专利名称：一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCo<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.2</sub>O<sub>3-δ</sub>基钙钛矿透氧膜材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属一种无机透氧膜材料，具体涉及一种A位同时掺杂Ba、Sr、Ca三离子的 SrCo0.8Fe0.203_ δ基钙钛矿透氧膜材料及其应用。
背景技术：
钙钛矿陶瓷透氧膜材料指的是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型 陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于600°C时)，当膜两边存在氧浓度梯度时，氧 会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导， 从而使得材料保持电中性。这种材料不像固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电 子，而且由于氧是以氧离子的形式进行传导，因此理论上透氧膜的渗透选择性为100%。混合导体透氧膜材料可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料以及用 于从含氧混合气中选择分离纯氧。用混合导体透氧膜制作膜反应器与甲烷耦联反应或甲烷 部分氧化反应相耦合，不仅可以提高目的产物的选择性，还可以直接以空气为氧源，大大地 简化操作工艺及降低操作成本，具有广泛的应用前景。在所有透氧膜材料中，钙钛矿材料是一类最有可能工业化的材料，因此钙钛矿型 混合导体透氧膜材料在过去二十年里得到了迅速发展，一直是透氧膜领域研究的热点，因 此也是人们了解比较透彻的一类透氧膜材料。钙钛矿结构是一种较为常见的晶体结构，其 具有ABO3化学式(A可以为+1、+2、+3价阳离子、B相应为+5、+4和+3价的阳离子)，其 中B位金属离子位于6个02_构成的八面体中心，A位金属离子位于4个八面体的中心，与 02_构成12配位。通过对A和B位阳离子进行掺杂，例如用+3价的稀土离子M代替+4价 B位离子，这样就产生了过剩负电荷，为保持材料整体的电中性，必然产生带正电的氧空位 Vo..或电子孔穴h.构成AB^hCVs (X为掺杂元素所形成的固溶体的范围，χ彡0. 2 ； δ代 表每个钙钛矿单元中所含氧空位的个数)。在钙钛矿结构中，A位和B位的阳离子可以用很 多其他的金属离子加以替代和掺杂，据统计，90%的金属元素通过A位和B位的巧妙匹配都 可以形成钙钛矿结构。Zener双交换传递机理解释了电子在钙钛矿中的传递方式Βη+-02 二 B(Iri)+ — B(Iri)+-CT-B(Iri)+ — B(Iri)+-(T-Bn+在钙钛矿中电子导电性是由B位金属离子的变价来实现的。在钙钛矿中，通过立 方面的过渡金属离子d轨道的直接重叠是很小的，不能完成两个B位阳离子之间的直接电 子传递。所以钙钛矿的电子传递有其独特的传递方式，电子在两个邻近B位离子之间的跳 跃式间接传递是通过氧离子的2p轨道实现的两个邻近的B位金属离子的空d轨道或者部 分填充得d轨道与全充满的氧离子2p轨道重叠最大，电子正是通过这种交换过程实现的。 当B-O-B的键角为180°时也就是钙钛矿氧化物具有立方结构时，这种重叠最大，从而电子 导电性也最大。自从Teraoka等人首次报道Lai_xSrxCOl_yFey03_s钙钛矿系列材料以来，人们对钙钛矿透氧膜材料的A位离子掺杂和B位离子掺杂进行了较为系统的研究，改善了材料的性能， 开发了一系列较为实用化的新材料。例如，SrC0a8Fea2CVs钙钛矿材料的透氧量高达1. 5ml. miiT1. cm—2，但是该材料的膨胀系数较大，在透氧过程中容易出现膜片的破碎。通过对透氧膜 容限因子的理论计算，在材料A位掺杂离子半径更大的Ba离子，使材料的容限因子更加接 近于1的最佳值，实验证明Baa5Sra5C0a8Fea2CVs钙钛矿材料在稳定性和透氧量上都有了很 大的提高。对于SrCoa8Fea2CVs钙钛矿基质材料，从离子价态上来看，Ba、Sr和Ca是三种 最佳的A位掺杂候选离子，然而Ca离子在钙钛矿透氧膜中的掺杂却很难，这是由于Ca的离 子半径小于Ba、Sr的离子半径，Ca离子必须和离子半径更大的La或Ba匹配才能合成纯相 钙钛矿材料，但是由于La或Ba离子与Ca离子的半径差距较大，在材料中掺杂较多的Ca离 子往往很难形成纯相钙钛矿结构，这就限制了 Ca在钙钛矿材料A位的掺杂比例(往往低于 10% )0 Ca是比较廉价的元素，并且Ca-O键的键能较小，从这两个因素来讲掺杂Ca对降低 透氧膜成本和提高透氧量还是比较有利的，然而在钙钛矿材料的A位Ca离子比例超过10 % 的透氧膜材料难以合成。因此在钙钛矿同一位置上掺杂离子半径特别是离子半径差距较大 的金属离子合成纯相钙钛矿透氧膜材料是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于设计和合成出一种新型钙钛矿透氧膜材料，以期能够实现大半 径Ba离子和小半径Ca离子能够在较大的掺杂比例下共同分布于钙钛矿的A位，通过调节 Ba、Sr和Ca三种离子掺杂比例合成一种相结构稳定、透氧量较高的新型SrCoa8Fea2CVs基 透氧膜材料 BaxSrmCayCouFewCVs。本发明的另一目的是提供一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基 钙钛矿透氧膜材料应用。为达到上述目的，本发明是这样实现的在钙钛矿同一晶格位通过在大半径离子Ba离子和小半径Ca离子之间掺杂一种 中等半径Sr离子则可以缓和Ba离子和Ca离子半径巨大差异，通过Ba、Sr和Ca三种离 子梯度掺杂从而合成纯相钙钛矿结构的透氧膜材料。基于此，本发明的A位Ba、Sr、Ca 的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透氧膜材料的化学组成为BaxSr^Ο^ο。.8FeQ.203_s，其中χ = 0. 1-0. 9, y = 0. 1-0. 9。优选分子式为 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_s。具体地，本发明在SrCoa8Fea2CVs的A位同时具有Ba、Sr和Ca三种金属离子。进一步地，本发明所述Ca离子的含量超过10%，其具有立方钙钛矿结构。作为一种优选方案，本发明所述χ为0. 33 ;y为0. 34。本发明制备的A位同时掺杂Ba、Sr、Ca的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透氧膜材料比 A位掺杂Ba、Sr、Ca三种元素中的一种或两种元素的材料具有更低的熔点。本发明提供的A位同时掺杂Ba、Sr、Ca的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透氧膜材料适 用于甲烷部分氧化制备合成气的透氧膜反应器、纯氧分离、特别是适用于透氧膜密封材料 等领域。许多用于制备复合氧化物粉体的方法可以用于制备A位同时掺杂Ba、Sr、Ca的 SrCo0.8Fe0.203-δ基钙钛矿透氧膜材料，适合该材料的制备方法包括固相反应法、EDTA-柠檬 酸联合络合法、柠檬酸法、均勻共沉淀法等。下面以EDTA-柠檬酸联合络合法为例介绍本发明的合成方法，具体步骤是首先把已知浓度的Ba(NO3)2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3, 用硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比 移取适量的Sr (NO3)2, Co (NO3) 2，Fe (NO3) 3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，搅拌几分钟以 后，向溶液中加入适量的柠檬酸。在实验中，EDTA酸金属离子的总量柠檬酸的物质的 量的比为1 1 1.5。在实验中，如果出现沉淀，要加入氨水进行调解溶液的pH值，直到 沉淀完全消失形成透明的澄清溶液，最终整个溶液的PH值约为6 8。然后把烧杯放到磁 力搅拌器上搅拌加热，加热温度保持在80°C左右连续蒸发溶液中的水分，由EDTA酸和柠檬 酸以及氨水的协同作用，溶液的PH值可以基本保持在中性的范围。随着水分的蒸发，最终 溶液逐渐的变得粘稠，最后得到一种褐色粘稠的液体。这时停止加热，把粘稠的液体转移到 2000ml的蒸发皿上用电炉加热，粘稠液体通过在蒸发皿中燃烧可以烧掉大部分的有机物最 后得到黑色的初次粉体。最后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203-5氧化物粉体。用内径18mm的不锈钢磨具把合成好的粉体压成 所需要的圆形膜片厚度为0.5 2mm。采用的单轴油压机，压力范围15 25MPa。复合 膜在压片时，在粉体中需要加入少量粘合剂以促进成型，并且粘合剂不能过量以免影响它 的烧结性能。将压制成功的透氧膜片在高温马弗炉中在温度1000 1150°C范围内焙烧5 小时获得所需的透氧膜片。本发明的优点在于，通过在SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透氧膜的A位同时引入Ba、 Sr、Ca三种离子从而使Ba、Sr和Ca三种金属离子同时分布于钙钛矿透氧膜材料的A位。 通过中等半径Sr离子掺杂可以调节Ba离子和Ca离子的在钙钛矿A位的相容性和溶解度， 从而可以制备Ca离子含量较高的纯相钙钛矿透氧膜材料。研究表明该材料在Ca离子含量 高于10%的情况下仍然保持纯相钙钛矿结构，为开发高Ca离子含量钙钛矿透氧膜提供了 一种新的途径。Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs钙钛矿透氧膜材料具有高的透氧量，在950°C 条件下透氧量高于1. 5ml. rniiT1. Cm_2(l. 5mm厚的膜片)，更为有趣的是该材料的熔点低于 1150°C，适宜作为透氧膜的新型密封材料。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明所涉及的材料包含并不局限于 以下实施例中的表述。图1为本发明EDTA-柠檬酸联合络合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s钙钛 矿透氧膜的XRD图，膜片烧结温度为1100°C，该材料具有纯相立方钙钛矿结构。图2为本发明EDTA-柠檬酸联合络合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s钙钛 矿透氧膜表面SEM图，烧结温度为1100°C，SEM表征表明该材料在1100°C已经烧结。图3为本发明EDTA-柠檬酸联合络合法合成的Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs钙钛矿 透氧膜与双掺杂透氧膜材料透氧量的比较图，膜片焙烧温度为1100°c，膜片厚度为1.5mm.图4为本发明EDTA-柠檬酸联合络合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s钙钛 矿透氧膜透氧活化能，膜片焙烧温度为1100°c，膜片厚度为1. 5mm。
具体实施例方式实施例1 (I)Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203-5 固相合成法秤取化学计量比的Ba(NO3)2, Sr (NO3) 2、CaCO3、Co3O4、Fe2O3,按照 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_ s的元素比例配置混合物粉体，以乙醇作为介质，钢球球磨罐中 球磨5个小时，混合均勻后，在烘箱中烘干，然后在马弗炉中950°C焙烧5个小时，然后把所 得粉体重新置于钢球球磨罐中球磨5个小时，然后进行焙烧，球磨和焙烧过程共进行三次。 然后把获得Batl. 33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_ δ透氧膜粉体用不锈钢模具压制成透氧膜，透氧膜在 1100°C条件下焙烧5小时即可以得到所需的透氧膜片。实施例2 (II)Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co。.8Fe0.203_δEDTA-柠檬酸合成法首先把已知浓度的Ba(NO3)2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3, 用硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比 的移取适量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，各种金属离 子配置比例为Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs。所用金属离子的混合溶液搅拌几分钟以后，向 溶液中加入适量的柠檬酸和EDTA酸。在实验中，EDTA酸金属离子的总量柠檬酸的物 质的量的比为1 1 1.5。然后把烧杯放到磁力搅拌器上搅拌加热，随着水分的蒸发，最 终溶液逐渐的变得粘稠，最后得到一种褐色粘稠的液体。这时停止加热，把粘稠的液体转移 到2000蒸发皿上用电炉加热，粘稠液体通过在蒸发皿中燃烧可以烧掉大部分的有机物最 后得到黑色的初次粉体。最后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_s氧化物粉体。随后用所制备的透氧膜粉体进行压片，将压制成 功的透氧膜片在高温马弗炉中在温度1100°C范围内焙烧5小时获得所需的透氧膜片。实施例3 (III)Baa4Sra4Caa2Coa8Fea2O3-S 固相合成法秤取化学计量比的Ba (NO3)2，Sr (NO3) 2、CaCO3、Co3O4、Fe2O3，按照 Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203-8的元素比例配置化合化合物，以乙醇作为介质，钢球球磨罐中球 磨5个小时，混合均与后，在烘箱中烘干，然后在马弗炉中950°C焙烧5个小时，然后把所得 粉体重新置于钢球球磨罐中球磨5个小时，然后进行焙烧，球磨和焙烧过程共进行三次。然 后把获得Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs透氧膜粉体用不锈钢模具压制成透氧膜，透氧膜在 1100°C条件下焙烧5小时即可以得到所需的透氧膜片。实施例4 (IV) Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_δEDTA-柠檬酸合成法首先把已知浓度的Ba(NO3)2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3, 用硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比 的移取适量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，各种金属离 子配置比例为Baa4Sra4Caa2C0a8Fea2CVs。所用金属离子的混合溶液搅拌几分钟以后，向溶 液中加入适量的柠檬酸和EDTA酸。在实验中，EDTA酸金属离子的总量柠檬酸的物质的量的比为1 1 1.5。然后把烧杯放到磁力搅拌器上搅拌加热，随着水分的蒸发，最终 溶液逐渐的变得粘稠，最后得到一种褐色粘稠的液体。这时停止加热，把粘稠的液体转移到 2000ml蒸发皿上用电炉加热，粘稠液体通过在蒸发皿中燃烧可以烧掉大部分的有机物最后 得到黑色的初次粉体。最后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的 Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉体。随后用所制备的透氧膜粉体进行压片，将压制成功 的透氧膜片在高温马弗炉中在温度1100°C范围内焙烧5小时获得所需的透氧膜片。实施例5 (V) Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ 柠檬酸合成法首先把已知浓度的Ba (NO3) 2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量比 的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3，用 硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比的 移取适量的Sr (NO3)2，Co (NO3)2，Fe(NO3)3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，各种金属离 子配置比例为Baa4Sra4Caa2C0a8Fea2CVs。所用金属离子的混合溶液搅拌几分钟以后，向溶 液中加入适量的柠檬酸。在实验中，金属离子的总量柠檬酸的物质的量的比为1 1.5。 然后把烧杯放到磁力搅拌器上搅拌加热，随着水分的蒸发，最终溶液逐渐的变得粘稠，最后 得到一种褐色粘稠的液体。这时停止加热，把粘稠的液体转移到2000蒸发皿上用电炉加 热，粘稠液体通过在蒸发皿中燃烧可以烧掉大部分的有机物最后得到黑色的初次粉体。最 后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的880.微(1.401(1.2&)(1.押(1.203_8氧 化物粉体。随后用所制备的透氧膜粉体进行压片，将压制成功的透氧膜片在高温马弗炉中 在温度1080°C焙烧5小时获得所需的透氧膜片。实施例6:(VI) Ba0.5Sr0.2Ca0.3Co0.8Fe0.203_δEDTA-柠檬酸合成法首先把已知浓度的Ba(NO3)2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3, 用硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比 的移取适量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，各种金属离 子配置比例为Baa5Sra2Caa3C0a8Fea2CVs。所用金属离子的混合溶液搅拌几分钟以后，向溶 液中加入适量的柠檬酸和EDTA酸。在实验中，EDTA酸金属离子的总量柠檬酸的物质 的量的比为1 1 1.5。然后把烧杯放到磁力搅拌器上搅拌加热，随着水分的蒸发，最终 溶液逐渐的变得粘稠，最后得到一种褐色粘稠的液体。这时停止加热，把粘稠的液体转移到 2000蒸发皿上用电炉加热，粘稠液体通过在蒸发皿中燃烧可以烧掉大部分的有机物最后 得到黑色的初次粉体。最后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的 Ba0.5Sr0.2Ca0.3Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉体。随后用所制备的透氧膜粉体进行压片，将压制成功 的透氧膜片在高温马弗炉中在温度1100°C范围内焙烧5小时获得所需的透氧膜片。实施例7 (VII)Ba0.5Sr0.3Ca0.2Co0.8Fe0.203_δ 均勻共沉淀法首先把已知浓度的Ba(NO3)2溶液倒入准备好的2000ml的烧杯中，然后加入计量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分搅拌，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取适量CaCO3, 用硝酸进行溶解，获得澄清溶液与Ba(NO3)2溶液进行混合，然后用移液管按化学式计量比的移取适量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制备的澄清溶液中，各种金属离 子配置比例为Baa5Sra3Caa2C0a8Fea2CVs。然后往所获澄清溶液中加入适量沉淀剂尿素，获 得沉淀物进行过滤，烘干，最后把初次粉体放到马弗炉中在950°C处理5个小时得到所需的 Ba0.5Sr0.3Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉体。随后用所制备的透氧膜粉体进行压片，将压制成功 的透氧膜片在高温马弗炉中在温度1100°C范围内焙烧5小时获得所需的透氧膜片。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本 发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行 修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之 内。
权利要求
一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3 δ基钙钛矿透氧膜材料，其特征在于通式为BaxSr1 x yCayCo0.8Fe0.2O3 δ，其中x＝0.1 0.9，y＝0.1 0.9。
2.按照权利要求1所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透 氧膜材料，其特征在于在SrCoa8Fea2CVs的A位同时具有Ba、Sr和Ca三种金属离子。
3.按照权利要求2所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透 氧膜材料，其特征在于所述Ca离子的含量超过10%。
4.按照权利要求3所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透 氧膜材料，其特征在于具有立方钙钛矿结构。
5.按照权利要求2 4之任一所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCO(1.8Fe(1.203_s 基钙钛矿透氧膜材料，其特征在于所述BaxSri_x_yCayCO(l.8Fea203_s比A位双离子掺杂或单离 子掺杂的SrC0a8Fea2CVs基钙钛矿透氧膜材料的熔点低。
6.按照权利要求5所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透 氧膜材料，其特征在于所述χ为0. 33 ;y为0. 34。
7.按照权利要求6所述的A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCoa8Fea2CVs基钙钛矿透 氧膜材料在纯氧分离、甲烷部分氧化膜反应器、固体氧化物燃料电池或透氧膜密封材料中 的应用。
全文摘要
一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ基钙钛矿透氧膜材料及其应用，其涉及无机透氧膜材料，其在SrCo0.8Fe0.2O3-δ的A位同时掺杂Ba、Sr和Ca元素，材料通式为BaxSr1-x-yCayCo0.8Fe0.2O3-δ，其中x＝0.1-0.9，y＝0.1-0.9。本发明通过调节三种金属离子的掺杂比例，使材料具有立方钙钛矿结构，研究表明该材料熔点低于A位单离子掺杂或双离子掺杂的钙钛矿材料，并且该材料结构稳定，透氧量较高，适宜用于透氧膜密封、纯氧分离、甲烷部分氧化、固体氧化物燃料电池阴极材料等领域。
文档编号C04B35/32GK101948303SQ20101028066
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者李其明, 李芳 , 连丕勇 申请人:辽宁石油化工大学