专利名称：一种玻璃组合物及由其制成的玻璃、制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸盐玻璃组合物、由其制成的玻璃，以及所述玻璃的制备方法和用途。更具体地，本发明涉及一种高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，所述玻璃组合物适合于制造用于化学强化的玻璃产品，涉及由所述玻璃组合物制成的玻璃，以及所述玻璃的制备方法和用途。
背景技术：
随着现代显示科技的发展，涌现出了大量的平板显示产品，如手机、移动信息终端(PDA)、触摸屏、掌上游戏机(PSP)、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机及多媒体信息查询机等。在这些平板显示产品中，作为用于保护屏幕的保护部件，通常采用丙烯酸树脂或普通钠钙硅玻璃。采用丙烯酸树脂作为屏幕保护材料，由于丙烯酸树脂的杨氏模量低，所以在用手指等按压时，会出现丙烯酸树脂基板弯曲、显示不良的情况。采用普通钠钙硅玻璃作为屏幕保护材料，由于其表面强度不高，长期使用屏幕容易划伤，出现显示模糊、效果差、不美观等问题。因此需要开发一种具有抗划伤性和抗冲击性能的材料来对这些平板显示产品的屏幕表面进行保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合化学强化的铝硅酸盐玻璃组合物，其可以通过公知的浮法、溢流下拉等成型方法来生产各种平板玻璃或切割成片状玻璃。本发明一方面提供一种玻璃组合物，所述组合物以摩尔百分比计包括: Si0264. 5 73，Α12036· 5 11. 5，B2O3O 2, Na2O 13 19, K2OO. 3 1. 2，MgO 3. 5 7. 2， ZnO 0. 05 2. 5，TiO2O. 05 1，Y2O3O 0. 6，Ga2O3O 0. 4，GeO2O 1. 2，禾口至少一种选自Sn02、Sb203> Cl和SO3的成分，其含量范围如下SnO2O 0. 15，Sb2O3O 0. 1，Cl 0 0. 5 禾口 SO3O 0. 3。本发明另一方面提供一种玻璃，其组成以摩尔百分比计包括Si0264. 5 73， Α12036· 5 11. 5，B2O3O 2，Na2O 13 19，K2O 0. 3 1. 2，MgO 3. 5 7. 2，ZnO 0. 05 2. 5，TiO2O. 05 1，Y2O3O 0. 6，Ga2O3O 0. 4，GeO2O 1. 2 ；禾口至少一种选自Sn02、Sb203> Cl和SO3的成分，其含量范围如下SnO2O 0. 15，Sb2O3O 0. 1，Cl 0 0. 5 禾口 SO3O 0. 3，所述玻璃的特征在于其在20 400°C范围的膨胀系数为80 100X10_7°C，密度不大于2. 5g/cm3，应变点高于540°C，熔化温度不超过1720°C。在一个优选方案中，所述玻璃的又一特征在于，其具有高的杨氏模量，其值达到 70. 5 75. 5GPa。本发明的玻璃通过如下方法制得
a.提供本发明的玻璃组合物；b.熔融所述玻璃组合物，并对熔化的玻璃组合物进行脱泡、均质化处理；c.实施以下步骤之一将得到的玻璃组合物通过浮法成型制成平板玻璃，并对制得的玻璃进行退火处理，或将得到的玻璃组合物倒入钢模里成型，对制得的玻璃进行退火处理，任选地制成平板玻璃；和d.任选地对平板玻璃进行化学强化处理。本发明的玻璃在450 500°C的KNO3熔融盐中进行5小时以上的化学强化处理， 在玻璃表面形成的压应力在300Mpa以上，压应力层的厚度在40 μ m以上。可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料，用于手机、移动信息终端(PDA)、触摸屏、掌上游戏机(PSP)、 液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机、多媒体信息查询机等产品的屏幕保护， 可以有效地防止显示产品屏幕表面的损伤，延长产品的使用寿命和使用效果。
具体实施方案本发明提供一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以摩尔百分比计包括:Si0264. 5 73，Α12036· 5 11. 5，B2O3O 2，Na2O 13 19，K2O 0. 3 1. 2，MgO 3. 5 7. 2，ZnO 0. 05 2. 5，TiO2O. 05 1，Y2O3O 0. 6，Ga2O3O 0. 4，GeO2O 1. 2和至少一种选自Sn02、Sb203> Cl和SO3的成分，其含量范围如下SnO2O 0. 15，Sb2O3O 0. 1，Cl 0 0. 5 禾口 SO3O 0. 3。本发明中，若无特别指出，组分含量均指摩尔百分含量，基于组合物的总摩尔数计。显然，组合物中各组分的含量之和为100摩尔％。在本发明中，如无其他说明，则所有操作均在室温常压进行。SiO2是主要的玻璃网络形成剂，是必需的。SiO2可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点和化学稳定性，提高化学强化速率；但具有提高粘度的倾向，会增加玻璃熔点。本发明中，Sih含量限定在64. 5 73%范围，SiO2含量低于64. 5%时，不易获得低密度和高应变点的玻璃，会降低玻璃的化学稳定性，不利于提高化学强化速率，玻璃的热膨胀系数变大，玻璃的耐热冲击性容易降低；SiO2含量在73%以上时，玻璃的高温粘度增加，使玻璃熔制温度过高，熔化困难。为了获得高杨氏模量、适于快速化学强化的玻璃，优选的SiO2含量为68 73%。Al2O3是中间体氧化物，可以加速玻璃表面的离子交换，同时极大地改善玻璃化学稳定性，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成分。Al2O3的含量限定在6. 5 11. 5%, 若Al2O3含量在6. 5%以下，离子交换效果不好，不利于提高玻璃的杨氏模量和机械强度。 Al2O3具有提高玻璃粘度的倾向，若其含量过高，玻璃粘度增加而难以熔化，抗失透性能变差。因此，Al2O3含量限定为11. 5%以下，优选是9. 6%以下。B2O3本身既是玻璃网络形成体，又是一种助熔剂。化03在高温下起助熔作用，降低玻璃粘度，因此可加速玻璃熔化，用于提高玻璃熔融性以及降低粘度的必要成分，如含量过高，会使玻璃的分相倾向增加，不利于提高玻璃的稳定性，同时会降低玻璃的离子交换速度。其含量限定为0 2%，优选为0 1.9%。
Na2O是玻璃表层通过离子交换而实现玻璃化学强化的必须成分，同时其还作为易熔玻璃组分，降低玻璃熔融温度，增加玻璃液的流动性，并能改善玻璃的析晶倾向，使玻璃的熔融性及成形性提高，改善玻璃的耐失透性。当Na2O含量不足13%时，离子交换性能差， 强化效果弱，难以通过离子交换形成所需的表面压应力层。Na2O含量过高，则玻璃的热膨胀系数过大，化学稳定性和耐热冲击性降低。因此，将Na2O含量限定为13 19%，优选为 13 17. 5%，更优选为13 16%。K2O能降低玻璃高温粘度，使玻璃的熔融性及成形性提高，且在与Na+离子交换时通过互扩散提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的压应力和加深压应力层深度。当玻璃中含有少量的K2O时，通过离子互扩散提高离子交换性，当K2O含量超过1. 2%时，会阻碍离子交换速度，影响强化效果。因此，将K2O含量限定为0. 3 1. 2%，优选为0. 3 1. 1%。MgO是降低高温粘度，提高化学稳定性，从而提高熔融性或成形性的成分，还具有提高玻璃的应变点或拉伸弹性模量的效果，它是本发明中碱土金属的主要来源。当MgO含量过高，玻璃的耐失透性劣化，因此将其含量限定为3. 5 7. 2%，优选是4 7%。虽然碱土金属氧化物能使玻璃稳定化，防止玻璃中产生析晶，但同时有阻碍离子交换的效果。本发明的玻璃组合物中不含MgO以外的碱土金属，而引入有利于提高离子交换速率的ZnO和TiO2，来提高玻璃的稳定性。ZnO是玻璃中的助熔成分，能提高玻璃的离子交换性能，特别是具有提高玻璃的压应力的效果。当ZnO含量过高时，玻璃易分相、失透性劣化，因此将其含量限定为0. 05 2. 5%。TiO2具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的效果，另一方面 TiO2可能会改变存在于玻璃中的狗离子(狗2+、Fe3+)的氧化还原状态，当TW2的含量过多的情况下，玻璃耐失透性劣化。因此，将其含量限定为0. 05 1 %，优选为0. 05 0. 8%。Y2O3是提高玻璃弹性模量，且能提高离子交换速率的成分，其含量限定为0 0. 6%，优选为0 0. 5%。Ga2O3可以降低液相温度，提高玻璃熔解性，提高玻璃化学性能，其含量限定为0 0. 4%，优选为0 0. 1%。GeO2是玻璃形成体，可以提高玻璃的弹性模量，增加Na+、K+离子交换速度和应变深度，提高玻璃强度，其含量限定为O 1. 2%，优选为0 1. 1%。为提高玻璃的熔制质量，消除玻璃中的气体夹杂物，除上述成分外，本发明的玻璃组合物中还含有至少一种选自Sn02、Sb203> Cl和SO3的澄清剂，其含量限定为=SnO2O 0. 15，Sb2O3O 0. 1，Cl 0 0. 5，SO3O 0. 3。SnO2, Sb203、Cl 和 SO3 的含量之和优选在 0. 04 0. 5范围内。在本发明的成分中，Al3+、B3+、Y3+、( 3+均可能与0形成四面体或八面体，当形成四面体时，由于多面体体积较大，玻璃网络结构疏松，有利于促进离子交换。Al3+、B3+、 Y3+、( 3+的配位状态受玻璃中自由氧含量的影响，Na2O和K2O提供氧的给氧系数为1， MgO和SiO的给氧系数为0. 2。在本发明的上下文中，自由氧含量用Of表示，定义Of = Na20+K20+0. 2Mg0+0. 2Zn0。在一个具体的实施方案中，以摩尔百分比计，Of总值为15 20，比例系数(Na20+K20+0. 2Mg0+0. 2Zn0) / (A1203+B203+Y203+Gei203)为 1. 5 2· 6，以确保 Al3+、B3+、Y3+、Ga3+ 为四面体结构。本发明中，Si02、&03、Al203和GeA的总含量以摩尔百分比计限制在74. 5 80范围内。Si02、B203、Al203和GeA的总含量低于74. 5时，玻璃的硬度、耐冲击性等性能不佳，并将导致离子交换速率和压应力层厚度减小。Si02、B203> Al2O3和GeA的总含量超过80时， 高温下玻璃的粘度增大，熔化变得困难。本发明中优选Si02、B203、Al203和GeA的总含量为 76 80。在本发明玻璃组合物的一个优选实施方案中，所述组合物以摩尔百分比计包括 Si0268 73，Α12036· 5 9. 6，B2O3O 1. 9，Na2O 13 17. 5，K2O 0. 3 1. 1，MgO 4 7， ZnO 0. 05 2. 5，TiO2O. 05 0. 8，Y2O3O 0. 5，Ga2O3O 0. 1，GeO2O 1. 1，和至少一种选自Sn02、Sb203> Cl和SO3的成分，其含量范围如下SnO 0 0. 15，Sb2O3O 0. 1，Cl 0 0. 2，SO3O 0. 3。在更优选的实施方案中，以摩尔百分比计，Of总值为15 19，比例系数 (Na20+K20+0. 2Mg0+0. 2Zn0) / (A1203+B203+Y203+Gei203)为 1. 6 2· 6。在另一个更优选的实施方案中，Si02+B203+Al203+Ge02的总含量以摩尔百分比计为 76 80。此外，在本发明的玻璃组合物中也可含有&02，ZrO2具有提高玻璃耐划伤性及化学稳定性的效果。但^O2含量过高，玻璃的融化温度将升高，玻璃中的不熔物也将增加，因此其含量限定在0.5以下，优选为0.3以下。显然，本发明的玻璃组合物中，各组分的宽泛含量范围、优选含量范围和更优选含量范围之间可以任意组合，构成的玻璃组合物亦在本发明的范围内。本发明还提供由本发明的高碱高铝硅酸盐玻璃组合物制成的玻璃，所述玻璃的特征在于其在20 400°C范围的膨胀系数为80 100 X 10_7°C，密度不大于2. 5g/cm3,应变点高于540°C，熔化温度不超过1720°C。在一个优选实施方案中，所述玻璃的又一特征在于，其具有高的杨氏模量，其值达到 70. 5 75. 5GPa。所述玻璃的另一特征在于，当其组成中Na2O含量在13-17. 5%范围内时，其在 20 400°C范围的膨胀系数在80 94X 10—7°C范围内；当其组成中Nei2O含量在13-16% 范围内时，其在20 400°C范围的膨胀系数在80 90X10_7°C范围内。本发明的高碱高铝硅酸盐玻璃可由如下过程制得a.提供本发明的玻璃组合物；b.熔融所述玻璃组合物，并对熔化的玻璃组合物进行脱泡、均质化处理；c.实施以下步骤之一将得到的玻璃组合物通过浮法成型制成平板玻璃，并对制得的玻璃进行退火处理，或将得到的玻璃组合物倒入钢模里成型，对制得的玻璃进行退火处理，任选地制成平板玻璃；和d.任选地对平板玻璃进行化学强化处理。制备本发明玻璃的设备和工艺条件可参照现有技术进行。例如玻璃组合物的熔融过程可在熔炉中于1600°C以上的温度进行，熔融时间可在5-50小时之间。平板玻璃的成型 8例如可通过浮法、溢流下拉法等已知的成型工艺进行。玻璃的退火例如可在退火炉中如下进行在600-700 °C退火1-3小时，随后以1-5°C /分钟的降温速度降温到450_550°C，然后关闭电源随炉冷却到室温。另外，在“将得到的玻璃组合物倒入钢模里成型，对制得的玻璃进行退火处理，任选地制成平板玻璃”步骤中，任选地对玻璃进行切割或磨削，以获得所需的玻璃厚度。本发明对玻璃的制备过程无特别限制。所述玻璃在450 500°C的KNO3熔融盐中进行5小时以上的化学强化处理，在玻璃表面形成的压应力在300Mpa以上，压应力层的厚度在40 μ m以上。化学强化处理的时间例如可为5 20小时，优选为5 10小时。在玻璃表面形成较大的压应力和较高的压应力层厚度是有利的，压应力例如在300 IOOOMpa范围内，压应力层的厚度例如在40 100 μ m范围内。经过化学强化处理的玻璃可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料，用于手机、移动信息终端(PDA)、触摸屏、掌上游戏机(PSP)、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机、多媒体信息查询机等产品的屏幕保护，可以有效的防止显示产品屏幕表面的损伤，延长产品的使用寿命和使用效果。实施例以下通过实施例进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明，而不对本发明构成任何限制。表1-表6示出了本发明的一些工作实施例，这些实施例反映了本发明中各组分不同含量组合对玻璃性质的影响。表7为不符合本发明的对比例。各实施例玻璃试样制备过程为依照表1-表7中所列的组成配料，使用的原料包括高纯石英砂、氧化铝、纯碱、碳酸镁、碳酸钾、硼砂、硝酸钠、氧化锡、焦锑酸钠、氯化钠、芒硝、ZnO, TiO2, Y2O3> Ga203> GeO2等。按500g玻璃配料，对所述原料进行混合。接着，加入到钼制坩埚中，投入1550°C的电极加热式电炉中，熔融2. 5小时，升温至1600°C时熔解2.0小时(其中熔解1. 5小时时搅拌一次)，升温至1650°C时熔解1. 5个小时，保证高温熔解6. 0 小时，出料前1小时搅拌一次，脱泡、均质化后，将熔化的玻璃组合物倒入钢模里成型，成型后的玻璃放入退火炉，在610°C退火2小时，随后以1°C /分钟的降温速度降温到5000C，然后关闭电源随炉冷却到室温，经上述退火后得到玻璃块。将玻璃块加工成各种所需的试样用于性质测试。在表1-表7中详细列出了各实施例和对比例的氧化物组成(m0l%)和玻璃性质(1)应变点TS[°C ]，粘度为IO14 5泊时的温度；(2)退火点Ta[°C ]，粘度为IO13泊时的温度；(3)软化温度Tf[°C ]，粘度为IO7 6泊时的温度；(4)工作点TW[°C ]，粘度为IO4泊时的温度；(5)熔化点Tffl [°C ]，粘度为IO2泊时的温度；(6)折射率 nD;(7)20 400°C的平均热膨胀系数a[10_7°C ]；(8)杨氏模量 E[Gpa]；(9)密度 P [g/cm3]。玻璃的密度P采用阿基米德法测定；20 400°C的热膨胀系数采用膨胀计测量， 以平均膨胀系数表示；玻璃的退火点和应变点采用ASTMC598所规定的弯梁法测定；玻璃的软化点采用标准测试方法ASTMC338-93测定；玻璃的高温粘度采用旋转筒式粘度计按ASTM C965-96法测定，由Fulcher公式(也称为VFT公式)计算得到工作点Tw、Tm，折射率nD采用阿贝折射仪测量。根据表1-表6中的数据，本发明中，玻璃在20 400°C范围的膨胀系数为80 100 X 10_7°c，密度不大于2. 5g/cm3,应变点高于540°C，熔化温度不超过1720°C。本发明玻璃的又一特征在于，其具有高的杨氏模量，其值达到70. 5 75. 5GPa。表1-表6中的数据还表明，当玻璃组成中Na2O含量在13-17. 5%范围内时，其在 20 400°C范围的膨胀系数在80 94X 10—7°C范围内；当Na2O含量在13-16%范围内时， 其在20 400°C范围的膨胀系数在80 90X10_7°C范围内。将所得的玻璃块加工成30 X 40 X 1. Omm的规格，在温度为450°C的KNO3熔盐中进行离子交换处理6小时，通过表面压力计测定表面压应力和压应力层的厚度。表1-6中根据本发明的玻璃试样的压应力在400 500Mpa范围内，压应力层的厚度在45 80 μ m范围内。在表7所示的对比例中，玻璃存在的不足主要包括熔化温度过高，或应变点偏低，或化学稳定性不足，或化学强化效果差等，综合性能均劣于本发明。应当理解的是，本发明玻璃组合物的各种实施方案均适用于本发明的应用。特别需要说明的是，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。表 权利要求
1 -种高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以摩尔百分比计包括SiO264.5 ~ 73B2O30~2Al2O36.5 ~ 11.5Na2O13-19K2O0.3 ~ 1.2MgO3.5 ~ 7.2ZnO0.05 ~ 2.5TiO20.05 ~ 1Y2O30-0.6Ga2O30-0.4GeO20-1.2 和至少一种选自Sn02、Sb203、Cl和SO3的成分，其含量范围如下0-0.150-0.10-0.50-0.30. 5范围内。SnO2 Sb2O3 ClSO3SnO2、Sb203> Cl和SO3的含量之和优选在0. 04
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Na20、K20、0.2Mg0和 0. 2Zn0的总值为15 20，(Na20+K20+0. 2Mg0+0. 2Zn0) / (A1203+B203+Y203+Gei203)为 1. 5 2· 6。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Si02、B203、Al203 和GeO2的总含量为74. 5 80。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物以摩尔百分比计包括SiO2 B2O3Al2O368~73 0-1.9 6.5 ~ 9.6Na2O13 ~ 17.5K2O0.3 ~ 1.1MgO4~7ZnO0.05 ~ 2.5TiO20.05 ~ 0.8Y2O3O ~ 0.5Ga2O3O ~ 0.1GeO20-1.1 和至少ー种选自Sn02、Sb2O3> Cl和SO3的成分，其含量范围如下SnO2O ~ 0.15Sb2O3O ~ 0.1ClO ~ 0.2SO3O ~ 0.3SnO2、SId2O3、Cl和SO3的含量之和优选在0. 04 0. 5范围内。
5.如权利要求4所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Na20、K20、0.2MgO和 0. 2ZnO的总值为15 19，(Na20+K20+0. 2Mg0+0. 2ZnO) / (A1203+B203+Y203+Gei203)为 1. 6 2· 6。
6.如权利要求4或5所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Si02、B203、Al203 和GeO2的总含量为76 80。
7.一种玻璃，由权利要求1-6之一所述的玻璃组合物制成。
8.如权利要求7所述的玻璃，其特征在于其在20 400°C范围的膨胀系数为80 IOOX 10_7°C ；密度不大于2. 5g/cm3 ；应变点高于540°C ；和熔化温度不超过1720°C。
9.如权利要求7或8所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有70.5 75. 5GPa的杨氏模量。
10.如权利要求7-9之一所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃为厚度为0.5 2. Omm的平板玻璃。
11.如权利要求10所述的玻璃，其特征在于，在硝酸钾熔盐中进行化学强化处理后，在玻璃表面形成的压应力在300Mpa以上，压应力层的厚度在40 μ m以上。
12.如权利要求7-11之一所述的玻璃的制备方法，包括a.提供如权利要求1-6之一所述的玻璃组合物；b.熔融所述玻璃组合物，并对熔化的玻璃组合物进行脱泡、均质化处理；c.实施以下步骤之一将得到的玻璃组合物通过浮法成型制成平板玻璃，并对制得的玻璃进行退火处理，或将得到的玻璃组合物倒入钢模里成型，对制得的玻璃进行退火处理，任选地制成平板玻璃；和d.任选地对平板玻璃进行化学强化处理。
13.如权利要求7-11之一所述的玻璃的用途，用于平板显示装置中。
14.如权利要求12所述的用途，其特征在于，将所述玻璃制成触摸屏显示产品保护部件。
全文摘要
本发明提供了一种进行化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，该玻璃组合物适合于用浮法、溢流下拉等成型方法生产各种平板玻璃。该玻璃组合物以摩尔百分比表示包含SiO264.5～73，Al2O36.5～11.5，B2O30～2，Na2O 13～19，K2O 0.3～1.2，MgO 3.5～7.2，ZnO 0.05～2.5，TiO20.05～1，Y2O30～0.6，Ga2O30～0.4，GeO20～1.2，和至少一种选自SnO2、Sb2O3、Cl和SO3的成分，其含量范围为SnO20～0.15，Sb2O30～0.1，Cl 0～0.5，SO30～0.3。所述玻璃经化学强化处理后，在玻璃表面形成的压应力在300Mpa以上，压应力层的厚度在40μm以上，可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料。
文档编号C03C3/085GK102417301SQ20111024311
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者康岩, 张希亮, 敬正跃, 王建斌, 葛慧成, 郜卫生, 陈磊 申请人:河南国控宇飞电子玻璃有限公司