专利名称：一种钙长石-莫来石复相耐高温材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用石灰石、石英粉和Y -氧化铝制备钙长石-莫来石复相耐高温材料的方法，属耐火材料技术领域。
背景技术：
石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称，主要化学成分为CaCO3，也有少量的 SiO2 (0. 07-2% )、Al2O3 (0.02-1% ), Fe2O3 (0. 03-1% )、MgO(0. 08-1 % )等。石灰岩在人类文明史上，以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用。作为重要的建筑材料有着悠久的开采历史，在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、 医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。据不完全统计，水泥生产消耗的石灰石和建筑石料、石灰生产、冶金熔剂，超细碳酸钙消耗石灰石的总和之比为I : 3。石灰岩是不可再生资源，随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽。中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。除上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。据原国家建材局地质中心统计，全国石灰岩分布面积达43. 8万 km2 (未包括西藏和台湾)，约占国土面积的1/20，其中能供做水泥原料的石灰岩资源量约占总资源量的1/4 1/3。为了满足环境保护、生态平衡，防止水土流失，风景旅游等方面的需要，特别是随着我国小城镇建设规划的不断完善和落实，可供水泥石灰岩的开采量还将减少。全国已发现水泥石灰岩矿点七、八千处，其中已有探明储量的有1286处，其中大型矿床257处、中型481处、小型486处(矿石储量大于8000万吨为大型、4000 8000万吨为中型、小于4000万吨为小型)，共计保有矿石储量542亿吨，其中石灰岩储量504亿吨，占 93% ;大理岩储量38亿吨，占7%。保有储量广泛分布于除上海市以外29个省、直辖市、自治区，其中陕西省保有储量49亿吨，为全国之冠；其余依次为安徽省、广西自治区、四川(含重庆市)省，各保有储量34 30亿吨；山东、河北、河南、广东、辽宁、湖南、湖北7省各保有储量30 20亿吨；黑龙江、浙江、江苏、贵州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、内蒙古、青海、甘肃13省各保有储量20 10亿吨；北京、宁夏、海南、西藏、天津5省各保有储量5 2亿吨。石英粉(同石英砂)又称硅微粉。石英粉是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的矿物，其主要矿物成分是石英，其主要化学成分是SiO2,常含有少量杂质成分如Al203、Ca0、Mg0 等。石英砂的颜色为乳白色、或无色半透明状，硬度7，密度为2. 65，堆积密度(20-200目为I. 5)，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，在160°C以上时溶于NaOH、 KOH水溶液，熔点1650°C。从矿山开采出的石英石经加工后，一般粒度在120目筛上的产品称石英砂。过120目筛的产品称为石英粉。石英是地球表面分布最广的矿物之一，它的用途也相当广泛。用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、磨料等工业。铝矾土，在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂，其干燥能力不亚于五氧化二磷，使用后在175°C以下加热6-8h还能再生重复使用.我国具有较丰富的铝土矿资源，迄今已探明保守储量23亿吨，位居世界第4，具备发展氧化铝工业的资源条件。据2004年以来的不完全统计，国内已公布的氧化铝投资项目达26个，测算总规模达1604. I万t。即使不考虑利用国外铝土矿资源和到海外投资办厂的项目，总规模也达到 2814. I万t。2006年底，中铝公司氧化铝生产952万t，除目前已公布在建的氧化铝规模外， 全国还有拟建氧化铝总规模1992万t接近国外所有拟建(扩建)氧化铝项目的总和。氧化铝工业的迅速发展不同于以往的低水平重复建设，而是上规模、高水平，优化了结构，极大地提升了我国氧化铝工业整体水平和竞争力。但是，如果这种投资热继续无序膨胀，势必造成产品相对过剩。目前我国氧化铝企业达40多家，已建和在建产能达4350多万吨/年，其中处理国内铝土矿的产能为3250万吨/年。2010年全国氧化铝产量2896万吨，是世界第一大氧化
铝生产国。据文献，对于钙长石及莫来石的合成及其复合材料也相继出现过相关报导，中国发明专利“一种轻质耐火砖”(CN1424280)利用蓝晶石、煅烧煤矸石(低铁)为原料，制备钙长石-莫来石复相轻质耐火砖的专利文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前单相钙长石熔点低，单相莫来石导热系数高，以及其采用两步法烧结生产成本较高等问题，提出一种以石灰石、石英粉和铝矾土为原料通过一次烧结制备低成本、高性能的钙长石-莫来石复相耐高温材料。石灰石中存在CaC03、Si02、A1203、Fe203、MgO等,石英粉中主要化学成分为SiO2,招矾土主要提供铝源，石灰石在高温下分解形成CaO，并与SiO2作用生成钙长石，钙长石在在液相中互相扩散渗透而加速莫来石的形成。利用石灰石、石英粉和铝矾土制备钙长石-莫来石复相材料将进一步降低成本，尤其是钙长石本身分解会产生CO2，形成气孔，有利于降低材料的导热系数。本发明提出的一种钙长石-莫来石复相耐高温材料，其特征在于该复相耐高温材料以石灰石、石英粉和铝矾土为主要原料。所述石灰石(CaCO3含量大于98. Owt. %)占总配料质量分数的0. I 31%,粒度小于0. IOmm ;所述石英粉(SiO2的含量大于90. Owt. % ) 占总配料质量分数的28. 2 37. 5%。Y-氧化铝(Al2O3含量大于95wt. % )按照占总配料质量分数的31. 5 72%。本发明提出的一种钙长石-莫来石复相耐高温材料的方法，其特征在于所述方法将原料分别振动磨细过200目筛，按所需比例进行配料，将配合料湿法球磨混合l_12h， 加入约占粉料总质量3% 10%的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30%左右工业糊精、浓度为30%左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10%左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，通过压机压制成为试样坯体，成型压力30-100MPa。将坯体经过冷等静压处理，压力为 150-200MPa，保压时间为l_2min。坯体在50°C干燥0. 5-2小时，100°C干燥0. 5-5小时。将坯体置于高温炉中，在 900°C保温 0. 5-lh，1200°C保温 0. 5_lh，1400。。(1500。。、1600。。)保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min，900°C以上，2 5°C /min。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1300 1550°C，将烧成后出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的钙长石-莫来石复相耐高温材料。本发明不仅能够为石灰石、石英粉的综合利用提供一条新的技术途径，同时能够获得一种低成本、综合性能优良的高级复合耐高温材料，为高温工业发展做出一定的贡献。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明采用的原料配方和配比分别为石灰石(CaCO3含量大于98. Owt. % )占总配料质量分数的0. I 31%,粒度小于0. IOmm ;所述石英粉(SiO2的含量大于90. Owt. % ) 占总配料质量分数的28. 2 37. 5%。Y-氧化铝(Al2O3含量大于95wt. % )按照占总配料质量分数的31. 5 72%。本发明首先将原料分别振动磨细过200目筛，按所需比例进行配料，将配合料湿法球磨混合l_12h，加入约占粉料总质量3% 10%的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30%左右工业糊精、浓度为30%左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10%左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，通过压机压制成为试样坯体，成型压力30-100MPa。将坯体经过冷等静压处理，压力为150-200MPa，保压时间为l_2min。坯体在50°C干燥0. 5_2小时， 100°C干燥0. 5-5小时。将坯体置于高温炉中，在900°C保温0. 5-lh, 1200。。保温0. 5-lh, 1400°C (1500。。、1600。。)保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min，900°C以上，2 5°C /min。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1300 1550°C，将烧成后出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的钙长石-莫来石复相耐高温材料。一种钙长石-莫来石复相耐高温材料的制备工艺流程为原料一原料预处理(破碎磨细过筛)一配料一湿法球磨混合一干燥一加入结合剂制成坯体一等静压处理一干燥一烧结一钙长石-莫来石复相耐高温材料本发明制备的复相耐高温材料具有优良的耐高温、低导热和高强度性能，可有效降低含钙长石、莫来石的复相耐高温材料的成本，同时为石灰石和石英粉的高效利用开辟了新的应用途径。实施例I原料石灰石，其化学组成为(w)=CaCO3 88. 2332%, MgCO3 8. 2827%, SiO2 I. 7295%, Fe2O3O. 6325 %, Al2O3 0. 5913 %, K2O 0. 2196 %, SrO 0. 1148 %, TiO2 0. 1053 %, Cr2O3
0.0913%，加入量占总配料质量分数的6. 20% ;石英粉，加入量占总配料质量分数的 30. 02% ;山东淄博的铝矾土，加入量占总配料质量分数的63. 78%。原料预处理将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。配料及球磨将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料湿法球磨混合 6h。成形与干燥
将上述混合料加入约占混合料总质量3%的浓度为30%左右聚乙烯醇作为结合剂，通过压机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实，压力 200MPa保压Imin。坯体在50°C干燥I小时，100°C干燥2小时。热处理将坯体置于高温炉中于，在900°C保温lh，1200°C保温lh，1400°C保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min, 900°C以上，2 5°C /min。最后随炉自然冷却到室温即可得到该钙长石-莫来石复相耐高温材料。试样的理化性能为其主晶相为钙长石相、莫来石相、刚玉相；烧结后试样的显气孔率为14. 8%，体积密度为I. 20g/cm3，常温抗折强度为120MPa，抗热震性能良好。实施例2原料石灰石，其化学组成为(w)=CaCO3 88. 2332%, MgCO3 8. 2827%, SiO2 I. 7295%, Fe2O3O. 6325 %, Al2O3 0. 5913 %, K2O 0. 2196 %, SrO 0. 1148 %, TiO2 0. 1053 %, Cr2O3
0.0913%，加入量占总配料质量分数的6. 20% ;石英粉，加入量占总配料质量分数的 30. 02% ;山东淄博的铝矾土，加入量占总配料质量分数的63. 78%。原料预处理将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。配料及球磨将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料湿法球磨混合 6h。成形与干燥将上述混合料加入约占混合料总质量3%的浓度为30%左右聚乙烯醇作为临时结合剂，通过压机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实， 压力200MPa保压lmin。坯体在50°C干燥I小时，100°C干燥2小时。热处理将坯体置于高温炉中于，在900°C保温lh，1200°C保温lh，1500°C保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min, 900°C以上，2 5°C /min。最后随炉自然冷却到室温即可得到该钙长石-莫来石复相耐高温材料。试样的理化性能为其主晶相为钙长石相、莫来石相、刚玉相；烧结后试样的显气孔率为10.8%，体积密度为1.96g/cm3，常温抗折强度为lOOMPa，抗热震性能良好。实施例3原料石灰石，其化学组成为(w)=CaCO3 88. 23 %, MgCO3 8. 28%, SiO2 I. 73%, Fe2O3
0.63%, Al2O3 0. 59%, K2O 0. 22%, SrO 0. 11%, TiO2 0. 10%, Cr2O3 0.09%，加入量占总配料质量分数的6. 20%;石英粉，加入量占总配料质量分数的30. 02%;山东淄博的铝矾土，加入量占总配料质量分数的63. 78%。原料预处理将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。配料及球磨
将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料湿法球磨混合 6h。成形与干燥将上述混合料加入约占混合料总质量3%的浓度为30%左右聚乙烯醇作为临时结合剂，通过压机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实， 压力200MPa保压lmin。坯体在50°C干燥I小时，100°C干燥2小时。热处理将坯体置于高温炉中于，在900°C保温lh，1200°C保温lh，1400°C保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min, 900°C以上，2 5°C /min。最后随炉自然冷却到室温即可得到该钙长石-莫来石复相耐高温材料。试样的理化性能为其主晶相为钙长石相、莫来石相、刚玉相；烧结后试样的显气孔率为2. 8%，体积密度为2. 82g/cm3，常温抗折强度为145MPa，抗热震性能良好。
权利要求
1.一种钙长石-莫来石复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于采用天然矿物原料石灰石、石英粉及铝矾土为原料，将原料分别振动磨细过200目筛，将配合料湿法球磨混合l_12h，加入约占粉料总质量3% 10%的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30%左右工业糊精、浓度为30%左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10%左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，通过压机压制成为试样坯体，成型压力30-100MPa。将坯体经过冷等静压处理，压力为150-200MPa，保压时间为l_2min。坯体在50°C干燥0. 5-2小时，100。。干燥0. 5-5小时。 将坯体置于高温炉中，在 900°C保温 0. 5-lh，1200。。保温 0. 5-lh，1400°C (1500。。、1600。。) 保温3h，升温制度从室温到900°C升温速率10°C /min，900°C以上，2 5°C /min。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1300 1550°C，将烧成后出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的钙长石-莫来石复相耐高温材料。
2.如权利要求I所述的一种钙长石-莫来石复相耐高温材料，其特征在于石灰石按照占总配料质量分数的I. 0 31. 0%，要求CaCO3含量大于98. 0%，粒度小于0. IOmm ;石英粉按照占总配料质量分数的28. 2 37. 5%，要求SiO2含量大于90. Owt. % ； y-氧化铝按照占总配料质量分数的31. 5 72. 0 %，要求Al2O3含量大于95. Owt. %。
全文摘要
本发明涉及一种钙长石-莫来石复相耐高温材料及其制备方法，属耐火材料技术领域。该复相耐高温材料以石灰石、石英粉和γ-氧化铝为主要原料，石灰石按照占总配料质量分数的1.0～31％、石英粉按照占总配料质量分数的28.2～37.5％、γ-氧化铝按照占总配料质量分数的31.5～72％进行配料，经湿法球磨混合后，加入结合剂干压成形，于1400℃～1600℃下烧结制备得到钙长石-莫来石复相耐高温材料。本发明制备的钙长石-莫来石复相耐高温材料具有优良的耐高温、抗热震性和低导热性能，可有效降低含钙长石、莫来石复相耐高温材料的成本，同时能够为钙长石和莫来石的综合高效利用开辟新的技术途径。
文档编号C04B35/66GK102603313SQ201110433179
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者刘艳改, 徐慧铭, 房明浩, 易帅, 王永红, 黄军同, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)