专利名称：一种聚羧酸超塑化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水泥分散剂，尤其涉及一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
背景技术：
当今，聚羧酸高效减水剂己广泛应用于混凝土技术领域，其显著特点就在于能提高混凝土拌合物的工作性。在混凝土中掺加少量(水泥质量的1%)高效减水剂，一方面由于其特殊的流动性可以制备自密实混凝土 ；另一方面由于其极低的水胶比，可以制备高性能甚至超高性能混凝土。高效减水剂作为混凝土拌合物的添加剂，目前已应用于高速铁路，跨海大桥，摩天大楼等需要高强度的混凝土建筑物工程。高效减水剂这个概念是在发明以萘磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰氨磺酸盐甲醛缩合物为代表的减水剂而首次提出来的，这是因为它们的减水性能明显的高于木质素磺酸盐减水剂。萘系，蜜氨系等高效减水剂的研究始于二十世纪六十年代，各国的研究与应用目前已日趋完善，相应的结构和性能发展变化小；在二十世纪八十年代，Nippon Shokubai等发明了含有PEO侧链的聚羧酸高效减水剂，其分散能力远高于萘系等其它减水剂，由于聚羧酸高效减水剂的减水率比萘系减水剂高得多，并且流动性保持性能好，坍落度损失小，特别适用于制备预制混凝土构件。聚羧酸高效减水剂的制备方法大体可分为两类一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类是以甲基丙烯酸(丙烯酸)为主链接枝EO或PO支链。将这些大分子单体在有机溶剂体系或水溶液体系引入具有负电荷的羧基，磺酸基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链，在引发剂引发作用下聚合，经过中和最终获得所需性能的产品。日本是研究和应用聚竣酸闻效减水剂最多的国家，闻效减水剂的研究己从蔡系基本上转向了聚羧酸高效减水剂。专利[JP 9012642]报道了在溶剂体系中对马来酸酐和石脑油的共聚物进行改性制得高性能高效减水剂。美国高效减水剂的发展相比日本晚一些，专利[US 5158996]也报道了在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯的共聚物改性得到性能良好的聚竣酸闻效减水剂。当如，各国的减水剂研究中心内容逐渐从横酸系闻效减水剂的改性向聚羧酸系高效减水剂过渡。在我国清华大学的李崇智等以甲基丙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，不同氧化乙烯基链长的单体共聚制备了聚羧酸系高效减水剂，减水率达到25%。王友奎等以过硫酸铵为引发剂，同时滴加混合单体与链转移剂的水溶液共聚合成的聚羧酸高效减水剂可使新拌混凝土的坍落度Ih内几乎无损失。马保国等用自制的马来酸酐聚乙二醇大单体与甲基丙烯酸共聚合成了聚羧酸高效减水剂，其能使水泥净浆初始流动度较高且经时流动度损失小。目前，我国工程上使用最多的还是萘系高效减水剂，其它种类的产品应用程度相对较少。由于环保，经济及工程的需要，混凝土向着高性能，多功能化，国际标准化方向发展，加之萘系减水剂的缺陷，如流动性不高，流动度经时损失快，坍落度损失大等，研究开
3发，推广使用性能更优的聚羧酸高效减水剂成为一种趋势。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于，提供一种在低掺量下有较高减水率，对混凝土原材料适应性好的新型聚羧酸高效减水剂及一种工艺简单，操作简便，更于推广应用，环境友好，性价比高的该高效减水剂的制备方法。为解决流动度损失快，坍落度损失大的技术问题，本发明解决技术问题的技术方案是一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，I)、本超塑化剂各反应原料按重量百分比计不饱和聚氧烷基醚㈧占45-95%，不饱和一元羧酸及其衍生物⑶占0-20%，不饱和二元羧酸及其衍生物(C)占0-30%，不饱和磺酸及其盐(D)占0-10% ；2)、将上述组分原料混合制得混合单体溶液后，加入引发剂，引发剂的加入量占所用单体重量的O. 5 10%，通过共聚反应，制得聚羧酸超塑化剂；3)、聚羧酸超塑化剂的制备包括如下步骤将一定量水投入反应瓶中，升温到60-90°C，滴加含有不饱和聚氧烷基醚(A)与不饱和一元羧酸及其衍生物(B)，不饱和二元羧酸及其衍生物(C)，不饱和磺酸及其盐(D)和计量引发剂的水溶液，滴加时间为2. 5-5h，滴加结束后，随后进入l_3h的保温，保温过程结束后，把温度降至40-45°C，加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调整pH值至6. 0-8. 0，得到用作水泥分散的聚羧酸超塑化剂。本聚羧酸超塑化剂在引发剂的作用下由以下单体为反应原料在水溶液中共聚而成·所述不饱和聚氧烷基醚(A)由以下通式表示
权利要求
1.一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于 1)、本超塑化剂各反应原料按重量百分比计不饱和聚氧烷基醚(A)占45-95%，不饱和一元羧酸及其衍生物(B)占0-20%，不饱和二元羧酸及其衍生物(C)占0-30%，不饱和磺酸及其盐(D)占0-10% ； 2)、将上述组分原料混合制得混合单体溶液后，加入引发剂，引发剂的加入量占所用单体重量的O. 5 10%,通过共聚反应,制得聚羧酸超塑化剂； 3)、聚羧酸超塑化剂的制备包括如下步骤将一定量水投入反应瓶中，升温到60-90°C，滴加含有不饱和聚氧烷基醚(A)与不饱和一元羧酸及其衍生物(B)，不饱和二元羧酸及其衍生物(C)，不饱和磺酸及其盐(D)和计量引发剂的水溶液，滴加时间为2. 5-5h，滴加结束后，随后进入l_3h的保温，保温过程结束后，把温度降至40-45°C，加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调整pH值至6. 0-8. 0，得到用作水泥分散的聚羧酸超塑化剂。
2.如权利要求I所述一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于所述不饱和聚氧烷基醚(A)由以下通式I表示 通式I 式中，m代表9-120间任一整数，R = CH3 ；H 在共聚物中，单体(A)是由通式I表示的化合物中的一种或两种或多种的混合物组合。
3.如权利要求I所述的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于不饱和一元羧酸及其衍生物(B)是其中一种或两种或多种的混合物组合；优选丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酰胺单体中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求I所述的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于不饱和二元羧酸及其衍生物(C)是其中一种或两种或多种的混合物组合；优选富马酸，衣康酸，马来酸，富马酸酐，马来酸酐单体中的一种或几种混合物。
5.如权利要求I所述的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于不饱和磺酸盐单体(D)是其中一种或两种或多种的混合物组合；优选烯丙基磺酸盐，甲代烯丙基磺酸盐，2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸盐，对苯乙烯磺酸盐中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求I所述一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠中的任一种或两种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的O. 5-10%，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1-20%的水溶液。
7.如权利要求I所述一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于一种或两种或多种单体的混合物水溶液一次性投料，其余至少一种单体连续加入。
全文摘要
本发明公开了一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，应用于建筑材料领域。该方法采用不饱和聚氧烷基醚(A)与不饱和一元羧酸及其衍生物(B)，不饱和二元羧酸及其衍生物(C)，不饱和磺酸盐(D)在引发剂引发下，在60-90℃的反应温度下，在水溶液中共聚2.5-5h，保温1-3h，然后降温到40-45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液调整pH值至6.0-8.0制得。该方法具有不用氮气保护，不用去离子水，一步合成，解决了混凝土流动度损失快、坍落度损失大的问题；本发明工艺简单，设备投资少，反应条件易控制，减水率高，性价比优，安全环保。
文档编号C04B24/26GK102924669SQ20111022874
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者张宝玉, 张海峰, 杨定乔 申请人:广州泰祥混凝土外加剂有限公司