专利名称：一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法
一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆陶瓷技术领域，具体地说，是一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆 陶瓷的制备方法。
背景技术：
陶瓷色料 的颜色主要决定于其微观结构，而与微观结构特征有关的则是分子、离 子等的原子结构及相互间的影响。其颜色主要取决于离子的结构、电价、离子半径、配位数 及离子间相互极化；颜色除与着色离子有关外，还与载体的形式有关，如形成固溶体、包裹 体、尖晶石等，可提高色料的呈色稳定性；决定陶瓷色料颜色与性质的另一因素是制备工艺 和使用条件，只有在制备工艺合理，使用得当时才能使颜色更合理。陶瓷着色可采用坯泥着色、釉料着色、釉下着色和釉上着色几种方法。无机氧化物 是陶瓷常用的着色剂。着色剂分为坯体着色剂将色料混于坯料中烧制成型。因而要求这 类着色剂对于制坯过程中的各种工艺处理，不能发生任何反应；釉着色剂用于装饰干坯， 素烧坯或烧成后的白瓷，在其上施生釉再进行釉烧。要求在正常烧制温度下不得和釉发生 反应，同时不得流动或纹样模糊；釉上着色剂用于装饰釉烧后产品的表面装饰，要求在相 当低的烧制温度(700 900°C)下能牢固地附着在釉面上，不能渗入釉中和流动。齿科临 床常用的烤瓷着色工艺是坯体着色工艺和釉上着色工艺。坯体着色工艺通过不同颜色的体 瓷，颈瓷经烧结和获得，釉上着色工艺通过在上釉后的修复体表面涂覆外染色瓷粉来获得。 釉上着色工艺由于长期使用易磨耗，而使颜色不稳定。纯Y-TZP陶瓷质地为白色，其可行的着色途径有两条其一是在真空或还原气氛 下进行烧结、热压或热等静压烧结或是先在空气中烧结后再进行真空或还原气氛下的热处 理，由于&02部分失氧形成非计量的&o2-x相，使Y-TZP呈灰黑色，在日本称之为黑色氧化 锆；其二是在Y-TZP中加入着色剂，通常为过渡元素及稀土元素的有色离子化合物、胶体离 子着色剂、晶体着色剂等，在空气或氧化氛中烧成，使Y-TZP呈绿、蓝、黄、黑、紫、褐色、浅红 色等色彩。口腔修复学中，颜色的再现问题是影响修复体和牙齿客观性的一个重要指标。纯 四方氧化锆陶瓷的颜色呈白色，制备出的修复体颜色单一，由于不具备天然牙所能体现的 荧光性，难以满足临床对材料色彩复杂性的要求，所以必须要依靠饰面瓷来完成。口腔修复 的一项原则是在尽可能保留牙体组织的前提下获得机械性能与美学性能的统一。如果氧化 锆基底冠本身具有与天然牙牙本质一致的色泽，在修复体制作过程中减少饰面瓷厚度仍可 达到理想的美学效果，同时还可以降低牙备量，更有利于保留更多的牙体组织。目前，临床应用的四方氧化锆陶瓷主要依靠进口，其中KAVO的TZP加上白色基本 色，一共有6种颜色的基底冠；LAVA的TZP有7种颜色，其陶瓷坯块预烧结后经切削加工形 成单色的基底冠，然后通过外染色实现个性修复，但这种方法工艺稳定性差，在颜色稳定性 方面仍然缺少长期随访的数据。
发明内容本发明的目的在于克服四方氧化锆陶瓷内着色的问题，提供一种仿牙色齿科四方 多晶氧化锆陶瓷的制备方法；利用稀土元素和过渡元素的显色效应，通过坯料着色工艺，建 立适合齿科临床推广的仿牙色四方氧化锆陶瓷的烧结工艺，制备出与天然牙色度匹配的高 强度四方氧化锆陶瓷，为开发国产化的仿牙色齿科四方氧化锆陶瓷提供理论依据。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物和过渡元素氧化物为着色剂，其中，稀 土氧化物的质量分数为0. 4 1. 8%，过渡元素氧化物的质量分数为0. 01 0. 03% ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；所述的稀土氧化物为Pr60n，Ce02和Er203 ；所述的过渡元素氧化物为Mn02 ；(2)将着色剂以及无水乙醇加入到3Y-TZP中，在进行球磨，将3Y-TZP 无水乙 醇玛瑙球磨珠按质量比为1 1 1的添加到玛瑙球磨罐中，然后再进行干燥，干燥后进 行干压成型，再进行等静压成型；所述的球磨是指以200转/min的转速湿性球磨24h后混合均勻；所述的干燥是指置入恒温干燥箱，在100°C条件下脱水干燥12h，然后过180目筛所述的等静压成型是指在300MPa的成型压力下成型并保压3min ；(3)再在常压下烧结，然后切割成型，得到仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷，再进 行性能评估；所述的烧结工艺为两段式烧结工艺初烧温度为1100°C，终烧温度为1350°C，具 体为先排塑以1°C /min升温速度升至700°C后保温2小时，自然降温至室温；再两段式烧 结制度以5°C /min升温速率升至1100°C，保温2小时，以5°C /min降温速度降至室温；随 后以5°C /min的升温速率自室温升至1350°C，保温2小时后以5°C /min的降温速度降至室 温，烧结完成。与现有技术相比，本发明的积极效果是本发明制备的6种氧化锆陶瓷色度值在天然牙颜色范围内，颜色稳定性佳，机械 性能优，建立的两段式烧结工艺也有利于产业化的推广，扩大其在齿科临床的适应症范围， 为其国产化提供依据。
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式以下提供本发明一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法的具体实施方 式。实施例1一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为
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(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)将着色剂以及无水乙醇加入到3Y-TZP中，在进行球磨，将粉体无水乙醇 玛瑙球磨珠按质量比为1 1 1的添加到玛瑙球磨罐中，以200转/min的转速湿性球磨 24h混勻，然后再进行干燥，置入恒温干燥箱，在IOCTC条件下脱水干燥12h，过180目筛备 用，干燥后进行干压成型，再进行等静压成型，在300MPa的成型压力下成型并保压3min ；(3)再在常压下烧结，然后切割成型，得到仿牙 色齿科四方多晶氧化锆陶瓷，再进 行性能评估；所述的烧结工艺为两段式烧结工艺初烧温度为1100°C，终烧温度为1350°C，具 体先排塑以l°c /min升温速度升至700°C后保温2小时，自然降温至室温；再两段式烧 结制度以5°C /min升温速率升至1100°C，保温2小时，以5°C /min降温速度降至室温；随 后以5°C /min的升温速率自室温升至1350°C，保温2小时后以5°C /min的降温速度降至室 温，烧结完成。实施例2一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)同实施例1的步骤(2)；(3)同实施例1的步骤(3)。实施例3一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)同实施例1的步骤(2)；(3)同实施例1的步骤(3)。实施例4一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)同实施例1的步骤(2)；(3)同实施例1的步骤(3)。实施例5一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；
所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)同实施例1的步骤(2)；(3)同实施例1的步骤(3)。 实施例6一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为(1)原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物为Pr6O11, CeO2, Er2O3和过渡元素氧化 物MnO2为着色剂，具体组份见表1 ；所述的3Y-TZP全称为四方多晶氧化锆陶瓷；(2)同实施例1的步骤(2)；(3)同实施例1的步骤(3)。表1为实施例中的着色Y-TZP粉体的组成表，表2为所有实施例的反复烧结对颜 色参数影响的单因素ANOVA结果表；表3为所有实施例的烧结性能参数表；表4为所有实施 例的机械性能参数表。表1为实施例中的着色Y-TZP粉体的组成 表2为反复烧结对颜色参数影响的单因素ANOVA结果表0. 132 0.059 0.072
0. 103 0. 053 0.268表3为烧结性能参数 表4为机械性能参数
Si
53
54
55
0. 023 0. 028 0. 065 0, 121 0. 051 0. 032
0 0 0
055 108 202 27 115 306
7 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
权利要求
一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)原料为四方多晶氧化锆陶瓷坯料，以稀土氧化物和过渡元素氧化物为着色剂，其中，稀土氧化物的质量分数为0.4～1.8％，过渡元素氧化物的质量分数为0.01～0.03％；(2)将着色剂以及无水乙醇加入四方多晶氧化锆陶瓷到中，在进行球磨，将四方多晶氧化锆陶瓷∶无水乙醇∶玛瑙球磨珠按质量比为1∶1∶1的添加到玛瑙球磨罐中，然后再进行干燥，干燥后进行干压成型，再进行等静压成型；(3)再在常压下烧结，然后切割成型，得到仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤⑴中，所述的稀土氧化物为Pr60n，Ce0dnEr203。
3.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，所述的过渡元素氧化物为Mn02。
4.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 005%, Ce02 为 0. 4%, Er203 为 0. 4%, Mn02 为 0. 03%。
5.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 02%, Ce02 为 0. 6%, Er203 为 0. 3%, Mn02 为 0. 02%。
6.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 04%, Ce02 为 0. 8%, Er203 为 0. 6%, Mn02 为 0. 02%。
7.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 02%, Ce02 为 1%，Er203 为 0. 6%, Mn02 为 0. 02%。
8.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 01%, Ce02 为 0. 8%, Er203 为 0. 5%, Mn02 为 0. 01%。
9.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(1)中，稀土氧化物和过渡元素氧化物组份的质量分数分别为，0. 015%, Ce02 为 0. 2%, Er203 为 0. 2%, Mn02 为 0. 03%。
10.如权利要求1所述的一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在 于，在所述的步骤(3)中，所述的烧结工艺为两段式烧结工艺初烧温度为1100°C，终烧温 度为1350°C，具体为先排塑以1°C /min升温速度升至700°C后保温2小时，自然降温至室 温；再两段式烧结制度以5°C /min升温速率升至1100°C，保温2小时，以5°C /min降温速 度降至室温；随后以5°C /min的升温速率自室温升至1350°C，保温2小时后以5°C /min的 降温速度降至室温，烧结完成。
全文摘要
本发明涉及一种仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法，具体步骤为原料为3Y-TZP陶瓷坯料，以稀土氧化物和过渡元素氧化物为着色剂，将着色剂以及无水乙醇加入到3Y-TZP中，在进行球磨，将3Y-TZP∶无水乙醇∶玛瑙球磨珠按质量比为1∶1∶1的添加到玛瑙球磨罐中，然后再进行干燥，干燥后进行干压成型，再进行等静压成型；再在常压下烧结，然后切割成型，得到仿牙色齿科四方多晶氧化锆陶瓷。本发明的优点6种氧化锆陶瓷色度值在天然牙颜色范围内，颜色稳定性佳，机械性能优，建立的两段式烧结工艺也有利于产业化的推广，扩大其在齿科临床的适应症范围，为其国产化提供依据。
文档编号C04B35/622GK101870582SQ200910049708
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者张富强, 高燕, 黄慧 申请人:上海交通大学医学院附属第九人民医院