专利名称：：光学玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种光学玻璃，其在可见范围的透明性高、具有折射率(nd)为1.85以上及阿贝数(vd)范围为10~30的光学常数，且适于精密模压成型。
背景技术：
：以前，高折射率、高分散区域的光学玻璃是以大量含有氧化铅的组成体系为代表的，由于玻璃的稳定性佳，且玻璃的转变溫度(Tg)低，因此被作为用于精密压模成型的玻璃。例如，在专利文献l中公开有大量含有氧化铅的用于精密模压的光学玻璃。然而，由于实施精密模压成型时的环境，为了防止金属模具的氧化，被保持在还原性气氛，因此，在玻璃成分中含有氧化铅时，会有从玻璃表面析出被还原的铅，附着于金属模具表面，无法维持金属模具的精密面的问题。而且，氧化铅对环境有害，期望实现无铅化。回应此期望，高折射率、高分散区域且不含氧化铅的用于压制成型的光学玻璃被大量开发，但几乎都是以磷酸盐为基础的体系。例如，在专利文献2与专利文献3中公开有P20rNb20rW03-(K20,Na20,Li20)系的玻璃、在专利文献4中公开有P205-Nb205-Ti02-Bi2OrNa20系的玻璃。然而，虽说该等玻璃的Tg低，但多为超过480。C。另外，因为该等磷酸系玻璃中，不能得到具有折射率为1.95以上、分散为20以下的光学常数的光学玻璃。另一方面，作为Tg低的玻璃，已知有大量地含有Bi203的組成。例如，如非专利文献i、2、3、4中公开有Bi2OrGa203-PbO系的玻璃、Bi203-Ga203-(Li20，K20，Cs20)系玻璃、Bi2OrGe02系玻璃。该等玻璃虽然显示480。C以下的Tg,但由于玻璃的吸收端较450nm长，因此大失在可见范围中的透明性，无法作为在可见范围中要求高透明性的光学透镜使用。专利文献1日本专利特开平1-308843号公报专利文献2日本专利特开2003-321245号公报专利文献3日本专利特开平8-157231号么"^艮专利文献4日本专利特开2003-300751号公净艮非专利文献1PhysicsandChemistryofGlasses,pi19,Vol.27,No.3，1986年6月非专利文献2GlassTechnology,pi06,Vol.28,No.2,1987年4月非专利文南史3AmericanCeramicSocietyBulletin,pl543,Vol.71,No.lO，1992年10月非专利文献4AmericanCeramicSociety,pl017,Vol.77,No.4，1994年10月
发明内容本发明的目的在于提供一种新颖的光学玻璃，其折射率(nd)为1.85以上、阿贝数(Vd)范围为10~30、在可见范围具有高透明性、玻璃转变温度(Tg)为480。C以下、且适于精密模压成型。本发明者为了解决上述问题，经反复锐意实验研究后，结果发现藉由以与现存的磷酸盐系完全不同的系，含有大量的Bi203，不仅可将玻璃转变温度(Tg)维持在480。C以下，并且可实现在可见范围可满足光学透镜的透明性及高折射率(nd=1.85以上)、高阿贝数(vd=10~30),进而发现该等玻璃的精密模压性极为良好，进而完成本发明。即为(1)一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,含有25~80%的Bi203,且折射率(nd)为1.85以上，阿贝数(vd)为10~30。(2)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，在波长600nm下、10mm厚(光路长10mm)的分光透过率为70%以上。(3)如上述(1)或(2)所述的光学玻璃，其特征在于，转变温度(Tg)为480。C以下。(4)一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,含有3~60%的B203+Si02、及/或25~80%的Bi203、及/或5~60%的RO+Rn20(R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群的一种以上)、及/或0~5%的Sb203+As203的各成分，且显示分光透过率70%的波长为550nm以下，折射率(nd)为1.85以上，阿贝凄丈(vd)为10~30。(5)如上述(1)至(4)所述的光学玻璃，其特征在于，将8203、及/或Si02的一部分或全部以Ge02取代。(6)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0~20%的A1203、及/或Ga203成分中的一种或两种。(7)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0~8%的P205。(8)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％,含有0~20%的Ti02。(9)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％,含有0~15%的La203、及/或Y203、及/或Gd203成分中的一种或一种以上。(10)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0~10%的Zr02、及/或Sn02、及/或Nb205、及/或Ta205、及/或W03成分中的一种或一种以上。(11)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特4正在于，吸收端为450nm以下。(12)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％,B203/Si02值(摩尔％比)为0.2~5。(13)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，Li20、Na20及K20的含量的合计超过8%。(14)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％,La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的含量的合计超过10%。(15)—种如(1)或(4)所述的用于精密成形的光学玻璃。(16)—种将(15)所述的用于精密成型的光学玻璃成型而得到的光学元件。本发明的放射线屏蔽玻璃，藉由大量含有作为玻璃成分的Bi203，可将玻璃转变温度(Tg)维持在480。C以下，并可实现在可见范围能够满足光学透镜的透过性及高折射率(nd=1.85以上)、低阿贝数(vd=10~30)。藉此，可提供适于精密模压成型的光学玻璃。图1是实施例1与实施例17的玻璃的分光透过率曲线，横轴为波长(nm)、纵轴为分光透过率(％)。具体实施方式如上所述限定构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围的理由如下。各成分以氧化物为基准的摩尔％表现。8203或Si02成分是形成玻璃的氧化物，为获得稳定的玻璃均为必不可缺的。为了得到稳定的玻璃，该等成分的一种或两种合计的含量的下限优选3%,更优选5%，最优选10%。可是，为了得到1.85以上的折射率及480。C以下的Tg,含量的上限优选60%，更优选55%,最优选50%。虽然即使将该两种成分单独导入于玻璃中也可达成本发明的目的，但由于藉由同时使用，玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性会增加，并且在可见范围内的透明性也提高，因此优选同时使用。而且，为了最大限度地获得上述效果，B203/Si02的摩尔％比范围优选0.2~5。Ge02成分由于可以有效地提高玻璃的稳定性和折射率，而且，对高分散有贡献，因此，是能够以部分或全部取代8203或Si02的形式导入于玻璃中的任意成分。可是，由于价格昂贵，更为了将Tg维持在480。C以下，所以含量上限优选50Q/。，更优选45%,最优选35%。Bi203成分对提高玻璃的稳定性的贡献很大，尤其对达成本发明的目的的1.85以上的折射率(nd)及480。C以下的Tg是不可缺少的成分。由于本发明的折射率及分散受Bi203含量的影响很大，因此，若含量过少，则难以得到所期望的高折射率及高分散。然而，若含量过多，则玻璃的稳定性显著降低。由此，优选范围是25~80%，更优选25~70%，最优选25~60%。RO、Rn20(R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，而Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群中的一种以上)成分，因为可有效提高玻璃的熔融性及稳定性、实现低Tg化，再者对在可见范围的玻璃透明性的提高起较大的作用，因此该等成分均为必不可少的。该等成分的一种或两种合计的含量过少则不会发现效果，若过多则玻璃的稳定性变差，由此，该等成分的合计含量范围优选5~60%,更优选8~55%,最优选15~50%。可是，对于将RO单独导入的情形，用以达到上述效果的适宜含量范围为5~50%,更优选10~40%,最优选15~40%。RO成分之中，以BaO与ZnO成分最有效果，优选含有任一成分。再者，同时含有SrO、CaO、MgO中的一种或两种时，由于进一步提高玻璃的稳定性、化学耐久性和在可见范围的透过率，因此，更优选同时含有该等成分的一种或两种和BaO及ZnO的任一或两者。另外，对于将Rn20单独导入的情形，用以达到上述效果的适宜含量范围优选5~45%,更优选8~40%,最优选10~40%。在Rn20成分之中，Li20与Na20成分的上述效果最为显著，优选含有任一或两者。再者，特别是为了提高玻璃的化学耐久性，优选与K20组合使用。Li20、Na20及K20成分的合计含量优选超过8。/。，更优选8.5%以上，最优选9%以上。再者，为了更加有效地得到上述效果，以氧化物为基准的摩尔％，藉由使1^203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的合计含量成为特定值以上，可期望与上述效果的相乘作用。由此，La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的合计含量优选超过10%,更优选10.5%以上，最优选11%以上。A1203、Ga203成分，由于可有效提高玻璃的熔融性及化学耐久性，因此是可以任意添加的成分，尤其优选以将8203或Si02或Ge02取代的形式导入。然而，在8203或Si02或Ge02的含量超过40%的组成中导入该等成分时，由于Tg超过48CTC,因此，应将该等成分导入于8203或Si02或Ge02的含量为40%以下、更优选35%以下、最优选30。/。以下的组成。若该等成分的一种或两种合计的含量过少，则不会发现效果，若过多，则玻璃的熔融性及稳定性变差，Tg也大幅地上升。由此，Al203及Ga203的合计含量范围优选0~20%,更优选0.1~20%,进而更优选0.5~10%,最优选0.5~5%。P20s成分由于可有效改善玻璃的熔融性，因此是可任意添加的成分。然而，若其量过少，则不会发现效果，若过多则玻璃的熔融性反而变差。由此，优选0~8%的范围，更优选O.l~8%的范围，进而更优选0.5~5%的范围，最优选0.5~4%的范围。Ti02成分由于可有效提高玻璃折射率及化学耐久性、有助于高分散，因此是可任意添加的成分，若过少则看不见效果，过多则玻璃的熔融性及玻璃的稳定性下降，Tg也大幅地上升。由此，优选0~20%的范围，更优选0.1~20%的范围，进而更优选0.5~18%的范围，最优选0.5~15%的范围。La203、Y203、Gd203成分由于可有效提高玻璃的折射率、化学耐久性及透明性、有助于分散的调整，因此是可任意添加的成分，若该等成分的一种或两种以上合计的含量过少，则不会发现效果，若过多则不仅玻璃的熔融性及稳定性下降，Tg也上升。由此，优选0~15%的范围，更优选0.1~15%的范围，进而更优选0.515%的范围，最优选0.5~10%的范围。Zr02、Sn02、Nb205、Ta205、W03成分由于可有效提高玻璃折射率及化学耐久性，因此是可任意添加的成分，若该等成分的一种或两种以上合计的含量过少则不会发现效果，若过多则玻璃的熔融性及稳定性下降的同时，Tg也大幅地上升。由此，优选0~10%的范围，更优选O.l~10%的范围，进而更优选0.5~8%的范围，最优选0.5~5%的范围。可添加Sb203或AS203成分以为熔融时的玻璃脱泡，但是其量至5%即足够。优选不含作为用于模压的光学玻璃的不适当成分PbO。本发明的光学玻璃，其折射率(nd)为1.85以上，阿贝数(vd)范围为10~30。nd与Vd的更优选范围分别为1.90以上与10~25,最优选范围分别为1.92以上与10~25。本发明的光学玻璃是高折射率、高分散，并且具有480。C以下的转变温度(Tg)。Tg的更优选范围为35048(TC的、最优选范围为360460。C的光学玻璃。在本说明书中，透过率是依据日本光学玻璃工业会规才各JOGIS02-1975进行测定的。本发明的光学玻璃的透明性以玻璃的透过率表示时，则以厚度10mm的试样，显示分光透过率70%的波长为600nm以下，更优选为550nm以下，最优选为530nm以下。本发明的光学玻璃，可藉由以下的方法制造。即，称量特定量的各起始原料(氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等)，均匀地混合后，置入在石英坩埚、或氧化铝坩埚、或金坩埚、或白金坩埚、或金或者白金的合金坩埚、或铱坩埚等，在熔解炉以800~1250。C熔融2~10小时，搅拌均质化后，降至适当的温度，铸入金属模具等，得到玻璃。以下，对本发明的实施例进行描述，但本发明并非限定于该等实施例。以表14所示的特定组成称量可制成400g玻璃的原料，混合均匀后，使用石英及白金坩埚以900~IIO(TC熔解2~3小时后，降至750~900°C，进而保温40分钟后，铸入金属模具等，制得玻璃。所得的玻璃的特性显示在表1~4中。而且，对实施例1和实施例17,测定分光通过率，将其结果显示在表1中。至于透过率，是依据日本光学玻璃工业会规格JOGIS02进行测定的。再者，本发明中显示透过率而非着色度。具体而言，将厚度10±0.1mm的相对面平行的研磨品，4姿照JISZ8722、测定200800nm的分光透过率。显示(透过率70%时的波长)/(透过率5%时的波长)，并将小数点后第一位四舍五入而求得。至于转变温度(Tg)，以热膨胀测定器、升温速度4。C/分钟进行测定。至于折射率(nd)及阿贝数(vd)，是将在转变温度(Tg)附近保持2小时后、以降温速度为-25。C/小时緩慢冷却而得到的玻璃，基于JOGIS01-2003测定的。而且，以与上述实施例类似的方法，如表4所示，制作按50B2O3-20SiO2-30Bi2O3(以摩尔％)的组成的比较例，玻璃几乎完全失透，未取得可评估物性的试样。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表l4可知，实施例的全部玻璃都是nd为1.90以上，va范围为10~25,Tg为45(TC以下。而且，由图l的分光透过率曲线，可知本发明的玻璃具有高透明性。由于玻璃的吸收端随着玻璃的厚度变小向短波长移动，在短波长的透明性因厚度而变化，因此，在本发明，以在厚度10mm显示分光透过率70%与5%的波长(入7。％与A5%),评估玻璃的透明性。将其结果显示于表1~3。而且，在说明书中将显示分光透过率5%的波长称为玻璃吸收端。可知全部的玻璃，显示分光透过率70%的波长为600nm以下，吸收端为450nm以下，在可见范围的透明性高。而且，使用该等玻璃进行精密模压试验后的结果，得到高精度的透镜，而且显示良好的转写性，未发现玻璃附着于金属模具等。根据上述，本发明的光学玻璃具有折射率(nd)为1.94以上的光学常数，是在可见范围的透明性高的光学玻璃，转变温度(Tg)为480。C以下，适合用于精密模压成型，而且是可适用于将熔融玻璃直接成型而得到透镜等光学元件的方法、由熔融玻璃一度经由预备成型体(可以将熔融玻璃以模具成型的方法、或藉由加压成型的方法、或藉由研磨、研削工序的方法等而得到)而得到透镜等光学元件的方法中的任一方法。而且，本发明的光学玻璃，适用于近年急速地扩大需求的用于光通信的透镜。用于光通信的透镜是具有使由半导体激光等发光体发出的激光在光纤中高效率地结合等功能的玻璃透镜，是在用于光通信的构件中不可缺少的微小光学元件。此透镜中使用球面透镜或非球面透镜等，要求其具有高折射率的特性。本发明的光学玻璃尤其适用于作为非球面透镜使用时的精密模压成型。权利要求1、一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有25～80％的Bi203，且折射率(nd)为1.85以上，阿贝数(νd)为10～30。2、如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于在波长600nm、10mm厚的分光透过率为70%以上。3、如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于转变温度(Tg)为480。C以下。4、一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有3~60%的B203+Si02、及/或25~80%的Bi203、及/或5~60%的RO+Rn20(R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群的一种以上)、及/或0~5%的Sb203+As203的各成分，且显示分光透过率70%的波长为550nm以下，折射率(nd)为1.85以上，阿贝数(vd)为10~30。5、如权利要求1至4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,将8203、及/或Si02的一部分或全部以Ge02取代。6、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,含有0~20%的A1203、及/或Gaz03成分中的一种或两种。7、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0~8%的P2Os。8、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,含有0~20%的Ti02。9、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0~15%的La203、及/或Y203、及/或Gd203成分中的一种或一种以上。10、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,含有0~10%的Zr02、及/或Sn02、及/或Nb205、及/或Ta205、及/或W03成分中的一种或一种以上。11、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于口及收端为450nm以下。12、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，B203/Si02值(摩尔％比)为0.2-5。13、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，Li20、Na20及K20的含量的合计超过8Q/。。14、如权利要求1或4所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％,La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的含量的合计超过10%。15、一种如权利要求1或4所述的用于精密成型的光学玻璃。16、一种将权利要求15所述的用于精密成型的玻璃成型而得到的光学元件。全文摘要本发明提供一种光学玻璃，其折射率(n<sub>d</sub>)为1.85以上、阿贝数(v<sub>d</sub>)范围为10～30、且适于精密模压成型。该光学玻璃，其特性在于以氧化物为基准的摩尔％，含有3～60％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+SiO<sub>2</sub>、25～80％的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、5～60％的RO+Rn<sub>2</sub>O(R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群中的一种以上)的各成分，且在可见范围的透明性高，转变温度(Tg)为480℃以下，在波长600nm下、10mm厚的分光透过率为70％以上。文档编号C03C3/064GK101218183SQ200680015309公开日2008年7月9日申请日期2006年4月27日优先权日2005年4月28日发明者杰傅申请人:株式会社小原