专利名称：一种高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明设计一种半导体陶瓷材料，尤其是符合无铅高居里点铁电陶瓷材料实现半导化，制备具有正的电阻温度系数(PTC)效应的无铅高居里点热敏陶瓷材料。
背景技术：
PTC热敏陶瓷是一种半导体化的、具有电阻正温度系数(Positive Temperature Coefficient，简称PTC)的电子陶瓷材料。这种具有PTC特性的电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动温控、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点。产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护、热感应与温度报警等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、 过热保护和温度报警等领域。最常见的PTC热敏陶瓷是ABO3型的BaTiO3基材料，其居里点是120°C。为了提高陶瓷元件的工作温度，当前实际生产与商业应用的PTC热敏陶瓷电阻均以添加氧化铅或含铅化合物为居里点移动剂、以Pb置换Ba的晶格位置来实现。此类热敏陶瓷元件为含铅量较高的(Bai_xPbx) TiO3体系或(Sri_x_yBayPbx) TiO3，其中χ或y可在0至1之间取值。如，中国发明专利ZL97100777. 2号公开的热敏电阻材料的主要成分为(Sr1TyBayPbx)TizC^wPbSinO2lrtl, 其中 χ = 0. 1 0. 9，y = 0 0. 9，z = 0. 8 1. 2，w = 0. 001 l，m/n = 0. 1 10 ；此发明配方及工艺能获得性能可调、稳定性和重复再现性良好的PTC热敏电阻材料。另外，中国发明专利ZL96106337. 8号公开了一种方程式为(SivxPbx)TiyO3的PTC陶瓷材料体系，其中 χ = 0. 1 0. 9，y = 0. 8 1. 2 ；半导化元素含量为0. 012 2mol%，添加剂含量为0. 2 3mol%，此发明能获得综合性能较好的PTC热敏陶瓷电阻器。上述发明专利配方中均含铅。铅是一种具有毒性的重金属元素，在含铅PTC热敏陶瓷材料的生产过程中，含铅氧化物不可避免地会因各种原因流入生活环境和大自然，如清洗每一批次生产产品后的球磨罐的废水、清洗其它生产用器的废水、煅烧和烧结过程中发生铅挥发的气氛充满生产车间甚至扩散到周围很大范围的自然环境，从而造成对自然环境的污染、对人类特别是生产者和使用者的身体健康的危害。近年来，许多发达国家已经开始严格控制含铅产品的使用，如欧盟发布的《关于在电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》(R0HS指令)已明确提出将禁止含铅电子产品进入欧洲市场。另一方面，随着科技进步和社会经济的发展，电子产品的应用越来越广泛和普及、人们的环保意识也逐渐增强，环境友好型的绿色产品正越来越受青睐，环保型产品将是未来社会产品的唯一选择。目前，我国PTC产业的发展正面临着严重的考验和挑战。环保型的无铅PTC热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题。无铅材料的开发成果将会立即得到社会的肯定和欢迎， 产品及时应用推广、完全取代含铅产品将成为必然。近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手高居里点(大于120°C ) 的无铅PTC热敏陶瓷材料的开发与研究工作。利用BaTi03-(Bi，Na)Ti03系为研究对象获得了居里点为170°C左右的PTC热敏陶瓷材料。中国专利公开号CN101013618A和CNlO 1188156A 说明了成分体系为(NEv2Bi1Z2)BaTiO3 基的 PTC 陶瓷材料，以 Y、La、Sb、Nb、 Ta等为半导化添加元素和少量Sr或Ca为Ba位置换元素，并添加Mn元素含量占材料总量0.019 0.0199mOl%，此发明能实现居里点高于120°C的热敏陶瓷。中国专利公开号 CN1426072A说明了成分体系为(BiixSryQiz) TiuO3的一种无铅PTC陶瓷材料，其中χ = 0. 6 0. 9，y = 0 0. 3，z = 0. 02 0. 2，u = 0. 98 1. 02。但该专利提出的居里点范围只能在 50-120°C，未能实现更高居里点。中国发明专利ZL200810143548.6号公开了一种主成分为 (Bil72Kl72)Ti1^xCexO3的无铅PTC陶瓷材料体系，其中0. 2彡χ彡0. 5 ；半导化元素含量占基体化合物的0. 1 0. 4m0l%，添加物含量为0 3m0l% ；此发明能获得居里点为60_250°C 的无铅PTC热敏陶瓷电阻器。中国发明专利申请号为2010101021134报道了主成分组成为 (Bil72Kl72^2Naa72)Ce1O3的无铅PTC陶瓷材料体系，其中0彡a彡1 ；此发明能获得居里点为 165 205°C的无铅PTC热敏陶瓷电阻器。也有研究者利用KNbO3系材料研究高居里点的正温度系数铁电陶瓷材料(Journal of Materials Research，17 (2002) 2989)，这类材料也表现出了正温度系数现象，但性能远远低于应用标准。
由此看出，虽然环境友好型的PTC热敏陶瓷材料具有深远的社会意义和经济效益，但从已发表的文献资料和专利来看，居里温度在120 300°C、性能良好、具有正温度系数的系列热敏陶瓷温控材料的成果报道相当少。因此，开发无铅PTC热敏陶瓷材料已经成了一个十分重要的课题，具有重要的社会意义，并将产生极大经济效益。发明内容
本发明的目的是提供一种能够制造居里点温度大于120°C的无铅高居里点PTC热敏陶瓷电阻材料。
一种高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料的基体成分组成为(Bi1^2Ig2) (D1/2-x/2Sn1/2_x/2Tix)03，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 95，D 为过渡族金属元素 Cu、Zn、Ni、Co、Fe 中的至少一种。
形成所述材料的基体成分的原材料为含Bi、K、Sn和Ti元素的氧化物、无机盐或有机盐，以及Cu、Zn、Ni、Co、!^e中至少一种金属元素的氧化物、无机盐或有机盐。
所述的高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料还含有半导化元素，半导化元素为Sb、Nb、Ta、 V、Mo、W元素中的至少一种；半导化元素占D、SruTi的摩尔总量的的摩尔百分数为0.01 0. 55%。
形成所述的半导化元素的原材料为含Sb、Nb、Ta、V、Mo、W元素中的至少一种的氧化物、无机盐或有机盐。
所述的高"Tc无铅PTC热敏陶瓷材料中还含有B、Na、Li、Si、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一种的氧化物，其原材料为用作助烧和改善电阻温度特性的含B、Na、Li、Zn、Cu、 Si、Al、Mn、P元素中的至少一种的氧化物、无机盐或有机盐。
本发明实施例的初始原材料选自氧化铋Bi2O3、碳酸钾K2CO3、氧化锌&10、金属锡粉Sn、钛酸丁酯[CH3(CH2)30]4Ti、鹤酸&W04。按本发明实施例所述制备方法能获得高纯相组成、性能稳定、可靠性高的无铅高居里点PTC热敏陶瓷电阻元件。本发明的重点在于无铅PTC陶瓷材料的成分配方，应用过程中的材料合成方法及制备工艺可以根据实际生产需要进行相应调整，灵活性大。如原材料可选用含有配方主成分中Bi、K、ai、Sn、Ti元素以及Sb、Nb、Ta、V、Mo、W元素中的金属元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物；材料合成方法可选用传统固态反应的方法，也可采用化学合成方法。本发明的热敏电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量材料的室温电阻及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料(如铝电极、In-fei合金电极、镍电极等)。
本发明实施例中的主成分组成为(Biw2Ig2) (D1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03, D为过渡族金属元素CU、Zn、Ni、C0、!^中至少一种金属元素。但本发明涉及的PTC热敏陶瓷电阻材料的主成分组成并不是(Bi1/2K1/2) TiO3和Bi (D1/2Sn1/2) O3的两相复合材料，而是所有原材料混合、 经煅烧和烧结后形成的以(Biw2Ig2) (D1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03为化学组成的固溶体，固溶体的室温晶体结构可以是四方晶系、也可以是正交晶系的结构特征。
本发明的PTC热敏陶瓷电阻材料的新颖性和创造性表现在①采用一价和三价元素Bi和K复合作为ABO3型钙钛矿结构中的A晶格位置元素，采用二价过渡金属元素Cu、 Zn.Ni.Co.Fe和四价元素Sn和Ti复合作为ABO3型钙钛矿结构中的B晶格位置元素；②通过调节主成分组成中各元素的含量来调节热敏陶瓷材料的居里温度；③通过微量施主掺杂实现无铅陶瓷材料的半导化；④配方成分中不含铅，实现了高居里点PTC热敏陶瓷材料的无铅化。
本发明PTC热敏陶瓷电阻材料的电性能可实现居里点范围在120 300°C调整。 与目前现有同类产品相比，本发明的高居里点PTC热敏陶瓷电阻材料中不含铅，并且解决了无铅高居里点PTC热敏陶瓷电阻材料实现半导化的技术难题，避免了该类热敏电阻制造和使用过程中铅对环境和人体的危害。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据生产条件进行相应的调整，灵活性大。
图1为实施例1中热敏陶瓷电阻材料在室温时的X-射线衍射(XRD)图谱，图中标示了各衍射峰对应的晶面指数。该XRD图谱与XRD数据库卡片(35-07%)所示的晶体结构一致，为正交晶体结构，空间群为Cmmm(60，晶格常数为a=5.449A、b=32.815A、 c=5.410A。这说明所制备的材料为纯相固溶体，具有ABO3S钙钛矿类型正交晶体结构特征。
图2是实施例中热敏陶瓷电阻材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Zn1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03进行配料，其中x = 0. 8，即主成分按分子式可简化为(Bi0.6K0.4) (ZnaiSnaiTia8)O3 ；半导化元素选用具有+6化合价的W+6，目的是使其对ABO3型钙钛矿结构B晶格位置进行半导化掺杂，W+6离子含量占 Zn,Sn 和 Ti 摩尔总量的 0. Imol% 初始原材料选自 Bi203、K2C03、ai0、Sn、[CH3(CH2)3Oj4Ti, H2W04。材料制备按以下实验的工艺步骤进行
①将初始原料按(Bia6Ka4)(ZnaiSnaiTia8)O^O. OOlH2WO4 配方配料，称取 23. 022gBi203、4. 507g K2C03、1. 328g Ζη0、1· 986g Sn,44. 394g[CH3 (CH2)3Oj4Ti 和 0. 043g H2WO4 ；
②将上一步骤称取的Bi203、K2C03、Zn0和[CH3 (CH2) 30]4Ti放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和硝酸，搅拌使原材料溶解成溶液；
③将步骤①称取的金属锡粉放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和浓硝酸，搅拌使原材料溶解成溶液；
④将步骤①称取的放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和氨水，搅拌使原材料溶解成溶液；
⑤将步骤②、③和④配制的溶液混合，在搅拌过程中加热干燥；
⑥将上一步骤制得的粉末进行煅烧，温度为820°C，保温2小时；
⑦将上一步骤合成的粉体进行造粒、成型坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3. 5 4.0毫米；
⑧将上一步骤得到的坯体进行烧结，烧结温度为980°C，保温4小时，升温和冷却速率均为每分钟5°C ；这样就获得无铅PTC热敏陶瓷电阻坯体；
⑨将上一步骤制得的无铅PTC热敏陶瓷电阻坯体两面磨平后，涂以银浆并经 600°C固化制作电极，获得热敏电阻元件；
⑩将上一步骤制得的无铅PTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。
所制备的材料的物相组成X-射线图谱如图1所示。所制备的材料性能如表1和图2所示。
实施例2
本实施例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Zn1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03进行配料，其中x = 0. 7 ；半导化元素选W，其占SuSn和Ti摩尔总量的0. lmol%。初始原材料选自Bi203、K2C03、 ZnO, Sn, [CH3 (CH2) 30]4Ti、H2WO4。材料制备按以下实验的工艺步骤进行
①将初始原料按(Bia65Ka35) (Zn0.15Sn0.15Ti0.7) 03+0. OOlH2WO4 配方配料，称取 25. 829g Bi203、4. 085g K2C03、2. 062g Zn0、3. 007g Sn,40. 229g[CH3 (CH2)3Oj4Ti 和 0. 044g H2WO4 ；
②制备工艺过程与实施例1中的步骤② ⑩相同。
所制备的材料性能如表1和图2所示。
实施例3
本实施例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Zn1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03进行配料，其中x = 0. 6 ；半导化元素选W，其占Zn、Sn和Ti摩尔总量的0. Imol %。初始原材料选自Bi203、K2C03、 ZnO, Sn, [CH3 (CH2) 30]4Ti、H2WO4。材料制备按以下实验的工艺步骤进行
①将初始原料按(Bia7Ka3)(Zn0.2Sn0.2Ti0.6)03+0. OOlH2WO4 配方配料，称取 28. 844g Bi203、3. 635g K2C03、2. 851g Ζη0、4· 157gSn,35. 707g[CH3 (CH2)3Oj4Ti 和 0. 046g H2WO4 ；
②制备工艺过程与实施例1中的步骤② ⑩相同。
所制备的材料性能如表1和图2所示。
实施例4
本实施例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Zn1/2_x/2Sn1/2_x/2Tix)03进行配料，其中x = 0. 5 ；半导化元素选W，其占SuSn和Ti摩尔总量的0. lmol%。初始原材料选自Bi203、K2C03、 ZnO, Sn, [CH3 (CH2) 30]4Ti、H2WO4。材料制备按以下实验的工艺步骤进行
①将初始原料按(Bia75Ka25)(Zn0.25Sn0.25Ti0.5)03+0· OOlH2WO4 配方配料，称取 32. 095g Bi203、3. 142g K2CO3、3· 20Ig Ζη0、5· 392g Sn,32. 091g[CH3(CH2)3Oj4Ti 和 0· 048g H2WO4 ；
②制备工艺过程与实施例1中的步骤② ⑩相同。
所制备的材料性能如表1和图2所示。
实施例5
本实施例主成分按分子式(Biw2I^2)(Zn1/4_x/4Ni1/4_x/4Sn1/2_x/2Tix) O3 进行配料，其中X = 0. 6 ；半导化元素选Nb，其占Zn、Ni、Sn和Ti摩尔总量的0. Imol %。初始原材料选自 Bi203、K2C03、ai0、Ni0、Sn、[CH3(CH2)30]4Ti、草酸铌(CltlH5NbO2tl)。材料制备按以下实验的工艺步骤进行
①将初始原料按(Bia7Ka3)(ZnaiNiaiSna2Tia6)OJO. OOlC10H5NbO20 配方配料，称取 19. 056g Bi203、2.422g K2C03、0. 951g Ζη0、0· 873g Ni0、2. 774g Sn,23. 860g[CH3 (CH2) 30]4Ti 和 0. 063g C10H5NbO20 ；
②将上一步骤称取的Bi203、K2C03、Zn0、Ni0和[CH3 (CH2) 30]4Ti放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和硝酸，搅拌使原材料溶解成溶液；
③将步骤①称取的金属锡粉放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和浓硝酸，搅拌使原材料溶解成溶液；
④将步骤①称取的CltlH5NbO^1放入玻璃烧杯中，并加入适当的蒸馏水和柠檬酸，搅拌使原材料溶解成溶液；
⑤制备工艺过程与实施例1中的步骤⑤ ⑩相同。
所制备的材料性能如表1和图2所示。
表1实施例材料性能指标
权利要求
1. 一种高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征是，该材料的基体成分组成为=(Bi1^2Ig2) (D1/2-x/2Sn1/2_x/2Tix)03，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 95，D 为过渡族金属元素 Cu、Zn、Ni、Co、Fe 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征是，形成所述材料的基体成分的原材料为含Bi、K、Sn和Ti元素的氧化物、无机盐或有机盐，以及Cu、Zn、Ni、Co、 Fe中至少一种金属元素的氧化物、无机盐或有机盐。
3.根据权利要求1所述的高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征是还含有半导化元素， 半导化元素为Sb、Nb、Ta、V、Mo、W元素中的至少一种；半导化元素占D、Sn、Ti的摩尔总量的摩尔百分数为0. 01 0. 55%。
4.根据权利要求3所述的高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征是形成所述的半导化元素的原材料为含Sb、Nb、Ta、V、Mo、W元素中的至少一种的氧化物、无机盐或有机盐。
5.根据权利要求1所述的高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征是，所述的材料中还含有B、Na、Li、Zn、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一种的氧化物，其原材料为用作助烧和改善电阻温度特性的含B、Na、Li、Zn、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一种的氧化物、无机盐或有机盐。
全文摘要
本发明涉及一种高Tc无铅PTC热敏陶瓷材料。本发明的高居里点PTC热敏陶瓷材料的基体组成为(Bi1-x/2Kx/2)(D1/2-x/2Sn1/2-x/2Tix)O3，其中0.01≤x≤0.95，D为过渡族金属元素Cu、Zn、Ni、Co、Fe中至少一种金属元素。本发明的高居里点PTC热敏陶瓷材料中不含铅，适合普通陶瓷制备工艺，且煅烧和烧结温度均低于1000℃。该发明避免了电阻元器件制造和使用过程中铅对环境与人体的危害。本发明解决了高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料的成分设计和材料半导化的技术难题，并能通过调节主成分配方实现120℃至300℃居里点温度范围的可调性。
文档编号C04B35/475GK102503414SQ20111035204
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者刘玉龙, 张鸿, 李志成 申请人:中南大学