(B)的聚合方法中，聚合条件如聚合温度可根据欲使用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂来适当的确定。聚合温度一般优选不低于0。C,优选不高于150°C。更优选其在40。C至12(TC的范围内，最优选在60。C至80。C的范围内。通过该方法获得的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)甚至可原样用作水泥外加剂的主要组分，然而，必要时它们可以通过进一步用碱性物质中和的聚合物盐的形式使用。作为在这种情况下的碱性物质，可优选使用无机盐如单价和二价金属的氬氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；和有机胺；可特别优选使用单价金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。作为根据本发明的必要组分的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重均分子量，优选通过凝胶渗透色谱(以下称为"GPC")换算成聚乙二醇的重均分子量(Mw)，在3000至100000,更伊C选在5000至80000,进一步伊乙选在7000至40000的范围内。在本说明书中，除非另有说明，聚合物的重均分子量是指在以下GPC测量条件下测量的值。[使用GPC的分子量的测量条件]使用的柱TosohCorp.生产的TSK保护柱SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。洗脱液使用通过将115.6g三水合乙酸钠溶解在10999g水和6001g乙腈的混合溶剂中，并用乙酸将所得溶液调节为pH6.0而获得的洗脱液。进样体积IOO]liL0.5%洗脱溶液洗脱液流速0.8mL/min柱温40°C标准物质峰值分子量(Mp)为272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100和1470的聚乙二酉孚。标准曲线的阶数三阶方程检测器NipponWatersK.K.生产的410差示折光检测器分析软件NipponWatersK.K.生产的MILLENNIUMVer.3.21。本发明的水泥外加剂含有通过以上方法获得的聚羧酸系聚合物作为必要组分。考虑到处理，其优选水溶液的形式。另夕卜，可在本发明的水泥外加剂中含有其它添加剂或其它添加剂可在该水泥外加剂与水泥混合时加入。作为其它添加剂，可^吏用用于水泥的熟知的添加剂，例如可包i舌以下这些(a)水溶性聚合物物质不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(其钠盐)、聚甲基丙烯酸(其钠盐)、聚马来酸(其钠盐)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物如聚乙二醇和聚丙二醇或其共聚物；非离子纤维素醚如曱基纤维素、乙基纤维素、羟曱基纤维素、羟乙基纤维素、羧曱基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵生产的多糖如酵母葡聚糖、黄原酸胶和p-l，3-葡聚糖(它们可以是直链或支链型的任一种，例如凝胶多糖、棵藻淀粉、茯苓聚糖、小核菌葡聚糖和海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸钠；藻酸钠；明胶；在其分子中具有氨基的丙烯酸的共聚物和其季化合物等。(b)聚合物乳液各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。(C)緩凝剂含氧羧酸和其盐，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸或柠檬酸和其无机或有机盐如钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇胺盐；寡糖如单糖、二糖和三糖，比如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芽菜糖、核糖、异构糖或寡糖如糊精或多糖如右旋糖酐、糖类如含有这些糖的糖浆；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸和其盐或硼酸盐；氨基羧酸和其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；单宁酸；酚；多元醇如甘油；膦酸和其衍生物如氨基三(亚曱基膦酸)、1-羟基乙叉基-l,l-二膦酸、乙二胺四(亚曱基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚曱基膦酸)和其碱金属盐和碱土金属盐等。(d)早强剂和促进剂可溶性4丐盐如氯化4丐、亚硝酸4丐、硝酸钩、溴化钓和碘化钓；氯化物如氯化铁、氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如曱酸钙；链烷醇胺；氧化铝水泥；硅酸铝酸钓等。(e)矿物油系消泡剂煤油、液体石蜡等。(f)油脂系消泡剂动植物油、芝麻油、蓖麻油和其烯化氧加合物等。(g)脂肪酸系消泡剂油酸、硬脂酸和其烯化氧加合物等。(h)脂肪酸酯系消泡剂甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然石蜡等。(i)氧化烯系消泡剂聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)烷氧基醚如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、氧化乙烯氧化丙烯至具有12至14个碳原子的高级醇的加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过将烯化氧加成聚合到炔醇如2，4，7,9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二曱基-3-己炔-2，5-二醇和3-曱基-l-丁炔-3-醇生产的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和二硬脂酸乙二醇酯；(聚)氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸盐如聚氧丙烯曱醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等。(j)醇系消泡剂辛醇、十六烷醇、乙炔醇、乙二醇等。(k)酰胺系消泡剂丙烯酸酯多元胺等。(l)磷酸酯系消泡剂磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。(m)金属皂系消泡剂硬脂酸铝、油酸4丐等。(n)硅酮系消泡剂二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二曱基聚硅氧烷)、氟硅油等。(o)AE剂树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸盐)、LAS(线性烷基苯磺酸盐)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙雄烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白材料、烯基硫代琥珀酸(sulfosuccinate)、a-烯烃磺酸盐等。(p)其它表面活性剂通过将10mo1以上烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷加成到在其分子中具有6至30个碳原子的一元脂族醇如十八烷醇和硬脂醇、在其分子中具有6至30个碳原子的一元脂环醇如松香醇、在其分子中具有6至30个碳原子的一元硫醇如十二烷基硫醇、在其分子中具有6至30个碳原子的烷基酚如壬酚、在其分子中具有6至30个碳原子的胺如十二胺或在其分子中具有6至30个碳原子的羧酸如月桂酸或硬脂酸生产的聚环氧烷衍生物；具有砜基的带两个苯基的醚键的烷基二苯醚磺酸酯，其砜基可具有烷基或烷氧基作为取代基；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂如烷基胺醋酸酯和烷基三曱基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等。(q)防水剂脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。(r)防腐剂亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。(s)裂紋减低剂(crackreducingagent):聚氧烷基醚；链烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等。(t)膨胀材料钙钒石系或木炭系膨胀材料等。作为其它熟知的水泥添加剂(材料)，可包括水泥湿润剂、增稠剂、才才泮牛分离减<氐剂(materialsepatationreducingagent)、絮凑是剂、干丈喿)j丈缩减{氐齐J(dryingshrinkagereducingagent)、i曾强剂、自流平剂、防腐剂、着色剂、防霉剂、高炉炉渣、粉煤灰、炉渣灰(cinderash)、灰渣灰(clinkerash)、果壳灰、珪灰、硅粉、石膏等。这些熟知水泥添加剂(材料)可单独或以两种或多种成份的组合使用。另外，熟知的水泥分散剂可在本发明的水泥外加剂中组合使用，例如可^吏用以下水泥分散剂木质素^黄酸盐；多元醇衍生物；萘石黄酸-福尔马林缩合物；三聚氰胺磺酸-福尔马林缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如JP-A-l-113419中描述的氨基磺酸如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如JP-A-7-267705中描述的含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系化合物和(曱基)丙烯酸系化合物的共聚物和/或其盐作为(a)组分、聚亚烷基二醇单(曱基)烯丙基醚系化合物和马来酸酐的共聚物和/或其水解产物和/或其盐作为(b)组分、聚亚烷基二醇单(曱基)烯丙基醚系化合物和聚亚烷基二醇系化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐作为(c)组分的水泥分散剂；如日本专利No.2508113中描述的包含聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物作为A组分、特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物作为B组分、特定的表面活性剂作为C组分的混凝土外加剂；如JP-A-MJM9S0中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(曱基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物；如JP-A-UM"7中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物；如JP-B^^WW中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(曱基)烯丙氧基苯磺酸(盐)和(曱基)丙烯酸(盐)的共聚物；如JP-A-4-1490兄中描述的聚乙二醇单(曱基)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物；如JP-A-S-170501中描述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(曱基)丙烯酸酯和在其分子中具有酰基的a,f3-不饱和单体的共聚物。如JP-A-6-191918中描述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸(盐)和(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)的共聚物；如JP-A-5-43288中描述的烷氧基聚乙二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或其水解产物或其盐；如JP-B-58-38380中描述的聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐或酯。如JP-B-59-18338中描述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物；如JP-A-62-119147中描述的具有磺基的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与该单体共聚的单体的共聚物或其盐；如JP-A-6-271347中描述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与在末端具有链烯基的聚氧化烯基衍生物之间的酯化产物；如JP-A-6-298555中描述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与在末端具有羟基的聚氧化烯衍生物之间的酯化产物；以及如JP-A-62-68806中描述的具有环氧乙烷加成到特定不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-l-醇的链烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物或聚羧酸(盐)如其盐。这些水泥分散剂可单独或以两种或多种成份的组合使用。作为其它熟知的水泥添加剂(材料)，可包括水泥湿润剂、增稠剂、材料分离减低剂、絮凝剂、干燥收缩减低剂、增强剂、自流平剂、防腐剂、着色剂、防霉剂等。这些熟知添加剂(材料)可单独或以两种或多种的组合使用。在水泥组合物中，作为尤其适合于水泥和水之外的组分的实施方案，可包括以下(1)至(7):(1)必须包含两种组分<1>本发明的水泥外加剂和<2>氧化烯系消泡剂的组合。作为氧化烯系消泡剂，可使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯炔基醚和聚氧化烯烷基胺等，尤其可以有利地使用聚氧化烯烷基胺。基于<1>水泥外加剂，作为<2>氧化烯系消泡剂的重量配比，优选0.01至20重量％。(2)必须包含三种组分<1>本发明的水泥外加剂、<2>氧化烯系消泡剂和〈3〉AE剂的组合。作为氧化烯系消泡剂，可使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯炔基醚和聚氧化烯烷基胺等，尤其有利地使用聚氧化烯烷基胺。而作为AE剂，可尤其有利地使用树脂酸皂、烷基磺酸酯、垸基磷酸酯。作为<1>水泥外加剂和<2>消泡剂之间的重量配比，优选0.01至20重量％,基于<1>水泥外加剂。另一方面，作为〈3〉AE剂的重量配比，基于水泥优选0.001至2重量％。(3)必须包含三种组分<1>本发明的水泥外加剂、<2>具有用平均2至300mo1具有2至18个碳原子的环氧烷烃加成的聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(曱基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物(如JP-B-59-18338、JP-A-7-223852和JP-A-9-241056中描述的，以及<3>氧化烯系消泡剂的组合。作为<1>水泥外加剂和<2>共聚物的重量配比，优选5/95至95/5的范围，更优选10/99至90/10的范围。作为<3>氧化烯系消泡剂的重量配比，优选0.01至20重量％的范围，基于<1>水泥外加剂和<2>共聚物的总重量。(4)必须包含两种组分<1>本发明的水泥外加剂和<2>緩凝剂的组合。作为緩凝剂，可使用含氧羧酸如葡糖酸(盐)、柠檬酸(盐)；糖类如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)。作为<1〉水泥外加剂和<2〉緩凝剂之间的重量配比，优选50/50至99.9/0.l的范围，更优选70/30至99/l的范围作为共聚物(A)和/或共聚物(B)与<2>緩凝剂的重量比。(5)必须包含两种组分<1>本发明的水泥外加剂和<2〉促进剂的组合。作为促进剂，可使用可溶性4丐盐如氯化4丐、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐、曱酸和甲酸盐如甲酸钙。作为<1〉水泥外加剂和<2〉促进剂之间的重量配比，优选10/90至99.9/0.1,更优选20/80至99/1。(6)必须包含两种组分<1>本发明的水泥外加剂和<2>材料分离减低剂的组合。作为材料分离减低剂，可使用各种增稠剂如非离子纤维素醚和具有作为部分结构的具有含有4至30个碳原子的烃链的疏水取代基和用平均加成mo1数为2至300的具有2至18个碳原子的环氧烷烃加成的聚氧化烯链的化合物。作为<1>水泥外加剂和<2〉材料分离减低剂之间的重量配比，优选10/90至99.99/0.01,更优选50/50至99.9/0.1。该组合的水泥组合物适于作为高流动混凝土(highflowconcrete)、自填充混凝土(self-fillingconcrete)和自流平材料。(7)必须包含两种组分<1>本发明的水泥外加剂和<2〉在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的组合。作为磺酸系分散剂，可使用基于木质素磺酸盐的分散剂、萘磺酸-福尔马林缩合物、三聚氰胺磺酸-福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐和氨基磺酸系分散剂如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物。作为<1>水泥外加剂和<2>在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂之间的重量配比，优选5/95至95/5,更优选10/90至90/10作为<1>水泥外加剂和<2>在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的重量比。本发明的水泥外加剂可类似于熟知的水泥外加剂，通过加入水泥组合物如水泥浆、砂浆、混凝土等中而使用。另外，其也可施用于超高强混凝土。作为水泥组合物，可适当地使用通常使用的物质如水泥、水、细集料或粗集料。也可使用添加有细粉末如粉煤灰、高炉炉渣、硅灰和石灰石的组合物。在这方面，"超高强混凝土"是指在水泥组合物领域通常这样称呼的物质，即即使当水/水泥比率减小时其硬化材料仍表现与常规水泥相比相当或更高的强度的混凝土。例如它是指即使当水/水泥比率不高于25质量％,进一步不高于20质量％,尤其是不高于18质量％,尤其是不高于14质量％，尤其是不高于12质量％时，具有不损害通常使用的可加工性的混凝土，其硬化材料具有压缩强度不低于60N/mm2,进一步不低度于80N/mm2，更进一步不低于100N/mm2，尤其不低于120N/mm2,尤其不低于160N/mm2,尤其不低于200N/mm2。作为用于本发明的水泥外加剂的水泥，可适当地使用硅酸盐水泥(普通、高早强、超高早强、中热、抗硫酸盐和其每种低碱型)、各种混合水泥(高炉炉渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超快硬水泥(l熟料快硬水泥、2熟料快硬水泥、磷g臾镁水泥)、灌浆水泥(groutcement)、油井水泥、低热水泥(低热型高炉炉渣水泥、混合粉煤灰的低热型高炉炉渣水泥、富贝利特水泥(Blite-richcement))、超高强水泥、水泥基固4匕材#牛和生态水泥(eco-cement)(由一种或多种i成市生活垃圾焚烧灰和下水污泥焚烧灰作为原料生产的水泥)。另外，可添加细粉末如高炉炉渣、粉煤灰、炉渣灰、灰渣、果壳灰、硅灰、硅粉和石灰石或石膏。作为集料，除了卵石、碎石、水碎炉渣和再生集料等之外，可使用耐火集料如二氧化硅系、粘土系、锆系、高氧化铝系、碳化硅系、石墨系、铬系(chrome-based)、4各4美系(chrome-magnesitebased)和氧化4美系(magnesia-based)材料。作为每1m3混凝土的水泥配方量和单位水量，例如，为生产高耐久性和高强度混凝土，优选100至185kg/m3的单位水量、250至800kg/m3的水泥用量和0.1至0.7的水/水泥比(质量比)；更优选120至175kg/r^的单位水量、270至800kg/m3W水泥用量和0.2至0.65的水/水泥比(质量比)。可以使用具有从贫'混合(leanmix)到富混合(richmix)的宽范围的tJ^泥组合物，其对于任何具有高含量单位水泥量的高强混凝土和具有单位水泥量不高于300kg/m3的贫混合混凝土。作为本发明的水泥外加剂在水泥组合物中的配比，例如当其用于砂浆或具有水硬性水泥的混凝土时，作为本发明必要组分的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的总量优选不低于0.01重量％至不高于10重量％,基于100重量％总水泥重量。考虑到性能，低于0.01重量％的配比会不充分，而考虑到经济性，高于10重量％的配比会不利。该配比更优选不低于0.05重量％至不高于8重量％,进一步更优选不低于0.1重量％至不高于5重量％、"重量％"是固含量的相应值。以下将通过实施例更详细地i兌明本发明，然而，本发明决不仅限于这些实施例。除非另有说明，"％，，指"重量％"。实施例(用于聚合物的重均分子量的测量方法)使用的柱TosohCorp.生产的TSK保护柱SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。洗脱液使用通过将115.6g三水合乙酸钠溶解在10999g水和6001g乙腈的混合溶剂中，并用乙酸将所得溶液调节pH为6.0而获得的洗脱液。进样体积100jiL0.5Q/。洗脱液洗脱液流速0.8mL/min柱温40°C标准物质峰值分子量(Mp)为272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、71OO和1470的聚乙二醇。标准曲线的阶数三阶方程;险测器NipponWatersK.K.生产的410差示折光检测器分析软件NipponWatersK.K.生产的MILLENNIUMVer.以加入GPC洗脱液调节到0.5%浓度的样品的GPC测定该聚合物的分子量。作为结果，出现两个大GPC峰，在Mp34560的峰(聚合物峰)和在Mpll80的峰(非聚合物峰)被形成在这两个峰之间的谷部分的最低层分离。在这种情况下，要注意在Mpll80的峰不包括负峰。发现非聚合物峰面积/聚合物峰面积的比率为23.5%。(生产实施例2)[生产聚羧酸系聚合物(B-1)]将995份蒸馏水装入安装有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气引入口和冷凝器的反应器中，并将温度升至70。C。接着，在5小时内滴加通过混合1067份表l所示的单体(b-l)、283份甲基丙烯酸、41.2份48%的氯氧化钠水溶液、20份3-巯基丙酸和354份蒸馏水制备的溶液，在6小时内滴力。24(H分6.5。/o过石克酸铵水溶液。滴加完成后，反应混合物在70。C下保持1小时。冷却溶液后，加入30%氢氧化钠水溶液以调节pH至7来获得具有通过GPC测定的换算为聚乙二醇的重均分子量14000的聚羧酸系聚合物(B-l)的水溶液(固体成分浓度45重量n/。)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(生产实施例3)[生产聚羧酸系聚合物(B-2)]将695.5份蒸馏水装入安装有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气引入口和冷凝器的反应器中，并将温度升至70。C。接着，在5小时内滴加通过混合1244.6份表l所示的单体(b-l)、330.4份曱基丙烯酸、76.1份30%的氢氧化钠水溶液、34.6份3-巯基丙酸和368.6份蒸馏水制备的溶液，在6小时内滴加240份2.4%过氧化氬水溶液，在6小时内滴加245份3.1。/oL-抗坏血酸水溶液。滴加完成后，反应混合物在70。C下保持l小时。冷却溶液后，加入30%为聚乙二醇的重均分子量8500的聚羧酸系聚合物(B-2)的水溶液(固体成分浓度45重量％)。(生产实施例4)[生产聚羧酸系聚合物(B-3)]将344份水装入安装有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应装置中，在搅拌下在反应装置中氮气吹扫后，在氮气氛下将温度升至70。C。在5小时内滴加通过混合1076份甲氧基聚乙二醇单曱基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数4)、190份曱基丙烯酸、754.6份43%的表1中所示的单体(b-2)的水溶液、21.7份48%的氢氧化钠水溶液、44.6份3-巯基丙酸和287份蒸馏水制备的单体水溶液，在6小时内分别滴力口240份2.0%过氧化氲水溶液和240份5%的L-抗坏血酸水溶液。然后，通过将溶液温度保持在70。C下1小时，完成聚合而获得具有重均分子量10000的聚羧酸系聚合物(B-3)的水溶液(固体成分浓度55.7重量％)。(生产实施例5)[生产聚羧酸系聚合物(B-4)]将573.5份水装入安装有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应装置中，在搅拌下在反应装置中氮气吹扫后，在氮气氛下将温度升至60。C。接着，在4小时内滴加通过混合545.7份表1中所示的单体(b-3)、108.0份曱基丙烯酸、11.8份48%的氢氧化钠水溶液、9.76份3-巯基丙酸和148.6份蒸馏水制备的单体水溶液，并在5小时内滴加各50份3.7%过氧化氢水溶液和50份4.7。/o的L-抗坏血酸水溶液。然后，通过将溶液温度保持在60。C下l小时，完成聚合而获得具有重均分子量13100的聚羧酸系聚合物(B-4)的水溶液(固体成分浓度45重量%)。(实施例l至3)通过以表3中所示的配方混合生产实施例1中生产的聚羧酸系聚合物(A-1)、生产实施例2至5中生产的聚羧酸系聚合物(B-1)至(B-4)以及具有表2中所示结构的水泥外加剂(A)和(B),获得本发明的水泥外加剂(1)至(3)。使用这些本发明的水泥外加剂(l)至(3)进行混凝土测试，来评价加入量、坍落度和坍落流动度随时间的变化。结果见表4。(比4交例1)使用仅由生产实施例1中生产的聚羧酸系聚合物(A-1)组成的比较水泥外加剂(l)进行混凝土测试，来评价加入量、坍落度和坍落流动度随时间的变化。结果见表4。(比4交例2)使用仅由生产实施例2中生产的聚羧酸系聚合物(B-1)组成的比较水泥外加剂(2)进行混凝土测试，来评价加入量、坍落度和坍落流动度随时间的变化。结果见表4。(比较例3)使用仅由生产实施例3中生产的聚羧酸系聚合物(B-2)组成的比较水泥外加剂(3)进行混凝土测试，来评价加入量、坍落度和坍落流动度随时间的变化。结果见表4。在实施例1至3和比4交例1至3中，根据以下方法进行混凝土测试。[混凝土测试方法]使用实施例1至3和比较例1中所示的水泥外加剂，配混混凝土并与以下配方混合，以评价以获得具体的坍落流动度值的水泥外加剂的加入量，以及刚混合后(即0分钟后)、混合30分钟后和混合60分钟后的坍落度值和坍落流动度值。(混凝土配方)配方单位量如下水175kg/m3、水泥389kg/m3、粗集料941kg/m3和细集料791kg/m3。酉己混作为消泡剂的MA404(由PozzolithBussanCo.,Ltd.生产)以达到0.003%,基于水泥重量。水泥将以下三种以重量比l:l:l混合并使用。由Ube-MitsubishiCementCorp.生产的普通石圭酸盐水泥、由SumitomoOsakaCementCo.,Ltd.生产的普通石圭商臾盐泥和由TaiheiyoCementCo.,Ltd.生产的普通硅酸盐水泥。4且集谇牛在Hachinohe,Aomori县(perfecture)生产的石卒石灰石细集料在Kimitsu，Chiba县生产的坑沙(pitsand)将MA404(由PozzolithBussanCo.,Ltd.生产)作为消泡剂共混以达到0.005%,基于水泥重量。计算基于水泥重量的水泥外加剂的配方量作为水泥外加剂的固含量且以％(重量％)示于表4中。(混凝土生产条件)水泥、细集料和粗集料以上述配方装入50L的强制式搅拌器(forcedmixer)中，进行干共混10秒，接着通过加入配方有水泥外加剂的水来进一步混合120秒以生产混凝土。(评价方法和评价标准)根据JapaneseIndustrialStandards(JISAllOl、1128和6204)测量所得混凝土的坍落度值和坍落流动度值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(评价结果)从表4中所示结果注意到，与使用用于比较例2至3的水泥外加剂(1)和(3)的比较混凝土样品相比，使用用于实施例l至3的本发明的水泥外加剂(l)至(3)的混凝土样品以较小的加入量均使水泥分散和流动直至获得特定的坍落流动度值并显示优良的减水性能。另外，与使用用于比较例l和2的水泥外加剂(1)和(2)的比较混凝土样品相比，本发明的混凝土样品在混合后30分钟和60分钟时显示较小的坍落度值和坍落流动度值降低，因此发现几乎没有随时间的流动性劣化。另外，用于实施例2的本发明的水泥外加剂(2),其包含用于比较例l和3的比较水泥外加剂(1)和(3)组合，即使以小于用于比较例l和3的每种比较水泥外加剂(l)和("的水泥夕卜力口剂量，也在混合后60分钟表现小的坍落流动度值降低。根据这些结果，发现本发明的水泥外加剂以较小的量有效地抑制和防止流动性随时间的降低。在这方面，用于比较例l的比较水泥外加剂(1)是与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)的一种，用于比较例3的比较水泥外加剂(3)是与本发明相关的聚羧酸系聚合物(B)的一种。根据这些要点和结果，组合使用根据本发明的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)能够以小于单独使用的量明显抑制和防止流动性随时间的降低。认为该结果是由以下原因带来的通过将表现优良降低量效果的与本发明相关的聚羧酸系聚合物(A)和表现优良的抑制和防止流动性随时间降低效果的与本发明相关的聚羧酸系聚合物(B)以特定的比率组合，表现了聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的协同效果，而使效果相矛盾的两者，即量降低和抑制和防止流动性随时间降低得到满足。工业应用性本发明的水泥外加剂具有优良的减水性能，同时能够抑制因水泥组合物的流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度的降低。因此，通过使用本发明的水泥外加剂，能够高效地形成和生产硬化水泥材料，因此以优良的强度和耐久性满足构筑土木工程和建筑物的结构的重要角色。本申请基于2005年3月30日提交的日本专利申请No.2005-100055,其公开内容在此完整引入以作参考。权利要求1.一种水泥外加剂，其包含两种或多种聚羧酸系聚合物，其中所述水泥外加剂包含至少一种聚羧酸系聚合物(A)和至少一种聚羧酸系聚合物(B)，该聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>H(OA)t(OR)m。R4其中R^和R^独立地表示氢原子、具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的链烯基、具有6至12个碳原子的芳基；A表示具有l至30个碳原子的亚烷基或具有6至12个碳原子的亚芳基；a为O或l;0113表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个0113可彼此相同或不同，条件是当0113为两种或多种的混合形式时，每个OW可以嵌段或无规的形式加成；R"表示氢原子或具有l至30个碳原子的烃基；m表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；该聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的组成单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中115和116独立地表示氲原子、曱基；x是0至2范围内的整数且y为O或l,条件是x和y不同时为O;OR^表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个OR7可彼此相同或不同，条件是当OR7为两种或多种的混合形式时，每个OR可以嵌段或无规的形式加成；Rs表示氢原子或具有l至30个碳原子的烃基；n表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在l/99至99/l的范围内。2.根据权利要求l所述的水泥外加剂，其中，在该式(2)中，n在l至10的范围内。3.根据权利要求1或2所述的水泥外加剂，其中，在式(2)中，OR7由下式(3)表示—(〇C2H4)^~(OR9)^~(〇C2H4)^~(3)其中119表示具有3至18个碳原子的亚烷基；o和q独立地表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在0至300的范围内，条件是当o或q的任一个为0时，另一个在1至300的范围内；p表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至50的范围内；o、p和q的总数(o+p+q)在2至300的范围内。4.根据权利要求1至3任一项所述的水泥外加剂，其中，所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在l/"至卯/10的范围内。全文摘要本发明旨在提供具有优良减水性能，以及没有因水泥组合物流动性随时间降低而引起坍落度和坍落流动度降低的水泥外加剂。提供水泥外加剂，该水泥外加剂包含两种或多种聚羧酸系聚合物，其中所述水泥外加剂包含至少一种聚羧酸系聚合物(A)和至少一种聚羧酸系聚合物(B)，该聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(1)表示的组成单元(如图(1))其中R¹和R²独立地表示氢原子、具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的链烯基、具有6至12个碳原子的芳基；A表示具有1至30个碳原子的亚烷基或具有6至12个碳原子的亚芳基；a为0或1；OR³表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个OR³可彼此相同或不同，条件是当OR³为两种或多种的混合形式时，每个OR³可以嵌段或无规的形式加成；R⁴表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基；m表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；该聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的组成单元(如图(2))其中R⁵和R⁶独立地表示氢原子、甲基；x是0至2范围内的整数且y为0或1，条件是x和y不同时为0；OR⁷表示具有2至18个碳原子的氧化烯基，其中每个OR⁷可彼此相同或不同，条件是当OR⁷为两种或多种的混合形式时，每个OR⁷可以嵌段或无规的形式加成；R⁸表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基；n表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且在1至300的范围内；所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/1的范围内。文档编号C04B24/26GK101146751SQ20068000909公开日2008年3月19日申请日期2006年3月29日优先权日2005年3月30日发明者山下明彦,山崎博,枚田健申请人:株式会社日本触媒