专利名称：一种硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷粉末材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制备方法，属于功能或技术陶瓷材料领域。
背景技术：
陶瓷是由金属元素和非金属元素形成的化合物。通常称氧和金属形成的化合物为氧化物陶瓷，其中常见的有Al2O3和( 等。还有一类陶瓷是由金属和非氧元素形成的陶瓷，常见的有SiC、SiN，MoSi2、TiN和TiC等，它们被归结为非氧化物陶瓷。这类陶瓷在耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电性、光学性能和机械性能方面表现优秀，例如氮化硅SiN的强度可达700MP ；硬度1800Kg/mm2。BaTiO3可以在压力作用下产生电流，称为压电陶瓷。TiC陶瓷可以产生红外辐射。通常称这类陶瓷为功能陶瓷或技术陶瓷。Ti是过渡族金属，它和元素周期表第二周期中的非金属元素硼、碳和氮元素形成某些化合物，有Tie、TiN和TiO，它们均为NaCl型面心立方晶体结构，晶格常数分别为 0. 423nm,0. 4238nm,0. 415&nm，非常接近。TiC可用于制备复合材料、泡沫陶瓷和制备涂层， 用于金刚石涂层、抗氚涂层和电接触材料涂层。TiN主要用于制备硬质薄膜、增加切削工具和模具的使用寿命，也可以用于高强度的金属陶瓷工具、喷汽推进器、以及火箭等结构材料。另外，氮化钛有较低的摩擦系数，可作为高温润滑剂。氮化钛合金用作轴承和密封环可显示出优异的效果。氮化钛有较高的导电性，可用作熔盐电解的电极以及点触头、薄膜电阻等材料。纯TiO具有金黄色主要用于仿金材料。Ti(C，N)是在TiC中固溶了 N元素或是在 TiN中溶入了 C所形成的一种二元化合物，而Ti (B, N)是含有B和N元素的多元化合物，保持着原来的面心立方结构，但其性能得到了明显优化。Ti (B，C，N)可以看作是在Ti (C，N) 中添加了 B元素形成的多元化合物，比Ti (B，N)具有更好的性能，尤其是在自润滑性方面。 以上所述单元化合物TiC、TiN和TiO和多元化合物Ti (C，N)、Ti (B，N)和Ti (B，C, N)中， TiC、TiN和TiO和Ti (C，N)有粉末材料，而现有Ti (B，N)和Ti (B，C，N)材料均是以薄膜材料存在，没有粉体材料，即在国内外市场和实验室找不到粉体Ti (B，N)和Ti(B，C，N)材料。TiC粉末的合成方法有碳热还原法、直接碳化法、化学气相沉积、高温自蔓延合成法(SHS)和反应球磨法等。TiN和Ti (C，N)粉末的合成方法有Ti金属粉或TiH2直接氮化法、TiO2碳热还原氮化法、自蔓延高温合成法、微波碳热还原法和机械合金化法等。通常是采用物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)方法制备Ti (B, N)和Ti (B, C，N)薄膜材料，工艺很复杂。TiC、TiN和Ti (C，N)有粉末产品。而现有纯的含B多元化合物Ti (B，N) 和Ti(B，C，N)仅以薄膜形式存在，没有粉末产品。
发明内容
本发明的目的在于客服现有技术存在的上述缺点，提供一种硼碳氮化钛(Ti (B,C,N))陶瓷粉末材料及其制备方法，采用的方法简单、可靠、成本低和容易实现，材料性能好。本发明的上述目的通过以下技术方案实现一种硼碳氮化钛(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料，所述陶瓷粉末材料是由B、C和N 元素和Ti元素组成的化合物，其中B的原子百分数为0. 02 96at% ；C的原子百分数为 0. 04 50at% ；N的原子百分数为0. 02 82at% ；余量为Ti的原子百分数。所述化学物用以下化学式Ti (Bx, Cy, Nz)表示，其中χ、y和ζ分别代表B、C和N元素的化学组分。所述Ti (B, C，N)陶瓷粉末在低于熔点温度时，为固体粉末状态，具有晶体结构。所述晶体结构是B、C和N元素在Ti金属中的固溶体，原子按氯化钠型面心立方点阵方式排列，其中钛原子占据与钠原子相当的位置，B、C和N元素占据与氯原子相当的位置。所述B、C和N元素是以化合或固溶形式存于Ti (B，C，N)之中。具体步骤如下步骤一，压制压坯用压力机压制压坯先把Ti粉装入模具里，然后对粉末施压制成压坯，密度为理论密度的50% 90% ；步骤二，配制固体渗硼剂固体渗硼剂的配方是5 15% B-Fe(硼铁)，2 8%活性炭，5 10%木炭， 2 6KBF4, SiC 余量％ ；步骤三，配制固体渗碳剂固体渗碳剂的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸钠步骤四，用固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂用按步骤二和三配制成的固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂，配方是固体渗硼剂和固体渗碳剂的比例为4 9 1 ；步骤五，压坯装盒准备好料盒，先用按步骤四配制好的固体硼碳混合渗剂铺底，把压坯放在中间，四周及上面充填固体硼碳混合渗剂，固体渗剂为颗粒状；或者是以未经压制的Ti粉取代Ti压坯作为原料直接按以上方式装入料盒；步骤六，烧结把装好的料盒放在电阻炉内烧结，电阻炉有保护气氛，保护气氛是液态氨分解的气体，其成分为70%N2和30%H2气，或者是不用保护气氛直接在空气中烧结，烧结温度为700 1200C，时间为2 6小时；步骤七，制粉将料盒从炉内取出，待料盒充分冷却后，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了具有面心立方结构的高纯度Ti (B，C，N)陶瓷粉末。固体渗硼剂、固体渗碳剂和保护气氛可同时使用。在700C以上固体硼碳混合渗剂同时产生活性[B]和[C]原子；保护气氛或空气产生活性[N]原子，这三种活性原子和Ti发生化学反应生成化合物。本发明的技术效果
本发明制备的陶瓷粉末不同于现有TiC和TiN粉末产品，也不同于Ti (C，N)粉末产品。同时也有别于现有正交TiB析出相，而是Ti (B，C，N)粉末产品，它是一种具有面心立方结构的新型Ti (B，C，N)陶瓷粉末。在检索文献中未见报道，在市场也没有见到类似产品。采用的方法简单、可靠、成本低和容易实现，材料性能好。
图 1 Ti (B，C，N)粉末 SEM 照片。图2 Ti (B, C，N)粉末的X-射线图，符合面心立方结构。图3 Ti (B, C，N)粉末制备原理及装置。图4 Ti (B, C，N)粉末照片。图3中装置的构成有1.进气管；2.氨分解气体；3.无盖容器；4.压坯；5.顶盖； 6.活性[B] [C] [N]原子；7. [B] + [C] + [N]+H2;8.出气管；9.固体硼碳复合(混合)渗剂； 10.硼碳渗罐；
具体实施例方式下面结合实例进一步说明本发明的硼碳氮化钛(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料及其制备方法的具体内容。本发明硼碳氮化钛(Ti (B, C，N))陶瓷粉末材料及其制备方法的目的是提出与以上不同的硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制备方法。这种Ti(B，C，N)陶瓷粉末材料是纯粉体材料，颗粒尺寸分布从纳米级至um级，图1 (SEM照片)显示纳米级Ti (B, C，N) 粉末颗粒，仅含有少量杂质元素，总杂质元素含量小于5 %，它具有氯化钠面心立方晶体结构，它的X-射线(XRD)检测是纯面心立方晶体结构物质(如图2所示)。Ti (B, C, N)是由 Ti元素和B、C、N元素组成的化合物，化学式可以表示为Ti (Bx, Cy, Nz)。B的原子百分数为 0. 02 96at% ;C的原子百分数为0. 04 50at% ;N的原子百分数为0. 02 82at% ；余量为Ti的原子百分数，可含有少量杂质元素，有F、0和Si等，杂质元素的总含量小于5at %。 Ti (B, C，N)化合物是B、C和N元素在Ti金属中的固溶体，为面心立方晶体结构，Ti原子占据面心立方点阵位置，而其它元素分布在其间隙中，占据与Cl原子等效的位置，构成氯化钠型面心立方晶体结构，空间群为Fm-3m，晶格常数ει。
0. 4245nm。Ti (B, C，N)有确切的熔点，在熔点温度以下时，Ti (B, C，N)为固体粉末状态。Ti (B, C，N)是一种多元化合物， 属于陶瓷材料，具有优良的导电性，室温电导率为 1(Γ7Ωπι，低温超导转变温度Tc = 12Κ。 这个材料的出现填补Ti-B-C-N系陶瓷粉末材料空白，为功能陶瓷市场增加新品种。本发明上述的Ti (B, C，N)粉末材料的制备通过以下操作步骤实现步骤一，压制压坯用压力机压制压坯先把纯金属Ti粉装入模具里，然后对粉末施压制成压坯，密度为理论密度的50% 90% ；步骤二，配制固体渗硼剂固体渗硼剂的配方是5 15% B-Fe (硼铁)，2 8%活性炭，5 10%木炭，2 6% KBF4, SiC余量％，按重量百分数；步骤三，配制固体渗碳剂
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固体渗碳剂的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸钠，按重量百分数步骤四，用固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂用按步骤二和三配制成的固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂，配方是固体渗硼剂和固体渗碳剂的比例为4 9 1步骤五，压坯装盒准备好料盒，用固体硼碳混合渗剂铺底，把压坯放在中间，四周及上面充填固体硼碳混合渗剂，固体渗剂为颗粒状；或者是以未经压制的Ti粉取代Ti压坯作为原料直接按以上方式装入料盒”；步骤六，烧结把装好的料盒放在电阻炉内烧结，电阻炉有分解氨保护气氛，气体成分为70% N2和30% H2气，烧结温度为700 1200C，时间为2 6小时；步骤七，制粉将料盒从炉内取出，待烧结体充分冷却后，除去周围的固体渗剂，把烧结的钛压坯取出，经轻微碾压后便获得了具有面心立方结构的高纯度Ti (B, C，N)陶瓷粉末，。纯Ti (B，C，N)粉末的合成机理是如图3所示，固体渗硼剂在高温下产生活性 [B]，固体渗硼剂产生[C]原子，活性[N]原子来自来自氨分解气体或空气，[B]和[C]、[N] 活性原子向Ti压坯扩散，与Ti原子结合产生Ti(B，C，N)化合物。由于Ti压坯含有大量孔隙，[B]和[C]、[N]活性原子很容易从表面向心部扩散。在温度足够高和保温时间足够长的情况下扩散反应可以使Ti压坯完全变成Ti (B, C，N)粉末材料。这是有别于其他粉末制备方法的创新之处。Ti (B, C, N)粉末颗粒的形成经历形核和长大过程，其最终尺寸取决于原始Ti粉尺寸和烧结温度。原始尺寸越小、烧结温度越低制备的粉末的颗粒度越小。另夕卜，Ti (B, C，N)中的C和N原子的含量可以很微小，它们含量同时很少时得到的化学式可以表示为TiBx,多元化合物变成单元化合物TiBx,此时C和N元素对性能影响不大。其中C和N元素其中之一含量很少时，可能形成Ti(B，C)或Ti (B，N) 二元化合物粉末材料。Ti (B, C，N)粉末制备方法包括5个步骤。第一步是准备Ti粉末材料。用于制备Ti (B, C，N)粉末的Ti粉为市场销售的Ti 粉，粒度为-200目或其它规格；纯度为大于95%或更纯。第二步是把Ti粉压制成压坯，压坯密度为理论密度的50% 90%。压坯用常规粉末冶金产品生产方法制备。第三步是把Ti粉末压坯装入料盒，在料盒内用固体硼碳混合渗剂充填压坯，如图 3所示。第四步是把装有Ti压坯及混合渗剂的料盒放置在封闭的电阻烧结炉内，通入分解氨保护气氛，进行加热烧结，加热温度是700 1200C，保温时间是2 6小时。 第五步是把烧结块粉碎成粉末 Ti压坯烧结后呈蓬松团块状，轻微粉碎后成为Ti (B，C，N)粉末，具有图4所示的形貌。
实施例1、压制压坯用常规粉末冶金方法在模具里把Ti粉压制成形，获得压坯，压坯为圆柱形，尺寸为Φ12Χ15，压制力为lOOMI^a左右。压坯重量由膜腔体积决定，其密度为理论密度的 50% 90%。2、把钛压坯装入料盒把钛压坯装入料盒里，在料盒内用固体硼碳渗剂包围钛压坯，以保证钛压坯周围有充分的渗硼气体。3、配制固体渗硼剂固体渗硼剂的成分是10% B-Fe (硼铁)，8%活性炭，8%木炭，4% KBF4, 70% SiC, 按重量百分数，以上材料均为颗粒状，粒度为-200 -100目。4、配制固体渗碳剂固体渗碳剂的配方是95%木炭和5%碳酸钠，按重量百分数，粒度为-200 -100目。5、用固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂把固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂，配方是固体渗硼剂和固体渗碳剂的比例为4 916、烧结向烧结炉内通入氨分解气体，气体成分为N2+H2，流速2 km/s。把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内，进行加热烧结。加热温度是900C，时间是3小时。7、制粉待料盒充分冷却后，打开盖板，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了 Ti (B， C，N)粉末材料，其颗粒度和原始Ti粉颗粒度基本相同。粉末材料的成分为Ti70. 2wt%, B8. 6wt%,Cl. 8wt%,N16. 0wt%,01. 0wt%,Fl. 2wt%,Sil. 2wt%，其微观形貌如图 1 所示， 外观形貌如图4所示，呈褐色或咖啡色。
权利要求
1.一种硼碳氮化钛(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于，所述陶瓷粉末材料是由 B、C和N元素和Ti元素组成的化合物，其中B的原子百分数为0. 02 96at% ；C的原子百分数为0. 04 50at% ；N的原子百分数为0. 02 82at% ；余量为Ti的原子百分数。
2.根据权利要求1所述的一种硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述化学物用以下化学式Ti (Bx, Cy, Nz)表示，其中χ、y和ζ分别代表B、C和N元素的化学组分，成分范围如权利要求1所述。
3.根据权利要求1或2所述的一种硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于，所述Ti (B，C，N)陶瓷粉末在低于熔点温度时，为固体粉末状态，具有晶体结构。
4.根据权利要求3所述的一种硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述晶体结构是B、C和N元素在Ti金属中的固溶体，原子按氯化钠型面心立方点阵方式排列，其中钛原子占据与钠原子相当的位置，B、C和N元素占据与氯原子相当的位置。
5.根据权利要求4所述的一种硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述B、C和N是以化合元素形式存于Ti (B, C，N)之中。
6.用于权利要求1所述的硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下步骤一，压制压坯用压力机压制压坯先把Ti粉装入模具里，然后对粉末施压制成压坯，密度为理论密度的50% 90% ；步骤二，配制固体渗硼剂固体渗硼剂的配方是5 15 % B-Fe (硼铁)，2 8 %活性炭，5 10 %木炭，2 ％ 6KBF4，SiC 余量％ ；步骤三，配制固体渗碳剂固体渗碳剂的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸钠步骤四，用固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂用按步骤二和三配制成的固体渗硼剂和固体渗碳剂配制固体硼碳混合渗剂，配方是 固体渗硼剂和固体渗碳剂的比例为4 9 1 ；步骤五，压坯装盒准备好料盒，先用按步骤四配制好的固体硼碳混合渗剂铺底，把压坯放在中间，四周及上面充填固体硼碳混合渗剂，固体渗剂为颗粒状；或者是以未经压制的Ti粉取代Ti压坯作为原料直接按以上方式装入料盒；步骤六，烧结把装好的料盒放在电阻炉内烧结，电阻炉有保护气氛，保护气氛是液态氨分解的气体，其成分为70% N2和30% H2气；或直接在没有保护气氛的电阻炉中烧结，烧结温度为 700 1200C,时间为2 6小时；步骤七，制粉将料盒从炉内取出，待料盒充分冷却后，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了具有面心立方结构的高纯度Ti (B, C，N)陶瓷粉末。
7.根据权利要求6所述的硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于，固体渗硼剂、固体渗碳剂和保护气氛可同时使用。
8.根据权利要求6所述的硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制备方法，其特征在于，在700C以上固体硼碳混合渗剂同时产生活性[B]和[C]原子；保护气氛或空气产生活性[N]原子，这三种活性原子和Ti发生化学反应生成化合物。
全文摘要
本发明涉及硼碳氮化钛(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制备方法，其中Ti(B，C，N)陶瓷粉末材料由Ti、B、C和N元素化合形成的化合物，B的原子百分数为0.02～96at％；C的原子百分数为0.04～50at％；N的原子百分数为0.02～82at％；余量为Ti的原子百分数。此化合物含有少量杂质元素，有F、O和Si等，杂质元素的原子总含量小于5％。材料制备方法压制压坯；配制固体渗硼、固体渗碳剂；配制固体硼碳混合渗剂；压坯装盒；在氨分解气氛或空气中烧结和制粉。该化合物制备原理是利用固体硼碳混合渗剂产生的活性[B]、[C]和氨分解气氛中的[N]原子和Ti粉末反应生成Ti的多元化合物。
文档编号C04B35/626GK102432297SQ201110284340
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者曹勇, 胡建东, 董鲜峰 申请人:吉林大学