水基表面处理剂以及经表面处理的结构体的制作方法

专利名称：水基表面处理剂以及经表面处理的结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及赋予建筑 建造物等结构体以优异的斥水 斥油性、防污性、 耐候性的建筑 土木结构体用水基表面处理剂以及由表面处理后的建筑 土木 材料形成的结构体。
背景技术：
以往，作为用于抑制建筑物、建造物等由石材、混凝土等建筑，土木材料 形成的结构体因水引起的污垢以及发霉的防渗剂、防吸水剂或防污剂的有效成 分，使用烷基烷氧基硅垸(及其縮合物)。 一般认为垸基垸氧基硅烷在结构体 的表层部形成厚的疏水层，长期保持吸水防止性能，抑制因水分等的渗透而引 起的各种劣化现象。烷基垸氧基硅烷通过水解反应易縮合形成高分子量体，在 水系组合物中难以稳定存在。为此，通常在有机溶剂中稀释为溶剂型组合物使 用，但用于结构体的表面处理时，存在以下问题，即有机溶剂无法在湿润的 混凝土表面涂布，若蒸发速度过快则难以渗透到基材，若蒸发速度慢则涂布面 有湿润感，基材的手感改变等。除易燃性的问题外，近年来由于环境意识提高， 从自然环境和作业环境的观点出发，水系的组合物令人期待。作为水系的垸基烷氧基硅烷组合物，有人提出将垸基垸氧基硅垸用非离子 型乳化剂水性乳化而成的水溶液或水性分散体(专利文献l)。但是，该组合 物具有以下问题，即与溶剂型的组合物相比，涂布表面的斥水性低，且初期 的斥水性能会因室外暴晒而在短期内下降。最近，对于建筑物、建造物等，考虑到排气气体引起的由来以久的建造物 污染问题等，希望除斥水性外，还赋予斥油性。作为能赋予包括斥油性在内的防污性能的成分，已知有具有多氟烷基的共 聚物。关于非水系溶剂，例如提出将具有由含氟丙烯酸酯衍生的结构单元以及 亲水基的含氟聚合物用于多孔质基材(参照专利文献2)。此外，还提出将氟系水性乳液斥水剂加入上述水系烷基烷氧基硅烷组合物 而得到的作为建筑，土木用水性渗透性防吸水剂的水性涂布剂(专利文献3)。这里，斥水剂可以是锆系水性乳液斥水剂，作为氟系水性乳液斥水剂，可例示 市售品。但这里提出的各种形态的水性涂布剂，本质上都需加热，若涂布后不 进行IO(TC以上的热处理工序，则实际上不呈现斥水性，常温干燥的情况下斥 水性不充分。而且，并不清楚上述公开的水性涂布剂是否具有斥油性。关于含有有机硅化合物和含氟树脂水性分散体的水性分散体的其他技术方案(专利文献4)，具体而言，使用以偏氟乙烯(VdF)等氟烯烃系的含氟树脂为基质的含氟树脂水性分散体。这里，作为含氟树脂，还公开了上述基质 的含氟树脂与普通丙烯酸树脂的种子聚合物。还公开了含有含氟磷酸酯的砌石(Masonry)的水系处理剂(专利文献5)。该处理剂例示了含有作为必须成分 的表面调节剂(含羟基化合物、聚硅氧垸化合物)以及作为任意成分的有机硅 化合物、与专利文献4相同的含氟树脂的形态。但此类水性分散体实际上仅在 极表层向基材渗透，因此效果的耐久性、耐候性不充分。专利文献1:日本专利特开昭62-197369号公报专利文献2:日本专利特开2004-115691号公报专利文献3:日本专利特开平06-172677号公报专利文献4:国际公开第98-23680号小册子专利文献5:日本专利特开2003-306391号公报发明的揭示本发明的目的在于提供稳定的水基表面处理剂，它对于由石材、混凝土等 建筑 土木材料，特别是多孔质材料形成的结构体能赋予优异的斥水 斥油性 (防水，防油性)、防污性、耐候性以及这些性质的耐久性。 上述目的通过以下的本发明来达成。本发明提供水基介质中含有选自含多氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯(Al) 以及含多氟烷基的聚氨酯(A2)的至少1种含氟聚合物(A)的建筑'土木结构 体用水基表面处理剂。上述多氟烷基的碳原子数优选为4 20。本发明的水基表面处理剂优选为上述含氟聚合物(A)的乳液形态。 本发明的水基表面处理剂通常还含有(B)表面活性剂。 本发明的优选形态是，上述(Al)为含多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯与非 氟系聚合性化合物的共聚物。作为上述(Al)的优选形态的例子，可列举含多氟烷基的(甲基)丙烯酸 酯的均聚或共聚或与非氟系聚合性化合物的共聚单元形成的第1成分和含多氟 垸基的(甲基)丙烯酸酯-非氟系聚合性化合物共聚单元形成的第2成分所构成 的二元共聚物(但是，第l成分中的非氟系聚合性化合物的聚合单元与第2成分中的非氟系聚合性化合物的聚合单元不同。)。上述二元共聚物中，优选的形态是上述(Al)为在上述第1成分的粒子表面或内部存在上述第2成分的形态的聚合物粒子。本发明的水基表面处理剂可进一步含有(c)聚硅氧垸。本发明的水基表面处理剂可进一步含有(D)具有水解性基团的硅烷化合物和/或具有水解性基团的硅垸化合物的部分水解縮合物。本发明还提供将本发明的水基表面处理剂在建筑 土木结构体的表面涂布 以形成被膜的表面处理方法。本发明也提供经过上述方法处理的建筑 土木结构体。上述建筑 土木结构体优选由多孔质基材形成。本发明的水基表面处理剂是对于建筑 土木结构体能赋予优异的防水性、 防污性、耐候性以及这些性质的耐久性且贮藏稳定性优异的处理剂。实施发明的最佳方式本发明的水基表面处理剂是在水基介质中含有选自含多氟垸基的聚(甲基)丙烯酸酯(Al)以及含多氟垸基的聚氨酯(A2)中的至少l种含氟聚合物 (A)。水基表面处理剂优选为含氟聚合物(A)的乳液。在本发明中，关于聚 合物一词的含义，只要是具有聚合形成的反复单元的化合物即可，也包括低聚 物。在本发明中，上述含氟聚合物(A)中含有的多氟垸基(以下也表示为Rf 基)指，垸基中2个以上氢原子被氟原子取代的基团。另外，在本发明中，Rf 基的垸基的含义也包括在碳-碳键之间具有醚键的氧烷基。Rf基还可以含有氟原子以外的其他卤原子。作为其他卤原子，优选氯原子。 Rf基中的氟原子的比例，当以[(Rf基中的氟原子数)/ (与Rf基相同碳原子数 的对应的垸基的氢原子数)]x100 (%)表示时，优选60%以上，特别优选80% 以上。Rf基还优选为烷基的所有氢原子均被氟原子取代的基团(即全氟垸基)。Rf基的碳原子数优选4 20，进一步优选6 16。 Rf基可以是直链结构，也可以是支链结构，优选直链结构。当为支链结构时，支链部分优选存在于Rf 基的末端附近，并且是碳原子数为1 4左右的短链。当上述Rf基是含有醚键 的氧垸基时，含有醚性氧原子的链仅与上述碳原子的链长及结构相当。作为Rf基，可列举以下具体例子，但不限于这些。另外，下例中，包含具有同一分子式但结构不同的基团(同分异构性基团)。可列举C4F9-[F (CF2) 4-、 (CF3) 2CFCF2-、 (CF3) 3C-、 ]、 C5FU-[F (CF2) 5-、 (CF3) 3CCF2-等]、C6F13-、 C7F15-、 CgF17-、 C9F19-、 C10F2i-、 CuF23-、 C12F25-、 C13F27-、 C14F29-、 C15F31-、 C!6F33-等全氟烷基；HCtF2t- (t是4 20的整数)、 CI (CF2) 8-等氟烷基；F (CF2) 3OCF (CF3) -、 F (CF2) 2[CF2OCF (CF3) ]2-、 F (CF2) 2[CF2OCF (CF3) ]3-、 F (CF2) 3OCF (CF3) O (CF2) 2-、 F (CF2) 2[CF2OCF (CF3) ]20 (CF2) 2-、 F (CF2) 5OCF (CF3) -、 F [CF (CF3) CF20]xCF (CF3) (CF2) 2-、 F [CF (CF3) CF20]yCF (CF3) -、 F [CF (CF3) CF20]u-、 F (CF2CF2CF20) v (CF2) 2-、 F (CF2CF20) w (CF2) 2- (x、 y分别是1 6 的整数，u是l 6的整数，v是l 6的整数，w是l 9的整数。)等氧氟烷 基。在本发明中，形成含多氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯(Al)的含多氟烷基 的(甲基)丙烯酸酯(以下表示为Rf (甲基)丙烯酸酯)指，在(甲基)丙烯 酸酯的酯残基中存在Rf基的化合物。另外，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为 (甲基)丙烯酸酯。作为Rf (甲基)丙烯酸酯，优选下式l表示的化合物。Rf-(^-OCOCR3《H2…式1式中，Q1: 2价有机基团。R3:氢原子或甲基。Rf与上述Rf基同义。作为 Q1，具体可列举-(CH2) n+p-、 - (CH2) nCOONH (CH2) p-、 - (CH2) nCONH (CH2) p匿、(CH2) nS02NH (CH2) p-、 - (CH2) nNHCONH (CH2) p-(但是， n和p分别为0或1以上的整数，且n+p表示2 22的整数。)等。作为Q1， 优选-(CH2) n+p-、國(CH2) nCONH (CH2) p-、 - (CH2) nS02NH (CH2) p-(但 是，p是2以上的整数，n+p表示2 6的整数。)，特别优选-(CH2),-的 n+p为2 6的基团，艮P， 二亚甲基 六亚甲基。作为上述式1表示的Rf(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举CF3(CF2)7(CH2) 2OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 3OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2OCOCR3=CH2、 (CF3) 2CF (CF2) 6 (CH2) 2OCOCR3=CH2、 F (CF2) m (CH2)2OCOCH=CH2 (111=6 16的混合物)、CF2C1 (CF2) 9 (CH2) 3OCOCR3=CH2、 HCF2 (CF2) 9 (CH2) 2OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 9 (CH2)OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 9CONH (CH2) 5OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 7S02N (C3H7) C2H4OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 90 (CH2) 2 (CH2) 2OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 9CH2OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 3OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 7CH2CF2 (CH2) 2OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 4OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 13 (CH2) 6OCOCR3=CH2、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 20 CH2-Ph- (CH2) 2OCOCR3=CH2 (Ph是苯基)等。本发明涉及的含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)中的上述Rf (甲基)丙 烯酸酯单元的含有比例，优选为5 100质量％左右，进一步优选为20 100质 量％，特别是40 100质量％时呈现优异的斥水性能，因而优选。具体而言， 含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)可以是Rf (甲基)丙烯酸酯的均聚物，也 可以是2种以上的Rf (甲基)丙烯酸酯的共聚物。当含Rf基聚(甲基)丙烯酸 酯(Al)含有2种以上Rf (甲基)丙烯酸酯时，优选含有Rf基的碳原子数互 不相同的Rf (甲基)丙烯酸酯单元。含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)还可 以是R/ (甲基)丙烯酸酯与其他聚合性化合物的共聚物。其中，含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)优选为含有由作为其他聚合性 化合物的非氟系聚合性化合物衍生的单元的共聚物。可以仅含1种或2种以上 该非氟系聚合性化合物单元。这里，非氟系聚合性化合物指不含氟原子的聚合 性化合物。作为非氟系聚合性化合物，可以具有或不具有聚合性基团以外的反应性基团。作为上述具有反应性基团的非氟系聚合性化合物，可列举3-氯-2-羟丙基 (甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基 /氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N， N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N， N-二异丙基(甲基)丙烯酰 胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺；Y-三甲氧基甲硅垸基丙基(甲基) 丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、氮杂环丙烷基(甲基)丙烯酸酯、含7有嵌段化异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。上述例子中，作为含有嵌段化异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，优选为使 含羟基(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯按至少残留l个异氰酸酯基的比例反应 得到的反应产物的嵌段物，或含羟基(甲基)丙烯酸酯与具有l个以上的嵌段 化异氰酸酯基以及l个以上的(未嵌段化)异氰酸酯基的聚异氰酸酯衍生物的 反应产物。作为这里的含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选上述举例的物质。作为上述聚 异氰酸酯，可列举与后述的含多氟烷基的聚氨酯(A2)中的聚异氰酸酯化合物 (a22)同样的化合物。作为上述异氰酸酯基的嵌段化剂，优选列举肟类、垸基酮肟类、苯酚类、 e-二酮类、丙二酸酯类、内酰胺类、垸醇类等。具体可列举环己酮肟、甲基乙基酮肟、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、异丙醇、叔丁醇、e-己内酰 胺、马来酰亚胺、亚硫酸氢钠等，优选环己酮肟、甲基乙基酮肟。另外，作为不具有反应性基团的非氟系聚合性化合物，优选列举二十二垸 基(甲基)丙烯酸酯、十八垸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、 十六垸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯 酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、聚亚氧烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基) 丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、具有聚 硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、环十二烷基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲 基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、金刚垸基(甲 基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、3， 3-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、 3， 3-二甲基-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等(甲基) 丙烯酸酯、氯乙烯等。含有上述非氟系聚合性化合物单元作为与Rf (甲基)丙烯酸酯的共聚单元 的共聚物，可以是无规共聚物，也可以是多元共聚物。作为优选的共聚物形态 的例子，可列举含有Rf(甲基)丙烯酸酯聚合单元的第l成分和由非氟系聚合 性化合物聚合单元形成的第2成分的二元共聚物。第l成分可以是Rf (甲基)丙烯酸酯的均聚物，也可以是共聚物。作为共 聚物的一个形态，可列举2种以上的R/(甲基)丙烯酸酯的共聚物，此时优选 Rf (甲基)丙烯酸酯的Rf基的碳原子数互不相同的化合物之间的共聚物。作为 共聚物的其他形态，也可以是含有非氟系聚合性化合物的聚合单元作为共聚单元的共聚物。作为该共聚单元，可以仅含有1种或2种以上非氟系聚合性化合物。第1成分通常以50 100质量％左右、优选55 100质量％、特别是60100质量。/。的比例含有Rf (甲基)丙烯酸酯单元，这是因为最终得到的含Rf基 聚(甲基)丙烯酸酯(Al)呈现优异的斥水性能，因而优选。第2成分由Rf (甲基)丙烯酸酯和非氟系聚合性化合物的共聚单元形成， 也可以独立含有2种以上Rf(甲基)丙烯酸酯和/或非氟系聚合性化合物的单元。 这里的Rf (甲基)丙烯酸酯可以与上述例子中形成第l成分的Rf (甲基)丙烯 酸酯相同或不同。另一方面，形成第2成分的非氟系聚合性化合物优选为与上 述例子中形成第1成分的非氟系聚合性化合物不同的化合物。第2成分中的Rf (甲基)丙烯酸酯的含量，优选0.1 90质量％，进一步 优选10 50质量％。在本发明中，含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)的分子量优选l， 000100， 000，进一步优选5， 000 50， 000。当含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)是上述二元共聚物时，第l成分的 分子量优选l， 000 100， 000，进一步优选5， 000 50， 000。若第1成分的 分子量在该范围内，则将本发明的表面处理剂常温干燥后，呈现高斥水性。第 2成分的分子量优选1， 000 100， 000，特别优选5， 000 100， 000。另外， 第2成分的分子量可通过仅为第2成分的聚合来判断，或由二步聚合结束后测 定的聚合物的分子量减去第一步聚合后测定的聚合物的分子量来计算，从而求 得。另外，这里的分子量指重均分子量，下同。在本发明中，含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)，优选上述至少含有Rf (甲基)丙烯酸酯的聚合性化合物通过乳液聚合或分散聚合以乳液的形态获 得。具体可列举以下方法，即，将上述聚合性化合物在乳化剂以及聚合溶剂的 存在下，加入聚合引发剂使其聚合。作为乳化剂，可采用作为乳化剂公知或周 知的非离子型(No-ion)、阳离子型、阴离子型、两性表面活性剂的l种以上。 该乳化剂(表面活性剂)作为水基表面处理剂中的(B)成分，可从后述物质 中适宜选择。这里，优选(聚亚氧垸基)垸基胺、(聚亚氧垸基)链烯基胺、 聚氧乙基烷基苯基醚、N-取代二胺、聚亚氧烷基垸基醚等。特别是从分散液稳 定性的观点出发，优选HLB值(HydrophileLipophile Balance值亲水亲油平 衡值)为5 20的物质，进一步优选HLB值为8 18的物质。乳化剂的量，优选相对于聚合性化合物100质量份为0.5 20质量份，从斥水性能以及分散稳定性的观点出发，进一步优选1 10质量份。聚合溶剂优选水基介质。水基介质可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，优 选水溶性的有机溶剂，特别优选酮系或二醇系等有机溶剂。作为酮系的有机溶 剂，优选丙酮，作为二醇系的有机溶剂，优选二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、 乙二醇以及它们的单甲基醚或二甲基醚、二乙基醚等。其中，从易燃性低的观 点出发，优选二醇系的有机溶剂。水和有机溶剂总计优选相对于聚合性化合物IOO重量份为50质量份以下，特别优选为2 45质量份。作为聚合引发剂，不受特殊限制，可根据聚合温度的不同，使用有机过氧 化物等过氧化物系、偶氮系、氧化还原系、过硫酸盐等广泛使用的引发剂。而且，也可以利用Y线等电离性放射线等引发聚合。其中，以水溶性或油溶性的聚合引发剂为宜，优选偶氮系化合物或偶氮系化合物的盐。聚合温度不受特殊限制，优选20 80。C。上述聚合反应中，为了控制生成的聚合物的分子量，还可以使聚合反应体 系中存在链转移剂。作为链转移剂，优选硫醇类。作为引发上述聚合的前阶段，可以将由聚合性化合物、水以及乳化剂形成 的混合物用匀质机或高压乳化机等处理，先使其预分散。通过上述聚合合成的聚合物，优选在聚合溶剂中作为微粒存在。关于微粒的粒径，当含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)通过一步聚合得 到时，优选为0.01 l)im。当粒径为0.01pm以上时，用于获得稳定的分散液的 乳化剂的必要量为适量，且斥水.斥油性能优异。而当在l)im以下时，介质中 聚合物微粒不易沉降。特别优选的粒径范围是0.05 0.5iim。该粒径可通过动 态光散射装置、电子显微镜等来测定。在本发明中，当含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)为二元共聚物的形态 时，优选为在第1成分形成的粒子的表面或内部存在第2成分的形态的聚合物 粒子。其中，优选由形成核(core)的聚合物的周围被形成壳(shell)的其他 聚合物覆盖的核壳型粒子结构构成，特别优选由形成核的聚合物是第1成分、 形成壳的聚合物是第2成分的粒子结构构成。此外，上述聚合物粒子中，优选形成核的聚合物与形成壳的聚合物中的氟 含量不同，形成核的聚合物的氟含量优选比形成壳的聚合物的氟含量多。具体 而言，形成核的聚合物中的Rf (甲基)丙烯酸酯的含量优选比形成壳的聚合物中的Rf (甲基)丙烯酸酯的含量多20质量％以上。作为上述聚合物粒子的制造方法，可列举在事先生成的第l成分的存在下 使形成第2成分的聚合性化合物聚合的方法。此类聚合，例如可根据日本专利特开平7-278442号公报等中记载的方法进行。另外，在本说明书中引用该公报 中记载的关于聚合的说明。还可以采用在第l成分作为微粒存在的乳浊液或分 散液中一次性或分多步添加用于形成第2成分的聚合性化合物使其聚合的方法 (所谓的种子乳液聚合法)。如上所述，第1成分可根据先将含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)以单 步制造的形态时所述的聚合方法预先生成。而第2成分的形成即第二步的聚合， 除了在第l成分形成的粒子的存在下进行外，可以从上述单步的制造条件中选 择适宜的聚合条件来实施。第二步聚合时，可以在聚合体系中加入水和/或有机 溶剂等。作为该有机溶剂，可以使用与第l成分聚合时使用的有机溶剂相同的 有机溶剂。通过添加水和/或有机溶剂，调制最终的固体成分浓度，能提高第2 成分的聚合收率。水和有机溶剂的比率不受特殊限制。为提高最终收率，引发 第二步聚合前，优选将第l成分和第二步的聚合原料的混合物充分搅拌。第2成分的聚合原料的量优选(第2成分的聚合原料的质量)/ (第1成分 的质量)之比为0.05 10的量。作为本发明涉及的含氟聚合物(A)使用的含多氟垸基的聚氨酯(以下表 示为含Rf基聚氨酯)(A2)，具体而言，是具有1个上述Rf基和1个或1个 以上的含有能与异氰酸酯基反应的活性氢的基团的化合物(a21)与聚异氰酸酯 化合物(a22)的反应生成物。作为化合物(a21)中的具有活性氢的基团，只要能与异氰酸酯基反应， 可以是任意的基团，特别优选羟基、氨基、羧基或巯基。化合物(a21)中，具有Rf基和活性氢的基团具有直接或通过连接基团连 接的结构，优选具有连接基团的结构。特别优选l个Rf基通过2价的连接基团 与具有1价活性氢的基团连接的结构。此类化合物(a21)如式2所示。R/隱Q-E…式2式中，Rf表示上述Rf基，Q表示2价的连接基团，E表示具有l价活性氢 的基团。Rf中与Q连接的碳原子优选与l个以上的氟原子连接。作为式2中的Q，可列举如下物质，但不限于这些。-(C=0)-、 -CONR4-、 -S02NR4-、 -S02NR4 (CH2) n-、 -S02-、 - (CH2) n-、 -C6H4-、 -C6H3Cl-、 -OC2H4-(但是，R"表示氢原子或碳原子数为1 6的低级烷基。n表示1 20的整数)。 其中，特别优选-(CH2) n-或-S02NR4 (CH2) n-， R4优选甲基或乙基。 作为式2中的E，优选羟基、氨基、羧基，特别优选羟基。 式2表示的化合物的具体例子如下所示，但不限于这些。另外，下式的Rf表示多氟烷基。RfCH2CH2OH、RfS02N (CH3) CH2CH2OH、RfCON (CH3) CH2CH2OH、RfCH2CH2NH2、RfS02N (CH3) CH2CH2NH2、RfCH2CH2COOH、RfS02N (CH3) CH2CH2COOH。作为聚异氰酸酯化合物(a22)，不受特殊限制，可采用具有2个以上异 氰酸酯基的公知乃至周知的聚异氰酸酯及其改性体。作为改性体，优选3 ^ — 卜改性体、三羟甲基改性体或e'-卜改性体。作为异氰酸酯化合物，可列举 脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯等。聚异氰酸酯化合物(a22)的例子如下所示，但不限于这些。如六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯(MDI)等芳香族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、 氢化MDI (4， 4' -二环己基甲垸二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 氢化XDI (双(异氰酸酯甲基)环己烷)等脂环族聚异氰酸酯；它们的异氰酸 酯改性体、三羟甲基加成体或卜V》匕'.卜体等。三官能胺衍生物等。其中，出于处理后不易变色等原因，优选脂肪族聚异氰酸酯或脂环族聚异 氰酸酯。具体而言，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化 MDI以及它们的异氰酸酯改性体、三羟甲基加成体或- "，卜改性体。作为含Rf基聚氨酯(A2)，上述物质中优选分别具有l个Rf基和羟基的 化合物(a21)和聚异氰酸酯化合物(a22)的反应生成物。还优选该化合物(a21)以及聚异氰酸酯化合物(a22)与不同于具有含有 活性氢的基团的化合物(a21)的其他化合物(a23)的反应生成物。作为其他 化合物(a23)，优选不含Rf基的化合物。作为其他化合物(a23)的含有活性氢的基团，优选具有羟基、氨基或羧 基的化合物。化合物(a23)中，作为具有羟基的化合物，可列举通式I^OH表示的化合 物(这里，RS表示碳原子数为1 22的烷基、縮水甘油基、氮杂环丙烯基(aziridyl) 或卤代垸基。)、乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、 聚丙二醇单烷基醚等具有醚键的一元醇、乙二醇、2， 3-环氧基-l-丙醇等。作为化合物(a23)中具有羧基的化合物，可列举通式I^COOH表示的化 合物(这里，W表示碳原子数为1 22的垸基)、琥珀酸、夕口 ^ >亍 夕酸、 己二酸等，特别优选硬脂酸、琥珀酸。作为化合物(a23)中具有氨基的化合物，优选烷胺类，特别优选丁基胺、 二丁基胺、十八垸基胺、乙二胺等。还包括羟基垸基胺等，可列举羟基乙基胺 等。使用上述化合物(a23)时，相对于化合物(a21)和化合物(a23)的合计 100质量份，优选按0.1 30质量份的比例使用化合物(a23)。作为含Rf基聚氨酯(A2)的合成方法，通常情况下，可列举将化合物(a21) 和聚异氰酸酯化合物(a22)在溶剂的存在下加热的方法。另外，当含有化合物(a23)作为反应生成物(A2)的反应原料时，可采 用以下任一方法(I )使过剩量的聚异氰酸酯化合物(a22)与化合物(a23)反应，使化 合物(a21)与未反应的异氰酸酯基反应的方法；(II) 使过剩量的聚异氰酸酯化合物(a22)与化合物(a21)反应，使化 合物(a23)与未反应的异氰酸酯基反应的方法；(III) 使聚异氰酸酯化合物(a22)与化合物(a21)和化合物(a23)的混 合物反应的方法。任一方法中，可以使1种或2种以上的化合物(a21)反应， 当使2种以上反应时，优选Rf基的碳原子数不同的2种以上化合物的混合物。 另外，也可以使2种以上的化合物(a23)反应。上述反应中化合物(a21)和聚异氰酸酯化合物(a22)的量比，通常情况 下，相对于聚异氰酸酯化合物(a22)的100当量，化合物(a21)优选为3090当量，进一步优选50 80当量。当在反应体系中含有化合物(a23)时，优选使用聚异氰酸酯化合物(a22) 的异氰酸酯基通过化合物(a21)及化合物(a23)的反应能完全反应的量或更多量的化合物(a23)。含Rf基聚氨酯(A2)优选不含未反应的异氰酸酯基。 上述反应的反应温度，优选60 110。C，当使用具有羟基或氨基作为含活性氢的基团的化合物时，优选60 9(TC，当使用具有羧基作为含活性氢的基团的化合物时，优选90 11(TC。作为溶剂，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、琥珀酸二乙酯或乙酸丁酯等。在反应中，也可以存在催化剂。作为催化剂，优选含有锡或铜的催化剂，特别是从易于获得的观点出发，优选二月桂酸二丁锡。作为催化剂的量，通常相对于异氰酸酯基的l当量，优选0.01 (U当量。反应时间优选4 8小时左右。上述反应条件无论化合物(a23)是否存在均一样。含Rf基聚氨酯(A2)的分子量优选500 5000左右，进一步优选1000 3000左右。含Rf基聚氨酯(A2)作为乳化物提供，因其与其他成分易混合，从而优 选。制备乳化物时，只要能获得稳定的乳化物，可采用任一方法。例如，当通 过上述反应获得的生成物中含有该组合物不需要的或产生不良影响的溶剂时， 将所含溶剂通过减压馏去，然后在水、乳化剂的存在下乳化即可。还可以在生 成物中加入水、乳化剂乳化后，减压馏去溶剂。当然，也可以同时一起进行乳 化和溶剂的除去。作为乳化方法，从乳化物稳定性的观点出发，优选利用匀质 机的强制乳化，但不限于此方法。为了进一步提高乳化物的稳定性，更优选单 独采用高压乳化法，或同时采用其他乳化方法。对乳化剂没有特殊限制，可采用作为乳化剂公知或周知的非离子型、阳离 子型、阴离子型、两性表面活性剂的任一种。具体而言，可列举作为水系表面 活性剂的(B)成分的后述的表面活性剂。乳化剂可从中选择特定的l种或2 种以上组合使用。这里，优选(聚亚氧垸基)垸基胺、(聚亚氧烷基)链烯基 胺、聚氧乙烯烷基苯基醚、N-取代二胺或聚氧乙烯垸基醚等。特别是从分散液 稳定性的观点出发，优选HLB值为5 20的物质，进一步优选HLB值为818的物质。关于乳化剂的使用量，相对于含Rf基聚氨酯(A2)的质量，优选使用0.130质量％的乳化剂，进一步优选使用1 20质量％。含Rf基聚氨酯(A2)可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂不仅有 利于含Rf基聚氨酯(A2)的稳定性，还有助于提高本发明涉及的水基表面处 理剂的稳定性。作为有机溶剂，与含Rf基聚(甲基)丙烯酸酯(Al)的聚合溶剂同样，特别优选酮系或醚系等的有机溶剂。作为酮系的有机溶剂，优选丙 酮，作为二醇系的有机溶剂，优选二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、乙二醇、或它们的单甲基醚或二甲基醚、二乙基醚等。特别是从易燃性低的观点出发，优选醚系的有机溶剂。水和有机溶剂的比率不受特殊限制。有机溶剂的添加可在获得含Rf基聚氨酯(A2)的任一阶段中实施，从作业性和稳定性提高的效果出发，优选在乳化 时与乳化剂一起添加。本发明涉及的水基表面处理剂，在水基介质中含有选自上述含Rf基聚(甲 基)丙烯酸酯(Al)以及含Rf基聚氨酯(A2)的至少l种含氟聚合物(A)。 作为形成该水基表面处理剂的水基介质，优选水或含有水溶性有机溶剂的水。 作为水溶性有机溶剂，优选列举酮类、酯类、二醇类、二醇醚类。当水基介质 由水和水溶性有机溶剂形成时，优选使水基介质中的水的比例为50质量％以 上，进一步优选为60质量％以上。另外，相对于100质量份水，优选使水溶性 有机溶剂为5 50质量份，进一步优选为5 20质量份。从干燥性的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点优选为40 20(TC，且20。C 的水中溶解度优选为1质量％以上。水基介质为挥发性成分，在最终的水基表面处理剂中优选为50 99质量 %。若在50质量％以上，则其他成分向基材的渗透量充分，性能得以发挥，若 在99质量％以下，则比较经济，不影响施工作业。另外，水基表面处理剂中的含氟聚合物(A)浓度优选调制成1 40质量 %，特别优选2 20质量％。本发明的水基表面处理剂本质上是在水基介质中溶解或分散含氟聚合物 (A)而得到的组合物，优选的形态为乳液。该乳液通常含有表面活性剂(B)。 作为表面活性剂(B)，优选使用非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性表 面活性剂中的l种或2种以上。作为非离子型表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷 基醚等聚亚氧烷基烷基醚等。作为聚氧乙烯烷基苯基醚，可列举以下的物质。下述Ph表示1， 4-亚苯基。聚氧乙烯壬基苯基醚C9H19-Ph-0 (CH2CH20) nH (n是1以上的整数)、 C8H17-Ph-0 (CH2CH20) nH (n是1以上的整数)。作为聚氧乙烯烷基醚，可列举以下具体例子。聚氧乙烯十二烷基醚C12H250 (CH2CH20) mH (m是1以上的整数)、 C12H250 (CH2CH20) m[CH2CH (CH3) CH20]nH (m和n分别是1以上的整数)。另外，也可以使用EMULGEN106、 108、 120、 210、 306P、 408、 420、 430、 909、 910、 920、 930 (花王公司制)、乂 < 7 > XL50、 60、 70、 80、 100、 TDS80、 100、 120 (第一制药工业公司制)等作为市售品易于获得的非离子型表面活性 剂。作为阳离子型表面活性剂，可列举烷基三甲基氯化铵等季铵盐、垸基胺等。 还可以使用FARMIN (第一制药工业公司制)等作为市售品易于获得的阳离子 型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可列举例如(聚亚氧垸基)烷基胺、(聚亚氧 垸基)链烯基胺、N-取代二胺等。还可列举垸基油烯基磺酸、垸基苯磺酸及其盐、垸基硫酸酯盐、烷基醚硫 酸盐等。作为(聚亚氧垸基)垸基胺或(聚亚氧垸基)链烯基胺，可列举以下物质。 N， N-二 (聚氧乙烯)十八烷基胺、N， N-二 (聚氧乙烯)油胺、N， N-二 (聚氧乙烯)十六烷基胺、N， N-二 (聚氧乙烯)癸基胺、N, N-二 (聚氧乙烯)十二垸基胺、N， N-二 (聚氧乙烯)十三烷基胺、N， N-二 (聚氧乙烯)十四烷基胺、N， N-二 (聚氧乙烯聚氧丙烯)十八院基胺。作为N-取代二胺，可列举N， N， N，-三(聚氧乙烯)-N，-十八烷基-三亚甲基二胺。作为两性表面活性剂，可列举甜菜碱型两性表面活性剂。上述物质中，特别优选(聚亚氧垸基)烷基胺、(聚亚氧垸基)链烯基胺、 聚氧乙烯烷基苯基醚或N-取代二胺。从分散液稳定性的观点出发，上述表面活性剂优选HLB值为5 20的物 质，进一步优选HLB值为8 18的物质。水基表面处理剂中表面活性剂(B)的比例优选为0.01 5质量％，进一步 优选为0.05 2质量％。该量也包括含氟聚合物(A)制造时使用的表面活性剂。本发明的水基表面处理剂除上述含氟聚合物(A)和表面活性剂(B)夕卜， 优选根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如，优选含有作为含有由通式 3表示的硅系化合物衍生的单元的聚合物的聚硅氧垸(C)。16R8—Si-O-R9 …式3这里，W是碳原子数为1 20的垸基，从其效果、渗透性的观点出发，碳 原子数优选为1 12的范围。R8、 R1G、 R"可以相同也可以不同，表示碳原子 数为1 5的烷氧基、羟基、羧基或卤原子，优选垸氧基，从反应速度和反应 生成物的观点出发，碳原子数进一步优选为2 3。聚硅氧垸(C)可以是式3的均聚或用式3范围内的不同的2种成分或更 多成分共聚得到的物质。聚硅氧烷(C)的聚合度不受特殊限制。聚硅氧垸(C) 还可以通过添加式3以外的成分聚合得到。本发明优选含有(D)具有水解性基团的硅烷化合物和/或具有水解性基团 的硅垸化合物的部分水解縮合物(以下，将它们统称为"硅烷化合物")。作 为硅烷化合物(D)，优选下式4表示的化合物。 (R6) kSi (R7) w式4式中的符号的含义如下所述。R6:l价烃基。R7:l价水解性基团。k: l3的整数。作为1价烃基R6，优选烷基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基。烷基可以 是直链结构，也可以是支链结构。烷基的碳原子数优选为1 18，特别优选甲 基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基或十四垸基。作为环 烷基，优选环己基。作为芳基，优选苯基。作为芳基取代的烷基，优选苯基取 代的垸基，特别优选苄基。从疏水性优异的观点出发，RM尤选垸基。作为水解性基团R7，可列举烷氧基、羟基、卤原子、酰氧基或异氰酸酯基 等。作为垸氧基，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，作为卤原子，优选氯原子， 作为酰氧基，优选乙酰氧基。作为R7，特别是从硅烷化合物的贮藏稳定性以及 操作性的观点出发，优选垸氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。式4中W或R7 存在2个以上时，它们分别可以相同或不同。作为式4表示的化合物，可列举以下化合物。甲基三甲氧基硅垸、甲基三 乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅垸、二甲氧基二乙氧基硅垸、 二甲基二乙氧基硅烷、乙基三(正丙氧基)硅垸、丁基三甲氧基硅烷、丁基三 乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅垸、异丁基三甲氧基硅垸、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅垸、苄基三甲氧基硅垸、苯基三 甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三异丙氧基硅垸、 (2-乙基己基)三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅垸、十二垸基三乙氧基硅垸、二 (十二垸基)二甲氧基硅垸、二 (十二垸基)二乙氧基硅垸、ir、乂小三甲氧基硅烷、七〉/p三乙氧基硅烷、十八垸基三甲氧基硅垸、十八烷基三乙氧基硅垸等。硅垸化合物的部分水解縮合物是上述列举的硅垸化合物的n分子在水解性 基团部分水解縮合而成的n聚体，可列举2聚体、3聚体或n为3以上的低聚 物，优选1.5 3聚体。水基表面处理剂中的硅垸化合物(D)优选溶解、分散或乳化的状态，特 别优选分散的状态。硅烷化合物(D)可以将上述表面活性剂作为乳化剂进行 分散或乳化。向水基表面处理剂中提供之前，可先将硅垸化合物(D)乳化。关于D成分的分散或乳化方法，只要是能得到稳定的乳化物的方法，可采 用任何方法，特别优选利用匀质机的强制乳化方法。上述硅垸化合物(D)优选与上述聚硅氧垸(C)并用。特别是在水基表面 处理剂中含有(C)和(D)时，优选先制备它们的混合液，然后与含氟聚合物 (A)的水系溶液或分散液混合。聚硅氧烷(C)、硅烷化合物(D)在制成组 合物之前，优选制成乳化物。作为乳化剂，只要对于最终组合物，能得到稳定 的乳液即可，其种类不受特殊限制。具体可使用非离子型表面活性剂、阳离子 型表面活性剂。乳化方法可列举利用管道混合器、高速搅拌机(homo-mixer)、胶体磨、 匀质机、超声波乳化的方法。其中，优选利用匀质机的方法。乳化剂的使用量， 相对于聚硅氧烷(C)或硅垸化合物(D)，优选0.5 30质量％。在本发明涉 及的水基表面处理剂中，成分(C)和(D)在得到的性能能满足的范围内可以 采用任意的值。本发明的水基表面处理剂，可根据需要进一步含有其他成分。作为其他成 分，可列举符合目的的各种添加剂。例如，可列举防霉剂、杀菌剂、消光剂、 均化剂、消泡剂、润滑剂、赋香剂、增粘剂、颜料分散剂、防滴剂、沉降防止 剂等。上述本发明涉及的水基表面处理剂，可用作各种建筑 土木结构体的表面 处理剂。作为结构体的基材，可列举石材、水泥系材料、石膏系材料、木工系材料或陶瓷器材料。具体而言，作为天然石、合成石、固化混凝土、浇筑混凝 土、水泥灰浆、水泥预制板、水泥二次产品、石膏板、木材、木质系材料、砖、 素烧瓷砖等多孔质基材用的表面处理剂尤其有用。用本发明的水基表面处理剂 处理的结构体的基材表面，形成组合物固化而成的被膜，可赋予优异的耐水性、 防渗水性、斥水性以及斥油性。作为水基表面处理剂的处理方法，可采用能使水基表面处理剂在基材表面 附着的任一方法。具体而言，可采用通常的涂装方法，优选喷雾涂装、辊涂装、 刷毛涂布涂装等，特别是考虑到环境，优选不向周围飞散的辊涂装、刷毛涂布 涂装等。向混凝土表面涂装时的涂装量，优选含氟聚合物(A)量在基材表面积lm2为2 200g的量。用本发明的水基表面处理剂处理后的基材表面最好进行干燥。干燥条件不 受特殊限制，现场施工时一般为自然干燥。干燥条件可根据季节、气候而改变， 通常优选0 40。C、湿度10 90%、时间1 24小时。当气温降至冰点以下时， 水基表面处理剂有可能冻结，因而不优选。在工厂施工时，基本上也可以用同 样的作业进行施工，为了使处理被膜更均匀和强韧，也可以实施热处理。在涂布水基表面处理剂并使其干燥后的基材表面以及内部，形成由本发明 的水基表面处理剂干燥而成的被膜。在基材表面形成的被膜，具有优异的斥水性、防渗水性，从而可防止基材 的劣化。同时，该被膜还具有斥油性，能提高防污性。另外，由本发明的表面 处理剂形成的被膜可为透明，从而能保持基材原本的外观。本发明的水基表面处理剂处理后的基材，可直接作为结构体使用，也可以 作为结构体的一部分。作为结构体，例如，可列举床、柱、壁、屋顶或由它们组合而成的建筑建造物、船等。 实施例下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 在以下的合成例中，分散液中聚合物的平均粒径用动态光散射法测定。 [合成例l]利用种子聚合的含多氟垸基的聚(甲基)丙烯酸酯A1 (以下称 为氟聚合物A1)的合成 (第l成分)将全氟烷基乙基丙烯酸酯[F (CF2) m (CH2) 2OCOCH=CH2、 m=6、 8、 10、12、 14、 16的混合物，平均为9](以下记为FA) 3013g、十二烷硫醇55.8g、 聚氧乙烯二级烷基醚155g、烷基二甲基胺乙酸盐15.5g、水5032g投入匀质机 进行预分散，然后用高压匀质机(孟顿格林(7 >卜> -"々y 公司制乳化 机)，以400kg/cm2处理，得到乳化液。将该乳化液7000g装入IO升不锈钢制高压釜中，加入偶氮二异丁腈39.8g 后，进行氮置换。升温至6(TC后，通过8小时聚合，得到平均粒径为0.13|im 的FA均聚物的分散液(固体成分浓度为38.8质量％)(聚合收率97.0%)。 将该分散液蒸发干固，GPC测定的结果为第l成分(FA的均聚物)的分子量 为17000。(第2成分)在IO升不锈钢制高压釜中，装入上述第l成分的分散液(固体成分浓度 为38.8质量％) 5000g、 FA 349g (60质量份)、甲基丙烯酸环己酯175g (30 质量份)、縮水甘油甲基丙烯酸酯58.2g (IO质量份)。进一步加入二丙二醇 单甲基醚252g，用水调制成总固体成分量为40质量％。将混合物搅拌后，加入2， 2，-偶氮二 (2-脒基丙烷)二盐酸盐25.0g，氮 置换后，在6(TC下聚合15小时。冷却后，取出氟聚合物Al的分散液(固体成 分浓度为39.2质量％)。将该分散液用离子交换水稀释成固体成分浓度为20质量％，制备氟聚合物 Al处理剂。用透射型电子显微镜观察，平均粒径为0.16pm。氟聚合物A1以 核-壳型微粒存在于分散液中，此外还发现一部分在水相中聚合。[合成例2]氟聚合物Al的合成在装有搅拌装置的1升高压釜中，加入FA60g、丙烯酸2-乙基己酯30g、 丙烯酸羟乙基酯8g、甲基丙烯酸羟乙基酯/TDI/甲基乙基酮肟加成体2g、聚氧 乙烯壬基苯基醚(HLB值18) 4g、水300g、偶氮系引发剂(和光纯药公司制、 商品名VA-044) lg，进行氮置换。然后，边搅拌边升温至7(TC，保持5小 时，得到平均粒径0.15pm的共聚物的固体成分25质量％分散而成的乳白色液 体。然后用离子交换水稀释成固体成分浓度20质量％。[合成例3]氟聚合物Al的合成在装有搅拌装置的1升高压釜中，加入FA60g、马来酸二辛基酯8g、 N-羟甲基丙烯酰胺2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB值48) 4g、丙酮100g、水 200g、偶氮系引发剂(和光纯药公司制、商品名V-50) lg，进行氮置换。然后，注入氯乙烯30g，边搅拌边升温至60。C，保持5小时，得到平均粒径0.1pm 的共聚物的固体成分24.8质量％分散而成的乳白色液体。然后用离子交换水稀 释成固体成分浓度20质量％。分散液用透射型电子显微镜观察以及组分分析的 结果可知，该聚合物是具有FA含量多的部分和少的部分的共聚物。 [合成例4]氟聚合物Al的合成在装有搅拌装置的1升高压釜中，装入FA70g、丙烯酸十八垸基酯28g、 N-羟甲基丙烯酰胺2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB值48) 4g、 N， N-聚氧乙 烯十八烷基胺(HLB值-15) lg、丙酮100g、水200g、偶氮系引发剂(和光纯 药公司制，商品名V-50) lg，进行氮置换。然后边搅拌边升温至6(TC，保持 5小时，得到平均粒径0.15pm的共聚物的固体成分25质量％分散而成的乳白 色液体。然后用离子交换水稀释成固体成分浓度20质量％，得到分散液。分散 液用透射型电子显微镜观察的结果为，该聚合物是组成均一的共聚物。[制备例l]氟聚合物Al-l的制备例直接使用作为含氟丙烯酸酯共聚物水性乳液的AsahiGuardE系列 AG-E060 (旭硝子公司制，有效成分浓度20质量％)。 [制备例2]氟聚合物Al-2的制备例直接使用作为含氟丙烯酸酯共聚物水性乳液的AsahiGuardE系列 AG-E061 (旭硝子公司制，有效成分浓度20质量％)。[合成例5]含多氟烷基的聚氨酯A2 (以下记为氟聚合物A2)的合成在装有温度计、滴液漏斗、搅拌机、Dimroth冷凝器的2升玻璃反应器中， 装入琥珀酸二乙酯320g、 1,6—己二异氰酸酯卜U 7k'卜(NCO%=23%) 400g，进行氮置换。然后，升温至7(TC，加入二月桂酸二丁锡0.1g作为催化 剂，由滴液漏斗依次滴加2小时硬脂醇74g、 l小时2， 3-环氧基-l-丙醇31g、 3小时F (CF2) m (CH2) 2OH (m=6、 8、 10、 12、 14、 16的混合物，平均为9) 765g。进而继续搅拌30分钟，将反应粗液用红外分光法分析，证实异氰酸酯 的吸收消失。在上述得到的化合物100g中，加入琥珀酸二乙酯20g、水190g、 非离子型乳化剂(花王公司制，EMULGEN 920) 8g、阳离子型乳化剂(花王 公司制，FARMINDMC的乙酸盐)2.4g，加温至85"C。将混合物在高速搅拌 机中以3000rpm搅拌5分钟后，通过高压匀质机乳化，得到平均粒径0.3pm的 乳液。然后用离子交换水稀释成固体成分浓度为20质量％，制备氟聚合物A2。[合成例6]氟聚合物A2的合成在装有温度计、滴液漏斗、搅拌机、Dimroth冷凝器的2升玻璃反应容器 中装入甲基异丁基酮(以下记为MIBK) 320g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物 (NCO%=19%) 400g，进行氮置换。升温至70。C，加入二月桂酸二丁锡O.lg 后由滴液漏斗依次滴加2小时甲醇16g、 3小时与合成例5同样的F (CF2) m(CH2) 2OH 692g。进而继续搅拌30分钟，通过红外分光法分析，证实异氰酸 酯的吸收消失。用上述得到的化合物，与合成例5同样地进行乳化，乳化后， 在65'C下减压馏去MIBK，得到不含溶剂的平均粒径为0.2|_im的稳定乳液。 [合成例7]聚硅氧烷乳化物Sl的制备在烧杯中量入聚亚氧垸基支链癸基型表面活性剂(HLB值43.8) 0.25份、 蒸馏水79.75份，边用高速搅拌机高速搅拌，边缓慢加入甲基垸氧基硅氧烷20 份。全部添加后，进一步高速搅拌60分钟，得到pH6.7的白色乳化物Sl。对 得到的Sl用以下方法测定经时稳定性。[合成例8]硅垸化合物乳化物S2的制备在烧杯中量入聚亚氧垸基支链癸基型表面活性剂(HLB值43.8) 0.25份、 蒸馏水79.75份，边用高速搅拌机高速搅拌，边缓慢加入癸基三甲氧基硅烷20 份。癸基三甲氧基硅垸全部添加后，进一步高速搅拌60分钟，得到pH6.7的 白色乳化物S2。对得到的S2用以下方法测定经时稳定性。[合成例9]硅烷化合物-聚硅氧烷乳化物S3的制备在烧杯中量入聚亚氧烷基支链癸基型表面活性剂(HLB值43.8) 0.25份、 蒸馏水79.75份，边用高速搅拌机高速搅拌，边缓慢加入癸基三甲氧基硅垸16 份以及甲基垸氧基硅氧垸4份。全部添加后，进一步高速搅拌60分钟，得到 pH6.7的白色乳化物S3。对得到的S3用以下方法测定经时稳定性。[经时稳定性的评价]将合成例7 9中得到的乳化物Sl、 S2、 S3装入透明玻璃容器中，室温下 静置，进行经时观察。关于判定，无变化的用O表示、 一部分分离或不溶物浮 游沉降等用A表示、完全分离或有明显的不溶物浮游或沉降的用X表示。另外，对于具有分离趋势的物质，在Vt卜，求^夕一，LR-41安装锚型 搅拌翼，以搅拌刻度3 (约250次/分钟)搅拌3分钟，确认整体是否再次变均 匀。将其作为能否再分散的判定，通过搅拌整体变均匀的用O表示、未变均匀 的用X表示。结果如表1所示。[表1]<table>table see original document page 23</column></row><table>[实施例1 16]水基表面处理剂的制备用合成例或制备例中得到的氟聚合物，制备表2所示组成的水基表面处理 剂。另外，表2中各成分的数值为质量份数。实施例1 4中，使用合成例1中得到的氟聚合物Al。实施例5 8中，使用合成例5中得到的氟聚合物A2。实施例9 12中，使用制备例1中得到的AG-E060。实施例13 16中,使用制备例2中得到的AG-E061。制备时，将各成分装入烧杯中，设置锚型搅拌翼，以250rpm搅拌30分钟， 得到水基表面处理剂。[比较例1 2]水基表面处理剂的制备除不含氟聚合物外，与实施例l同样操作，制备表2所示的水基表面处理剂。[水基表面处理剂的稳定性]将上述得到的水基表面处理剂装入透明的玻璃容器，室温下静置1个月， 观察稳定性。结果如表2所示。确认实施例1 16均未出现浮游物、沉降物，是稳定的水基表面处理剂。[表2]<table>table see original document page 24</column></row><table>[多孔质建材(slate)上的涂布试验] 涂布方法在JIS标准slate板上刷毛涂布表2所示的各水基表面处理剂，室温下自然 干燥后，进一步在室温下养生5天，进行以下3个评价。同时，对未涂布水基 表面处理剂的slate板(未处理)进行比较评价。结果如表3所示。 评价方法1. 滴加蒸馏水0.05mL，测定其表面接触角。2. 滴加色拉油(日清奥里奥(NisshinOillio)公司制)0.05mL，测定其表 面接触角。3. 将色拉油(日清奥里奥(Nisshin Oillio)公司制)、使用过的机油(DMO)、 辣酱油(布鲁道格(Bull-Dog公司制)各0.05mL在样品上缓慢滴加，观察刚 滴加后、2小时后、4小时后的水滴、油滴的形状。进而抽吸残留物，擦拭表 面，观察有无其痕迹(擦拭后评价)。即，抽吸表面上残留的水滴、油滴，用 干滤纸按压表面以除去表面上残留的污物后，以其污垢的程度来判定。此时， 关于辣酱油，由于基材仅夺取水分，表面仅残留固体成分，所以，由擦拭后的 污标附着判定除去固体成分后的污垢程度。[表3]Slate (板)<table>table see original document page 26</column></row><table>水(油)滴表示〇接触角90°以上接触角30° 90°X:接触角不到3(T XX:渗透、扩散〇*:有渗出 △ *:有渗出擦拭后 O:无污垢或轻微污始少 X:污塘渗透 XX:污垢渗透、扩散即使水滴、油滴以某一程度的接触角保持其形状，只要在样品基材渗透扩散、渗出的情况均加*符号来区分。200680031005.4 转溢齿被24/28:K另外，当同等的判定结果下程度互有不同时，更好的一方加(+ )符号、 不好的一方加(-)符号来区分。 [天然石建材上的涂布试验]涂布方法在中国产花岗岩板(光滑加工、未研磨)上刷毛涂布表2所示的水基表面 处理剂，室温下自然干燥后，进一步在室温下养生5天，进行与[多孔质建材(slate)上的涂布试验]同样的评价。结果如表4所示。确认即使对于高密度的天然石，与硅烷'聚硅氧垸型(比较例)相比，也 具有抑制污垢附着的效果。[表4花岗岩板<table>table see original document page 28</column></row><table>水(油)滴表示〇接触角90°以上接触角30° 90°X:接触角不到30° XX:渗透、扩散〇*:有渗出 △ *:有渗出擦拭后 〇无污垢或轻微污塘少 X:污垢渗透 XX:污垢渗透、扩散即使水滴、油滴以某一程度的接触角保持其形状，只要在样品基材渗透扩散、渗出的情况均加*符号来区分。另外，即使水滴、油滴以某一程度的接触角保持其形状，对于在样品基材 中渗透扩散并渗出的情况均加*符号来区分。此外，当同等的判定结果下程度 互有不同时，更好的一方加(+ )符号、不好的一方加(-)符号来区分。[用耐候性试验机(Sunshine Weather-O-Meter (SWOM))进行耐候性评价]在JIS标准slate板上刷毛涂布表2所示的水基表面处理剂中的实施例1、 4、 5、 8以及比较例2的水基表面处理剂，室温下自然干燥后，进一步在室温 下养生5天。样品的涂布量为表观100g/m2。
利用SWOM进行紫外线照射将养生结束后的样品用SWOM在300小时或600小时的2个阶段进行紫 外线照射。照射条件为，放射照度255W/m2 (300-700nm)，波长范围280nm 以上，温度63。C，相对湿度50。/。RH (连续)，喷淋12分钟/60分钟。
评价方法利用SWOM进行紫外线照射后，在样品上滴加使用过的机油，2小时后观察形状，观察擦拭污物后有无痕迹。结果如表5所示。 [表5]<table>table see original document page 29</column></row><table>另外，即使水滴、油滴以某一程度的接触角保持其形状，对于在样品基材 中渗透扩散并渗出的情况均加*符号来区分。SWOM代替耐候性的评价，确认实施例l、 4、 5、 8在紫外线照射后，表面的斥水性、斥油性优异，且具有耐候性。产业上利用的可能性本发明的水基表面处理剂作为由石材、混凝土等建筑，土木材料、特别是 多孔质材料形成的结构体的处理剂极其有效。在此引用2005年8月30日提出申请的日本专利申请2005-249452号说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1.建筑·土木结构体用的水基表面处理剂，其特征在于，水基介质中含有选自含多氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯(A1)以及含多氟烷基的聚氨酯(A2)的至少一种含氟聚合物(A)。
2. 如权利要求1所述的水基表面处理剂，其特征在于，所述(Al)是由 含多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯的均聚单元或共聚单元形成的第1成分和由含 多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯-非氟系聚合性化合物共聚单元形成的第2成分的 二元共聚物。
3. 如权利要求2所述的水基表面处理剂，其特征在于，所述(Al)是在 由所述第1成分形成的粒子的表面或内部存在第2成分的形态的聚合物粒子。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，所述 (A2)是具有1个多氟烷基和1个或1个以上的含有能与异氰酸酯基反应的活性氢的基团的化合物(a21)与聚异氰酸酯化合物(a22)的反应生成物。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，所述 (A)的含量为1 40质量％。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，所述 多氟垸基(Rf基)中的氟原子的比例([Rf基中的氟原子数/与Rf基相同碳原子 数的对应的垸基的氢原子数]x100)为60%以上。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，还含 有(B)表面活性剂。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，还含 有(C)聚硅氧垸。
9. 如权利要求1 8中任一项所述的水基表面处理剂，其特征在于，还含 有(D)具有水解性基团的硅垸化合物和/或具有水解性基团的硅烷化合物的部 分水解縮合物。
10. 表面处理方法，其特征在于，将权利要求1 9中任一项所述的水基表 面处理剂在建筑，土木结构体的表面涂布，形成被膜。
11. 建筑'土木结构体，其特征在于，经过权利要求IO所述的方法处理。
全文摘要
本发明提供稳定的建筑·土木结构体用水基表面处理剂，它对于由石材、混凝土等建筑·土木材料、特别是多孔质材料形成的结构体能赋予优异的斥水·斥油性(防水·防油性)、防污性、耐气候性以及这些性质的耐久性。水基表面处理剂是在水基介质中含有选自含多氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯(A1)以及含多氟烷基的聚氨酯(A2)的至少1种含氟聚合物(A)。水基表面处理剂通常含有(B)表面活性剂，优选含有(C)聚硅氧烷、进一步含有(D)具有水解性基团的硅烷化合物和/或具有水解性基团的硅烷化合物的部分水解缩合物。
文档编号C04B41/64GK101248147SQ20068003100
公开日2008年8月20日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年8月30日
发明者伊吹均, 前川隆茂, 杉山和典, 田重範 申请人:旭硝子株式会社