专利名称：具有安康矿型非公度调制结构类材料的制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类安康矿型结构材料的两种制备方法和用途的开发。属无机材料制备与应用领域。
背景技术：
安康矿是熊明同志于1982年在陕西安康发现的一种经国际新矿物命名委员会认可的天然新矿物，为Ba，Ti(V、Cr)氧化物，具有hollandite型基本结构，化学通式Ax(B8-yCy)8O16，(0.5＜x＜1.6，0＜y＜4)其中A为大阳离子，如Ba、K、Rb等，B为4价小阳离子，如Ti、Mn等，C为低价小阳离子如Al、Fe、Cr、V、Co、Ni、Zn等。结构中B-O八面体共棱形成双链，四组双链相互共角顶形成中间具有近于四方柱的孔道，孔道中由一价或二价的大阳离子A部分填充，而八面体位置由四价或低价小阳离子组合填充。中国地质大学(北京)晶体结构实验室等对安康矿进行的X射线衍射研究发现，在安康矿的衍射花样中具有规律的卫星衍射斑点，据此认为在平行c的方向上具有一维的非公度调制结构，近年来对其进行的结构研究更进一步对该调制结构的细节有了更深入的认识，我们的研究发现Ba的占位、位置和各向异性调制构成了安康矿的调制结构。其自身的晶体结构特点奠定了产生非公度性的基础，晶体结构中Ba充填于四方柱的大孔道中，一方面这种开阔孔道为Ba原子的移动提供了有利条件，另一方面Ba的原子数量不足，使得Ba原子的占位呈现不足和空缺。这是安康矿形成非公度调制结构的两大诱因。在安康矿型系列结构中发现了一种具有及其重要理论意义的类似于Fibonacci序列的三单元…ABCBCBCBA…非周期序列“一维生长扩大序列”。
近年来的一些研究表明，由于孔道中大阳离子发生位移，造成短程有序，使得这些离子间作用增强，此时的扩散已不再是单个离子的无规则游动，而是在密集的体系中进行的带有明显方向的移动，导致了较强的离子传导性，形成所谓的“超离子导体”利用这一特性可用于固体电解质。安康矿类结构材料中的大孔道能固化放射性元素，利用这一特性可固化放射性污染同位素。同时人们计算出此类孔道直径大约为0.46nm左右，可以用于NOx化合物处理的催化剂。再者由于在孔道方向大阳离子的非周期占位，使得在此方向形成非周期晶胞，从而在热传导中，形成热障，阻碍热量的传导，用于航空航天领域的高温热涂层材料。然而，科技工作者对此类材料的人工制备工艺和具体用途未作详细的研究，难以达到大规模应用，阻碍了其进一步的发展。
发明内容
本发明利用传统的高温固相反应制备出Bax(Ti8-2xM2x)O16(0.5＜x＜1.6，M＝Al、Cr、Co)同时也开发出一种制备此类材料的软化学制备新方法。其目的在于在常规条件下提供制备安康矿型材料的简便方法。
本发明提供的一种高温固相制备方法，具体描述如下1、按下摩尔比列配比进行配料BaCO3∶TiO2∶M2O3＝X∶8-2X∶X(M2O3＝Al2O3、Cr2O3、Co2O3)2、按上述BaCO3、TiO2、M2O3的配比称量，按混合料与去离子水、刚玉球的重量比为1∶2∶2，分别加入去离子水和刚玉球，在球磨机中球磨15～25h，在150～200℃下烘干，置于刚玉坩埚内，在1300～1400℃高温煅烧2～3h得所需材料。该制备方法具有以下效果(1)、成本低，效率高；(2)、环保，无污染；
(3)、工艺稳定，适合批量生产。
本发明提供的另一种软化学制备方法，具体描述如下1、按下列摩尔比配比进行配料Ba(NO3)2∶TiCl4∶M(NO3)2～3·yH2O∶H2O＝X∶8-2X∶2X∶500[M(NO3)2～3·yH2O＝Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O]，配成透明溶液2、外加添加剂柠檬酸，其添加量为原料质量的3～5wt％，外加添加剂聚乙二醇，其添加剂量为原料质量的2～4wt％，混合均匀3、在150～250℃去除水分后，经1150～1200℃煅烧2～3h得所需材料。
该制备方法具有以下效果(1)、降低烧成温度，节约能源；(2)、可获得高纯度单相的目标产物；(3)、但工艺较为复杂，排放出NOx，对环境造成一定污染。
以上两种制备方法都可以大规模应用，具体依据要求产物的纯度而定。
图1安康矿型非公度调制结构的平均结构晶体结构图。
图2为实施例2制备的Ba0.8Ti6.4Al1.6O16与标准卡片(37-1233)的粉晶衍射对比图。
具体实施例方式
应该指出，本发明并非局限于下述各例实施例实施例1 原料按下列配比(摩尔比)BaCO3∶TiO2∶Al2O3＝0.8∶6.4∶0.8称量，按混合料与去离子水、刚玉球的重量比为1∶2∶2，分别加入去离子水和刚玉球，在球磨机中球磨20h，在150℃下烘干，置于刚玉坩埚内，在1300℃高温煅烧2h得所需材料。
实施例2 原料按下列配比(摩尔比)Ba(NO3)2∶TiCl4∶Al(NO3)3·9H2O∶H2O＝0.8∶6.4∶1.6∶500，配成透明溶液，外加添加剂柠檬酸，其添加量为原料质量的3wt％，外加添加剂聚乙二醇，其添加剂量为原料质量的2wt％，混合均匀，在200℃去除水分后，经1200℃煅烧3h得所需材料。
实施例3 原料按下列配比(摩尔比)Ba(NO3)2∶TiCl4∶Cr(NO3)3·9H2O∶H2O＝0.8∶6.4∶1.6∶500，配成透明溶液，外加添加剂柠檬酸，其添加量为原料质量的3wt％，外加添加剂聚乙二醇，其添加剂量为原料质量的2wt％，混合均匀，在200℃去除水分后，经1200℃煅烧3h得所需材料。
实施例4 原料按下列配比(摩尔比)Ba(NO3)2∶TiCl4∶Co(NO3)2·6H2O∶H2O＝1.0∶6.0∶2.0∶500，配成透明溶液，外加添加剂柠檬酸，其添加量为原料质量的3wt％，外加添加剂聚乙二醇，其添加剂量为原料质量的2wt％，混合均匀，在200℃去除水分后，经1200℃煅烧3h得所需材料。
权利要求
1.一类安康矿型结构材料的高温固相制备方法，其特征在于包含下述步骤(1)、按摩尔比BaCO3∶TiO2∶M2O3＝X∶8-2X∶X(0.5＜X＜1.6，M＝Al、Cr、Co)配比原料；(2)、混合料中按混合料与去离子水、刚玉球的重量比为1∶2∶2，在球磨机内混合球磨15～25h；(3)、在150～200℃下烘干，置于刚玉坩埚内，在1300～1400℃高温煅烧2～3h得到所需材料。
2.一类安康矿型结构材料的新型软化学制备方法，其特征在于包含下述步骤(1)、按摩尔比Ba(NO3)2∶TiCl4∶M(NO3)2～3·yH2O∶H2O＝X∶8-2X∶2X∶500(0.5＜X＜1.6，M(NO3)2～3＝Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2)，配成透明溶液；(2)、外加添加剂柠檬酸，其添加量为原料质量的3～5wt％，外加添加剂聚乙二醇，其添加剂量为原料质量的2～4wt％，混合均匀；(3)、在150～250℃去除水分后，经1150～1200℃煅烧2～3h得所需材料。
3.按权利要求1、2所制备的安康矿型结构材料的用途，其特征是作为核废料固化剂，固体电解质，催化剂，高温涂层材料。
全文摘要
本发明利用高温固相和软化学合成新方法制备出系列安康矿型结构材料[Ba
文档编号C04B35/622GK101033131SQ20071000342
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者李国武, 徐凯, 江阔, 熊明 申请人:李国武, 徐凯, 江阔, 熊明