Bi_0.5Na_0.5TiO₃/Ba_1-xCa_xTiO₃基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法

专利名称：Bi_0.5Na_0.5TiO₃/Ba_1-xCa_xTiO₃基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法
Bio 5Nao 5TiO3ZBa1^CaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料及其制备方
技术领域：
本发明涉及一种PTC热敏陶瓷材料及其制备方法，特别是一种Bia5Naa5TiO3/ Ba1^xCaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
目前商业生产的用于高温条件下(120°C以上)的BaTiO3基正温度系数(PTC)热 敏陶瓷都含有铅，这种含铅高温PTC陶瓷材料在生产和使用时会对人和环境造成危害，欧 盟在2006年也颁布了严格禁止含铅物质在电子陶瓷中的使用条令，因此，发展无铅高温 BaTiO3基PTC热敏陶瓷材料已经迫在眉睫。当前，众多学者对无铅高温BaTiO3基PTC热敏陶瓷进行了广泛的研究。例如， T. Shimada[1]等人研究的BaTiO3-Bia5Naa5TiO3系统无铅PTC陶瓷，发现当掺入摩尔百分 比为8. 8%的Bia5Naa5TiO3时，陶瓷的居里温度可以上升到175°C。(Τ. Shimada and et al. Lead free PTCR ceramics and its electrical properties,Journalof the European Ceramic Society,2007,27(13-15) :3877_3882)。然而，上述BaTiO3-Bia 5Na0.5Ti03系统陶瓷也存在自身的缺点，即当Bia 5Na0.5Ti03 的摩尔百分含量超过2%时，在空气气氛下烧成的陶瓷样品很难室温半导化。另夕卜，虽然Bia5Naa5TiO3的居里温度高达320°C，且在低掺杂浓度时，可以明显提 高钛酸钡的居里温度；然而，在高浓度掺杂时，对居里温度的提高效率明显降低，此外，还使 得陶瓷试样的室温电阻率显著增大。因此，单纯的直接掺Bia5Naa5TiO3到钛酸钡中对其陶 瓷居里温度的提高程度有限。鉴于以上问题，实有必要提供一种可以解决上述技术问题的Bia 5Na0.5Ti03/ Ba1^xCaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法。

发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种Bia5NaQ.5Ti03/Bai_xCaxTi03基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法，其不但显著提高陶瓷的居里温度，实现室温半导化，而且对环境友 好。为实现上述目的，本发明还提供了一种BiQ.5NaQ.5Ti03/Bai_xCaxTi03基PTC热敏陶瓷 材料的制备方法，包括如下步骤步骤一按照摩尔百分含量称取99. 65 99. 92%的BahCaxTiOpO. 05 0. 20% 的Nb205、0. 03 0. 05%的Mn (NO3)2，以及0. 01 0. 10%的Sb2O3，并将其放置于放有锆球 的尼龙球磨罐中，球磨4 8小时，形成球磨料，然后，在80 100°C烘干，形成Bai_xCaxTi03 陶瓷粉料，待用；步骤二按照摩尔百分含量称取90. 0 99. 99 %的Bai_xCaxTi03陶瓷粉料和 0.01 10%的Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，按照质量比将混合物A 锆球石去离子水以1:2: 25的比例加入到球磨机中混磨8 24小时，然后，在80 100°C烘干，形成混合 物B ；步骤三向步骤二形成的混合物B中加入质量浓度为4 8%的粘合剂进行造粒， 形成造粒料，其中，粘合剂占全磨料的质量百分比为4 8% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，在150 200MPa压制成试样；步骤五将步骤四得到的试样放置在二氧化锆垫板上，并移入烧结气氛可调的高 温电炉中，其中高温电炉的升温速率为3 5°C /min，氧气分压为200 500Pa，当温度分别 达到120°C和450°C时分别保温30分钟，当温度达到1300 1350°C时保温1 4小时，最 后随炉冷却至室温；步骤六将步骤五得到的试样从高温电炉中取出并清洗后，在试样正反两面均勻 涂覆欧姆接触铝电极浆料，在500 600°C的温度下烧10 15分钟，即得到高居里温度 Bi0.5Na0.5Ti03/Ba1_xCaxTi03 基 PTC 热敏陶瓷材料。作为本发明的优选实施例，所述粘合剂选自聚乙烯醇。为实现上述目的，本发明还提供了一种BiQ.5Na(1.5Ti03/Bai_xCaxTi03基PTC热敏陶 瓷材料，其由摩尔百分含量为90. 0 99. 99%的BahCaxTiO3陶瓷粉体和摩尔百分含量为 0. 01 10% 的 Bitl 5Natl 5TiO3 组成，其中 χ = 0. 01 0. 10。作为本发明的优选实施例，所述彻1_!￡(^1103陶瓷粉体由摩尔百分含量为99.65 99. 92%的Bai_xCaxTi03、摩尔百分含量为0. 05 0. 2%的Nb2O5、摩尔百分含量为0. 03 0. 05%的Mn(NO3)2，以及摩尔百分含量为0.01 10%的Sb2O3组成。本发明财(1.5妝。.51103/^1_!￡01!￡1103基？1^热敏陶瓷材料及其制备方法至少具有 以下优点由于在钛酸钡中掺入Bia5Naa5TiO3使居里温度向高温移动，同时加入CaTiO3提 高了移动效率，经检测，由本方法制备的陶瓷材料，其居里温度最达199 °C，室温电阻率为 (23 125) Ω ·αιι，升阻比为1. 3 X IO3 5. 6 X IO3 ；另外，由于通过低氧分压气氛烧结试样， 因此陶瓷试样获得低室温电阻率和良好的PTC效应。

图1为本发明热敏陶瓷的电子扫描电镜图；图2是本发明热敏陶瓷的PTC性能图。
具体实施方式实施例一步骤一按照摩尔百分含量称取99. 65%的 Baa99CaatllTiO^O. 2%的 Nb205、0. 05% 的Mn (NO3)2，以及0. 的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨4小时，形成球 磨料；接着将上述球磨料在80°C烘干，形成Baa99CaatllTiO3陶瓷粉料；步骤二 按照摩尔百分含量称取99. 99%的Baa99CaatllTiO3陶瓷粉料和0. 01 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨8小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在80°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质量浓度为4%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混合物B的质量百分比为8% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为3°C /min，氧分压为500Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1300°C时保温2小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例二 步骤一按照摩尔百分含量称取99. 7%的 Baa95Caatl5TiO^O. 15%的 Nb205、0. 05% 的Mn (NO3)2，以及0. 的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨4. 5小时，形成 球磨料；接着将上述球磨料在84°C烘干，形成Baa95Caatl5TiO3陶瓷粉料； 步骤二按照摩尔百分含量称取93 %的Baa 95Ca0.05Ti03陶瓷粉料和7 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨10小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在83°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质 量浓度为4. 5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混 合物B的质量百分比为7. 5% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为5°C /min，氧分压为200Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1310°C时保温4小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例三步骤一按照摩尔百分含量称取99. 75%的Baa9CaaiTiO3J. 11%的Nb205、0. 04% 的Mn (NO3)2，以及0. 的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨5小时，形成球 磨料；接着将上述球磨料在88°C烘干，形成Baa9CaaiTiO3陶瓷粉料；步骤二按照摩尔百分含量称取91 %的Baa9Caa JiO3陶瓷粉料和9 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨12小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在88°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质量浓度为5 %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混合 物B的质量百分比为7% ；
步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；
步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为5°C /min，氧分压为280Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1315°C时保温4小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例四步骤一按照摩尔百分含量称取99. 8%的 Baa92Caatl8TiO^O. 08%的 Nb205、0. 04% 的Mn (NO3)2，以及0. 08%的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨5. 5小时，形成 球磨料；接着将上述球磨料在90°C烘干，形成Baa92Caatl8TiO3陶瓷粉料；步骤二按照摩尔百分含量称取90 %的Baa 92Ca0.08Ti03陶瓷粉料和10 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨14小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在90°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质 量浓度为5. 5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混 合物B的质量百分比为5. 3% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为5°C /min，氧分压为320Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1320°C时保温3小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例五步骤一按照摩尔百分含量称取99.85^WBaa95Caaci5TiOyO. 06%的Nb205、0. 04% 的Mn (NO3)2,以及0. 05 %的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨6小时，形成球 磨料；接着将上述球磨料在94°C烘干，形成Baa95Caatl5TiO3陶瓷粉料；步骤二 按照摩尔百分含量称取99. 95%的Baa95Caatl5TiO3陶瓷粉料和0. 05%的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨16小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在94°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质 量浓度为6 %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混合 物B的质量百分比为5% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为5°C /min，氧分压为360Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1330°C时保温3小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例六步骤一按照摩尔百分含量称取99. 9%的 Baa97Caatl3TiO^O. 05%的 Nb205、0. 03% 的Mn (NO3)2，以及0. 02%的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨7小时，形成球 磨料；接着将上述球磨料在96°C烘干，形成Baa97Caatl3TiO3陶瓷粉料；步骤二按照摩尔百分含量称取97 %的Baa 97Ca0.03Ti03陶瓷粉料和3 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨18小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在96°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质 量浓度为6. 5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混 合物B的质量百分比为7% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为3°C /min，氧分压为400Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1335°C时保温3小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例七步骤一按照摩尔百分含量称取99. 91 % 的 Ba0.995Ca0.005Ti03>0. 05 % 的 Nb2O5, 0. 03%的Mn (NO3)2，以及0. 01%的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨7. 5小 时，形成球磨料；接着将上述球磨料在98°C烘干，形成Baa 995Caacitl5TiO3陶瓷粉料； 步骤二按照摩尔百分含量称取99 %的Baa 995Ca0.005Ti03陶瓷粉料和1 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨20小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在98°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的质 量浓度为7 %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混合 物B的质量百分比为4. 5% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；
步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高温电 炉的升温速率为3°C /min，氧分压为450Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度达到 450°C时保温30分钟，当温度达到1340°C时保温2小时，接着，使试样随炉冷却至室温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。实施例八
步骤一按照摩尔百分含量称取99. 8%的Baa92Caatl8TiO^O. 的Nb205、0. 04%的 Mn (NO3)2，以及0. 06%的Sb2O3，将上述物质放入装有锆球的尼龙罐中球磨8小时，形成球磨 料；接着将上述球磨料在100°C烘干，形成Baa92Caatl8TiO3陶瓷粉料；步骤二按照摩尔百分含量称取95 %的Baa 92Ca0.08Ti03陶瓷粉料和5 %的 Bia5Naa5TiO3，形成混合物A，然后，按照质量比为1 2 2. 5称取混合物A、锆球石，和无 离子水，放入到球磨机中混磨24小时，形成混合物B ；步骤三将步骤二得到的混合物B在100°C烘干，然后，向其中加入作为粘合剂的 质量浓度为8 %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，形成造粒料，其中，所述聚乙烯醇水溶液占混 合物B的质量百分比为4% ；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，移转至金属制成的模具中，用压 力机在120MPa的压强下将造粒料压成试样，所述试样为01Ommx2mm的圆片结构；步骤五将步骤四形成的试样移转至以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵中，其中所述 试样之间互相间隔2mm ；步骤六然后，将步骤五得到的物质移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中，高 温电炉的升温速率为3°C /min，氧分压为500Pa，当温度达到120°C时保温30分钟，当温度 达到450°C时保温30分钟，当温度达到1350°C时保温2小时，接着，使试样随炉冷却至室 温；步骤七将步骤六得到的试样清洗后，在其正反两面分别涂覆欧姆接触铝电极浆 料，在600°C烧10分钟即可。经检测，本发明陶瓷材料样品的性能参数如下 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。
权利要求
Bi0.5Na0.5TiO3/Ba1-xCaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一按照摩尔百分含量称取99.65～99.91％的Ba1-xCaxTiO3、0.05～0.20％的Nb2O5、0.03～0.05％的Mn(NO3)2，以及0.01～0.10％的Sb2O3，并将其放置于放有锆球的尼龙球磨罐中，球磨4～8小时，形成球磨料，然后，在80～100℃烘干，形成Ba1-xCaxTiO3陶瓷粉料，待用；步骤二按照摩尔百分含量称取90.0～99.99％的Ba1-xCaxTiO3陶瓷粉料和0.01～10％的Bi0.5Na0.5TiO3，形成混合物A，按照质量比将混合物A锆球石去离子水以1∶2∶2.5的比例加入到球磨机中混磨8～24小时，然后，在80～100℃烘干，形成混合物B；步骤三向步骤二形成的混合物B中加入质量浓度为4～8％的粘合剂进行造粒，形成造粒料，其中，粘合剂占混合物B的质量百分比为4～8％；步骤四将步骤三得到的造粒料过60目筛，然后，在150～200MPa压制成试样；步骤五将步骤四得到的试样放置在二氧化锆垫板上，并移入烧结气氛可调控的高温电炉中，其中高温电炉的升温速率为3～5℃/min，氧气分压为200～500Pa，当温度分别达到120℃和450℃时分别保温30分钟，当温度达到1300～1350℃时保温1～4小时，最后随炉冷却至室温；步骤六将步骤五得到的试样从高温电炉中取出并清洗后，在试样正反两面均匀涂覆欧姆接触铝电极浆料，在500～600℃的温度下烧10～15分钟，即得到高居里温度Bi0.5Na0.5TiO3/Ba1-xCaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的财^^^叫邝^办；！叫基？几热敏陶瓷材料的制备方法，其 特征在于所述粘合剂选自聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的BiQ.5Naa5Ti03/Bai_xCaxTi03基PTC热敏陶瓷 材料，其特征在于其原料组分以及含量如下组分摩尔百分含量Bai_xCaxTi03 陶瓷粉体 90. 0 99. 99%，其中 x = 0. 01 0. 10Bi0.5Na0.5Ti030.01 10%。
4.如权利要求3所述的Bia5Na0.5Ti03/Bai_xCaxTi03基PTC热敏陶瓷材料，其特征在于 所述Bai_xCaxTi03陶瓷粉体的组分以及含量如下组分摩尔百分含量Bai_xCaxTi03 99 . 65 99. 91 % ；Nb2050.05 0.20%;Mn (N03) 2 0.03 0.05%;Sb2030.01 0.10%。
全文摘要
本发明提供了一种Bi0.5Na0.5TiO3/Ba1-xCaxTiO3基PTC热敏陶瓷材料及其制备方法，该PTC热敏陶瓷的组分及摩尔百分含量为Bi0.5Na0.5TiO3(0.01～10)％；Ba1-xCaxTiO3(90.0～99.99)％，其中x＝0.01～0.10。制备方法为将原料加水球磨，经烘干、造粒、压片后在烧结气氛可控的电炉中于1300～1350℃焙烧1～4小时后制成热敏陶瓷。如此，通过本发明方法制备的热敏陶瓷材料的室温电阻率低、升阻比明显、无铅环保、居里温度可进一步提高，且居里温度可调。
文档编号C04B35/622GK101838143SQ20101018847
公开日2010年9月22日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者毛玉琴, 蒲永平, 韦继锋 申请人:陕西科技大学