一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用的制作方法

专利名称：一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于软化学法技术领域，具体而言，本发明涉及一种采用二氧化硅和/或硅酸盐溶液、溶胶或水浆液通过软化学法制备空心玻璃微球和所制空心玻璃微球及其应用。
背景技术：
空心玻璃微球HGM(Hollow Glass Microsphere)是一种粒径为微米级的球形中空结构的轻质颗粒粉体材料，具有绝热、绝缘、隔音、高强度、耐磨、耐腐蚀、防辐射、吸水率低、 化学稳定、流动性及分散性优良等特点。它在化学成分上主要由硅酸盐玻璃体系组成，通常优先采用的是含若干氧化物添加物的碱金属或碱土金属硼硅酸盐组成体系。近年来它的应用领域十分广泛，主要应用领域有各种用途聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；露天仓库面层的绝缘涂层材料；航天航空和船舶技术设计中的轻质化结构材料填充剂；海洋开发研究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金与空心玻璃微球的复合材料；用于汽车工业的以空心玻璃微球为基料的各种用途的材料如车身零件、内部装修、密封剂、腻子和油灰等；乳化炸药中密度和抗爆性能调节剂；电子工业中电器元件外壳绝缘和雷达天线涂层材料；核聚变的填充氘氚混合气的靶丸载体；人造大理石、人造木料的填充材料；低温技术中的绝热材料；用于油田领域的高耐压强度的空心玻璃微球，等等。为了满足各领域应用的需求，在许多专利中描述了相应的制造工艺技术和微球的化学组份以及高产率、高效的工程设备细节。在众多的空心玻璃微球制造专利技术中，已应用于工业化生产空心玻璃微球的制造技术目前主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公司采用的液相雾化法。如今这两种方法已获得广泛应用。这两种工艺方法为制备不同应用领域的空心玻璃微球系列化产品提供了许多工业化制造途径。它们不仅在设备结构、外形上不同，同时在制造工艺上以及采用的物料和工艺过程中的物理化学反应也各不相同。关于固相玻璃粉末法技术路线，上世纪60至80年代，3M公司在美国申请了很多专利如美国专利3129086，3230064，3365315，4391646，对其进行了详细描述，并于2005年在中国申请了发明专利CN101068753A，类同的工艺技术路线还有CN101638295A。固相玻璃粉末法工艺技术路线主要特征是先将玻璃体系固相原料加发泡剂高温熔融，然后水淬，研磨粉碎，过筛分级得粗产品，再经高温发泡形成空心玻璃微球，所需高温为1200 1600°C。 由于采用高温固相反应生产空心玻璃微球的半成品不仅需要高温(大于1200°C )熔融阶段，而且需要通过研磨粉碎处理，因此生产能耗大，工艺过程周期长，粒度分布不易控制，尤其是生产粒径较细，密度较轻的品种，会增加很多难度，所需能耗会增大，成本高。关于液相雾化法制备空心玻璃微球最早源于美国专利2797201的描述。该技术采用硼硅酸钠为原料直接喷雾干燥获取未玻璃化的强碱性低密度的空心玻璃微球产品，该方法所得产品因碱性很强，极易溶解于水，并且抗压强度很低。为此，在美国专利3699050，3794503，3796777，3888957中描述了在硅酸钠水溶液中采用添加硼酸及其盐类等形成混合水溶液达到降低碱性提高空心玻璃微球耐水性的目的，获得了具有一定耐水性的空心玻璃微球产品。所得产品虽然具有较好的分散性和较低的堆积密度，但没有从根本上改变产品未玻璃化的状态，导致产品仍然易吸水、强度差。由于空心玻璃微球存在很高的自由能和表面活性，颗粒易软团聚和结块，从而导致在包装和加工过程中颗粒球体易破碎。另外， 美国专利3915735，4134848，4141751也描述了通过在空心玻璃微球表面包覆不同材料进行改性等后处理方法来改善微球的完整性，但其缺陷是要想获得均匀完整包覆层很困难， 而且未解决空心玻璃微球强度差的问题，在这种后处理过程中很难避免微球不被破碎。在美国专利4540629中描述了原位包覆技术试图解决液相雾化法空心玻璃微球的分散性和耐水性差的问题，但由于液相雾化法工序中缺少微球玻璃化的工序，所以微球仍然不能达到理想的抗压强度。为此美国专利5534348描述了新的工艺方案即采用固含量为25 40% (重量)的水玻璃和硼砂混合水溶液为原料直接离心喷雾获得密度为0.6g/cm3、粒径为30 40微米前驱物粉体，再将该粉体进行研磨后引入到称之为闪爆器的热管中，经过 600 700° F热处理可形成硼硅酸钠的空心玻璃微球。但由于如该专利所述所用原料体系是强碱性物料，中间产品需经过研磨工艺，虽在较低温度下(未超过400°C)热处理，仍然很难玻璃化完全，其产品的致命缺陷是碱性大，强度低，易吸水，团聚。不难发现液相雾化法技术主要优点是1.能耗低，工艺不存在高温熔融过程。 2.流程短，无需粉碎研磨分级熔融烧结。3.成本低。1997年张敬杰等人在专利CN1071721C 中描述了 “用经过湿化学方法处理所得的精细陶瓷浆液作原料”，该浆液组份“含有精细陶瓷粉，成型助剂，水溶性高分子粘合剂及水”对“所得浆液进行干燥，并将其干燥加工成 20 150微米的粉末”，所得粉末在“1000°C 1500°C条件下烧结”即得“透明陶瓷微珠”， 该微珠为实心玻璃微球，在该专利中指明了该项发明的“方法工艺同样适合于生产其它功能性”玻璃微球材料。但该专利中没有涉及空心玻璃微球的具体组分及制备工艺方法。

发明内容
本发明的目的在于克服以往制备空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工艺过程周期长、粒度分布不易控制、成本高以及液相雾化法制备的空心玻璃微球碱性大、易吸水、强度低、易破碎的众多缺陷，提供一种空心玻璃微球软化学制备方法，该方法能耗低，工艺不存在高温熔融过程；无需粉碎研磨分级熔融烧结；工艺流程短，成本低，成品率高，体积漂浮率大于90%。本发明还提供该方法所制备的空心玻璃微球，该空心玻璃微球抗压强度高，轻质， 低碱耐水、流动性、分散性好。本发明还提供该方法所制备的空心玻璃微球的用途。本发明第一目的是通过以下方案实现的水浆体系合成及类球形前驱粉体及玻璃化空心玻璃微球是通过以下步骤的方法提供合成水性浆液经过喷雾干燥后以提供空心玻璃微球类球形前驱体物料，然后将类球形前驱体物料进行玻璃化烧结得到空心玻璃微球。空心玻璃微球软化学制备方法包括以下步骤，但不限于以下步骤第一步空心玻璃微球的料液体系合成采用溶液、溶胶或均匀分散的水浆液等作为料液体系，该料液体系含有SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料、无机盐物料、稳定分散剂及水，其中SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料所占的比例为6 30% (重量)，无机盐物料所占的比例为3 25% (重量)，稳定分散剂所占的比例为O. I 2% (重量)，余量为水。其中，所述的SiO2为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶胶、硅胶微粉或超细石英砂微粉等。所述含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐包括偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钠钾、硅酸钾、 硅酸锂或硅酸季胺等。所述稳定分散剂包括表面活性剂和水溶性高分子聚合物如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。所述无机盐物料为水溶性和/或非水溶性的硼、钠、钙、铝、镁、钾或锂的无机盐， 包括硼酸、硼砂、硼酸铵、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝硫酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、硝酸锂、碳酸锂或水合氢氧化锂，使得在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :3-30 %，氧化钠Na2O :0-32%，氧化钙 CaO :0-15 %，氧化铝 Al2O3 :0_5%，氧化镁 MgO :0_5%，氧化钾 K2O :0_5%，氧化锂 Li2O 0-2%。以上料液体系称为硅硼钠氧化物组成物体系。所述空心玻璃微球的料液不限于硅硼钠氧化物组成物体系，其它玻璃物料体系如超低碱硼硅酸盐玻璃体系；碱土硼硅酸盐玻璃体系；铝硅酸盐玻璃体系；铝硼酸盐玻璃体系；磷酸盐玻璃体系以及氧化铝、氧化锆非晶态体系的浆液组成物进行相应的组合物反应体系进行前驱物合成制备进行设计。空心玻璃微球的料液合成步骤如下按照在料液体系中所占的比例(重量)将6 30%的SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或水浆液料和3 25%的水溶性和/或非水溶性硼、铝、 镁、钙、锂、钠、钾等无机盐物料配制成PH为中性的溶液、溶胶或水浆液料，然后在30 80°C 和常压下将其充分混合，经反应，再添加O. I 2%稳定分散剂均质化后获得均质的溶液或溶胶或浆液，使形成的浆液中的固体颗粒粒径大小确保至少小于2微米以下。其中混合和均质化使用通用的研磨设备高速搅拌机和砂磨机、胶体磨、球磨机或均质乳化机等上述设备。通过使用均质化手段将可能形成的浆液中的固体颗粒粒径大小确保至少小于2微米以下。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的溶液或溶胶或浆液通过雾化快速脱水干燥等方法获得微米级类球形前驱物粉料。其中雾化快速脱水干燥温度为200 400°C,喷雾干燥设备进口温度为250 400°C，出口温度为100 200°C。通过调节干燥工艺条件如浆液的固含量、干燥温度、进料速度、引风量等对粒径大小及分布范围进行调节，微米级类球形前驱物粉料粒径分布范围在5 200微米范围，优选范围为10 100微米、15 95微米、15 90微米、20 110 微米、15 85微米、15 80微米。雾化快速脱水干燥设备使用以下通用设备气流干燥设备如脉冲型气流干燥器，环型气流干燥器、旋转快速干燥器；如离心式喷雾干燥器、气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器；流态化干燥设备如单层流化床干燥器、喷动床干燥器、流化床喷雾造粒干燥器。
第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过600 1100°C玻璃化烧结过程即可得到体积漂浮率大于90%的微米级空心玻璃微球。其中玻璃化烧结温度优选为700 1000°C。玻璃化烧结设备包括以下设备系统前驱物粉料输送设备系统；燃烧器气化玻璃化烧结设备系统；燃烧炉体及其产品分级收集系统。其中前驱物粉料输送设备系统为高浓度、低压力粉体输送系统；燃烧器气化玻璃化烧结设备系统包括有鼓风式扩散燃烧器；自然引风式燃烧器；燃烧器的结构特征可以是套管式燃烧烧结器或者旋流式燃烧烧结器或者半流式燃烧器。根据空心玻璃微球应用领域不同，可以将空心玻璃微球表面改性，改性的目的是改善空心玻璃微球的分散性和相容性或增强其抗压强度。具体改性方法参考下述第四步第四步表面改性溶液法将高聚物的水溶液或偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH 值至2 5，再加入空心玻璃微球，在室温 80°C下反应O. 5 8小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。用溶液法将空心玻璃微球表面包覆完全，但过程会造成空心玻璃微球一定程度的破损。或者喷雾法将偶联剂的水溶液用酸调节溶液pH值至2 5，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。用喷雾法将空心玻璃微球表面包覆方便，但较上述溶液法包覆效果较不完全。其中，所述高聚物或偶联剂用量为O. 02 2%的空心玻璃微球(重量)；所述高聚物为聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧化乙烯(PEO);所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，优选带有双键的硅烷偶联剂，更优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧。本发明所述的软化学工艺过程描述如图I所示。用本发明的方法所制的空心玻璃微球为微米级内部充斥气体的中空薄壁微球，其中薄壁中二氧化硅含量(重量)55 88%，氧化硼(重量)3 30%，氧化钠(重量)2 32 %,氧化韩(重量)O 15 %,氧化招(重量)O 5 %,氧化镁(重量)O 5 %,氧化钾 (重量)O 5%，氧化锂(重量)O 2%，其真密度0. I O. 7g/cm3、抗压强度(80%存活含量)1 50MPa。本发明的空心玻璃微球可以用做各种用途聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；露天仓库面层的绝缘涂层材料；航天航空和船舶技术设计中的轻质化结构材料填充剂；海洋开发研究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金与空心玻璃微球的复合材料；汽车工业的以空心玻璃微球为基料的各种用途的材料如车身零件、内部装饰材料、密封剂、腻子和油灰等；乳化炸药的密度和抗爆性能调节剂；电子工业中电器元件外壳绝缘和雷达天线涂层材料；核聚变的填充氘氚混合气的靶丸载体；人造大理石、人造木料的填充材料；低温技术中的绝热材料；油田领域的高耐压强度的固井、钻井、浮选材料。本发明优点在于本发明所涉及湿化学方法本质上就是一种软化学法。软化学法是相对于传统高温固相反应的“硬化学”而言。长期以来玻璃以及陶瓷材料的制备一直是采用粉体的固相反应技术。为了提高固相反应的效率，通过提高粉体反应物的流动性和分散性，以增加反应物粉料颗粒间的接触面积。为此目标，采取提升反应温度或者增加粉料的比表面积，也就是降低粉料的颗粒细度以确保固相反应中的原子扩散，因此传统的“硬化学”技术、高温度的能耗增加和粉料的细化研磨是不可避免的。本发明涉及一种软化学方法制造空心玻璃微球。 软化学法的种类很多，如溶胶凝胶法、水热法，非水热溶剂法、沉淀法、电化学法等。本发明采用的是常见的沉淀法，其工艺方法是配置相应玻璃体系多种离子共存的水性溶盐溶液或浆液加入沉淀助剂，产生沉淀，经高速搅拌形成均质化水性浆液。在低于400°C条件下，通过雾化干燥手段制备微米级粒径的类球形空心玻璃微球前驱物粉体，再通过较低的玻璃化温度下将类球形空心玻璃微球前驱物粉体原位烧结成空心玻璃微球。该方法能耗低，工艺不存在高温熔融过程；无需粉碎研磨分级熔融烧结；工艺流程短，成本低，成品率高，体积漂浮率大于90%。本发明的空心玻璃微球软化学制备方法采用碱金属或者碱土金属的硅酸盐溶液、 溶胶或者水浆料与水溶性硼、铝、钙、镁无机盐水溶性物料体系混合，经液相化学反应或共沉淀反应后形成均质化水性溶液、溶胶或者水浆料通过雾化快速脱水干燥等方法，无需用固相熔融、水淬冷、粉碎、研磨等固体粉末加工过程的方法，直接获得微米级颗粒分布的空心玻璃微球的类球形前驱物粉体。这种前驱物粉体无需经过1100°c以上的高温玻璃化烧结过程，只需通过600°C 1100°C的温度条件下的烧结过程即可得到体积漂浮率大于90%以上，真密度为O. I O. 7g/cm3、抗压强度(80%存活含量)I 50MPa的空心玻璃微球产品， 该空心玻璃微球抗压强度高、轻质、低碱耐水、流动性、分散性好，并且壁薄均匀(如图4所示)O


图I本发明的空心玻璃微球制备软化学工艺过程流程图。图2实施例2制备的空心玻璃微球粒度分布图。图3本发明的空心玻璃微球光学显微照片。图4本发明的空心玻璃微球壁厚扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并非用来限定本发明的保护范围。实施例I第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含600g气相白炭黑的4000g的浆液及485g硅酸钠溶液(内含二氧化硅121g， 氧化钠39g)与517g内含60g硼砂、60g硝酸钠、90g碳酸H40g氯化镁、40g硝酸钾、20g碳酸锂的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含IOg稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钠在料液中所占重量比例为15. 2%，无机盐在料液中所占重量比例为6. 2%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :4. 4%，氧化钠Na2O :3. 9%，氧化钙CaO :5. 4%，氧化镁 MgO :1. 8%，氧化钾 K2O :2. 0%，氧化锂 Li2O :0. 9%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得20 150微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至800°C 1000°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.8%，氧化硼(重量)2. 2 %,氧化钠(重量)7.6%,氧化韩(重量)5.6%,氧化镁(重量)1.8%,氧化钾(重量)2.1%，氧化锂(重量)0.9%。空心玻璃微球的真密度为O. 55g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为42MPa。实施例2第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相自炭黑600g的4000g的浆液及364g硅酸钠溶液(内含二氧化硅91g， 氧化钠29g)与350g内含40g硼砂、60g硫酸钠、90g硝酸I丐、20g硝酸钾的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含5. 5g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钠在料液中所占重量比例为15.3%，无机盐在料液中所占重量比例为4.5%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 12%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :3. 4%，氧化钠Na2O :4. 4%，氧化钙CaO :2. 6%，氧化钾 K2O :1· 1%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度380°C，出口温度140°C，获得5 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C 1100°C范围内，即可形成平均粒径为30um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)86.5%，氧化硼(重量)1.7%，氧化钠(重量)7.4%，氧化钙(重量)3· 1%，氧化钾(重量)1.3%。空心玻璃微球的真密度为O. 60g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为50MPa。实施例3第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相白炭黑500g的3333g的浆液及198g硅酸钾钠溶液(内含二氧化硅 53. 3g，氧化钠8. 9g，氧化钾17. 8)与440g内含60g硼酸、50g硫酸钠、90g碳酸钙、20g硫酸镁的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应， 再添加含5. Og稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钾钠在料液中所占重量比例为14.6%，无机盐在料液中所占重量比例为5.5%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 13%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :4. 8%，氧化钠Na2O :3. 0%，氧化钙 CaO 7. 3%，氧化镁 MgO 1. 0%o第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度310°C，出口温度120°C，获得20 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C 1100°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)82. 8%，氧化硼(重量)2.4%,氧化钠(重量)3. 6%,氧化韩(重量)7.6%,氧化镁(重量)I. 0%,氧化钾(重量)2. 6%。空心玻璃微球的真密度为O. 50g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为33MPa。实施例4第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑200g的2000g的浆液与IlOOg内含200g硼酸、200g硝酸钠、50g 硝酸镁、50g硝酸钙、50g硝酸铝的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含6. 2g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例为6.4%，无机盐在料液中所占重量比例为 17. 7%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :27. 2%，氧化钠 Na2O 17. 9%，氧化镁 MgO 1. 9%，氧化钙 CaO 2. 9%，氧化铝 Al2O3 1. 7%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度350°C，出口温度130°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至600°C 800°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)59. 8%，氧化硼(重量)13. 6 %,氧化钠(重量)16. I %,氧化镁(重量)2. 9 %,氧化韩(重量)4. 9 %,氧化招 (重量)2. 7 %。空心玻璃微球的真密度为O. 30g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为5MPa。实施例5第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅胶微粉250g的2500g的溶胶与540g内含120g硼酸、IOOg硝酸钠、50g硝
酸镁的水溶液配制成溶胶，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含6. Og稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml,经胶体磨研磨形成均质化的浆液。其中，硅胶微粉在料液中所占重量比例为8. 2%，无机盐在料液中所占重量比例为8. 8%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 18. 6%，氧化钠 Na2O 10. 2%，氧化镁 MgO :2· 2%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度360°C，出口温度130°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至800°C 1000°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)78. 3%，氧化硼(重量)9.3%，氧化钠(重量)9.2%，氧化镁(重量)3.2%。空心玻璃微球的真密度为O. 40g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为25MPa。实施例6第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相白炭黑286g的1905g浆液及545g硅酸钠溶液(内含二氧化硅136g，氧化钠44g)与167g内含80g硼酸铵、20g硝酸钠的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含5. 2g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经球磨机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钠在料液中所占重量比例为17. 8%，无机盐在料液中所占重量比例为3. 8%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼 B2O3 9. 5%，氧化钠 Na2O 1. 3% 第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度350°C，出口温度130°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至850°C 1050°C范围内，即可形成平均粒径为40um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)86. 5%，氧化硼(重量)4.7%，氧化钠(重量)8. 8%。空心玻璃微球的真密度为O. 30g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为9MPa。实施例7第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅溶胶300g的2000g的溶胶及163g硅酸季胺溶液(内含二氧化硅116g)与 533g内含IlOg硼砂、120g硫酸钠、90g碳酸I丐的水溶液配制成溶胶,然后在40°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含6g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经球磨机研磨形成均质化的浆液。其中，硅溶胶及硅酸季胺在料液中所占重量比例为15.0%，无机盐在料液中所占重量比例为10. 7%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2 %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 12. 2%，氧化钠Na2O :13. 8%，氧化钙CaO :8. 0%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度31 (TC，出口温度120°C，获得40 90微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至800°C 1000°C范围内，即可形成平均粒径为50um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)72. 1%，氧化硼(重量)6. 1%，氧化钠(重量)12. 4%，氧化钙(重量)9.4%，空心玻璃微球的真密度为O. 25g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为2.0MPa。实施例8第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅溶胶300g的2000g的溶胶及448g硅酸季胺溶液(内含二氧化硅318g)与 417g内含90g硼砂、IlOg碳酸钠、50g氢氧化钙的水溶液配制成溶胶，然后在40°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含7. 3g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经球磨机研磨形成均质化的浆液。其中，硅溶胶及硅酸季胺在料液中所占重量比例为19.3%，无机盐在料液中所占重量比例为6.9%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2 %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :7. 6%，氧化钠Na2O :11. 4%，氧化钙CaO :4. 7%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得40 90微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至800°C 1000°C范围内，即可形成平均粒径为40um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)80. 9%，氧化硼(重量)3.8%，氧化钠(重量)10. 2%，氧化钙(重量)5. 1%，空心玻璃微球的真密度为O. 25g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为2.0MPa。实施例9第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含超细石英砂微粉20g的136g的浆液及1030g硅酸钠溶液(内含二氧化硅 258g，氧化钠82g)与167g内含40g硼砂、60g硫酸钠的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C 和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含2. 7g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经球磨机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，超细石英砂微粉和硅酸钠在料液中所占重量比例为27%，无机盐在料液中所占重量比例为7. 5%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼 B2O3 :3. 3%,氧化钠 Na2O :9. 7%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至700°C 900°C范围内，即可形成平均粒径为40um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)71.6%，氧化硼(重量)1.7%，氧化钠(重量)26. 7%。空心玻璃微球的真密度为O. 35g/cm3、抗压强度(80% 存活含量)为6MPa。实施例10第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相白炭黑61g的408g浆液及545g硅酸钠溶液(内含二氧化硅136g，氧化钠44g)与67g内含20g硼酸铵、20g硫酸钠的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含2. Og稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经球磨机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钠在料液中所占重量比例为23. 6%，无机盐在料液中所占重量比例为3. 9%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼 B2O3 4. 7%，氧化钠 Na2O 3. 2%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度300°C，出口温度120°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至750°C 950°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.7%，氧化硼(重量)2.3%，氧化钠(重量)18.0%。空心玻璃微球的真密度为0.40g/cm3、抗压强度(80% 存活含量)为16MPa。实施例11第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅胶微粉133g的889g溶胶及545g硅酸钠溶液(内含二氧化硅136g，氧化钠44g)与317g内含80g硼砂、80g硝酸钠、30g碳酸钙的水溶液配制成水溶胶，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含3. 5g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经均质乳化机研磨形成均质化的浆液。其中，硅胶微粉和硅酸钠在料液中所占重量比例为17.9%，无机盐在料液中所占重量比例为10.9%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 12. 9 %，氧化钠Na2O :12. 6%，氧化钙 CaO 3. 9%o第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度310°C，出口温度120°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至750V 950°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)68. 7%，氧化硼(重量)6.5%，氧化钠(重量)20. 6%，氧化钙(重量)4.2%。空心玻璃微球的真密度为O. 30g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为8MPa。实施例12第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑316g的2100g的水溶液及1061g硅酸季胺溶液(内含二氧化硅 273g)与350g内含40g硼酸铵、80g碳酸钠、30g氢氧化钙、20g氯化铝、40g氯化镁的水溶液配制成浆料，然后在40°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含7. Og 稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经均质乳化机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例为18.9%，无机盐在料液中所占重量比例为6.0%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数) 根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :3. 5%，氧化钠Na2O :6. 7%，氧化钙CaO
I.2%,氧化招 Al2O3 0. 3%,氧化镁 MgO 2. 4% 0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得40 90微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C 1100°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)85. 1%，氧化硼(重量)I. 8 %,氧化钠(重量)6.0%,氧化韩(重量)4. 6 %,氧化招(重量)0.3%,氧化镁(重量)2. 2 %，空心玻璃微球的真密度为O. 50g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为40MPa。实施例13第一步空心玻璃微球的料液体系合成
将含沉淀白炭黑368g的2456g的水溶液及455g硅酸季胺溶液(内含二氧化硅 117g)与283g内含80g硼砂、20g碳酸钠、30g硝酸钙、20g硫酸铝、20g硫酸镁的水溶液配制成浆料，然后在40°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含32g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经均质乳化机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例为16.2%，无机盐在料液中所占重量比例为5.3%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为I %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :9. 6%，氧化钠Na2O :6. 3%，氧化钙CaO :1. 2%、氧化铝 Al2O3 0. 5%、氧化镁 MgO 1. 2%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得40 90微米的类球形前驱物粉料；第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C 1100°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)85.9%，氧化硼(重量)4. 8 %,氧化钠(重量)5.7%,氧化韩(重量)1.5%,氧化招(重量)0.6%,氧化镁(重量)1.5%，空心玻璃微球的真密度为O. 35g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为15MPa。实施例14第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑158g的1053g的水溶液及1364g硅酸季胺溶液(内含二氧化硅 351g)与317g内含80g硼砂、20g碳酸钠、90g碳酸I丐的水溶液配制成衆料,然后在40°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含27g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经均质乳化机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑及硅酸季胺在料液中所占重量比例为22.2%， 无机盐在料液中所占重量比例为7. 0%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为1%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼 B2O3 8. 6%,氧化钠 Na2O 5. 0%,氧化 丐 CaO :7. 8%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度360°C，出口温度135°C，获得40 90微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至850°C 1050°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)82.5%，氧化硼(重量)4.3%，氧化钠(重量)4.5%，氧化钙(重量)8.7%，空心玻璃微球的真密度为O. 35g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为15MPa。
第四步溶液法表面改性将高聚物聚乙二醇(PEG-10000)的水溶液用酸调节溶液 PH值至2，再加入空心玻璃微球，在室温下反应O. 5小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。实施例15第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑4. Okg的40. Okg的楽;液与12. Okg内含2. 2kg硼酸、I. 8kg硝酸钠、O. 25kg硝酸镁、I. 5kg硝酸钙、O. 25kg硝酸铝的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含104g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例为7.8%，无机盐在料液中所占重量比例为11.0%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2 %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 19. 5%，氧化钠 Na2O 10. 5%，氧化镁 MgO 0. 6%，氧化钙 CaO 5. 7%，氧化铝 Al2O3 0. 6%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至750°C 950°C范围内，即可形成平均粒径为3Sum的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)70. 9%，氧化硼(重量)9. 7 %,氧化钠(重量)9.5%,氧化镁(重量)0.8%,氧化韩(重量)8.3%,氧化招(重量)0. 8%。空心玻璃微球的真密度为O. 46g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为40MPa。实施例16第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑2. 4kg的22. Okg的衆液与8. 2kg内含I. 5kg硼酸、2. Okg硝酸钠、O. 2kg硝酸镁、O. 2kg硝酸钙、O. 2kg硝酸铝的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含63g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，沉淀白炭黑在料液中所占重量比例为7.3%，无机盐在料液中所占重量比例为13.6%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :
21.6%，氧化钠 Na2O 18. 8%，氧化镁 MgO :0. 8%，氧化钙 CaO :1. 2%，氧化铝 Al2O3 0. 7%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至750°C 950°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)65. 7%，氧化硼(重量)10. 8 %,氧化钠(重量)17. I %,氧化镁(重量)1.7%,氧化韩(重量)3. O %,氧化招 (重量)I. 7%。空心玻璃微球的真密度为O. 46g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为43MPa。实施例17第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含沉淀白炭黑3. 5kg的35. Okg的浆液及2. Okg硅酸钠溶液(内含二氧化硅
O.5kg,氧化钠O. 16kg)与11. Okg内含2. Okg硼酸、I. 8kg硝酸钠、O. 25kg硝酸镁、I. 2kg硝酸钙、O. 25kg硝酸铝、I. 5kg硝酸的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含88g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液 200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，硅酸钠及沉淀白炭黑在料液中所占重量比例为7. 4%，无机盐在料液中所占重量比例为12. 9%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 20. 2%, 氧化钠 Na2O 12. 8%,氧化镁 MgO :0. 7%,氧化隹丐 CaO :5. 2%,氧化招 Al2O3 0. 6% 0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至750V 950°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)68. 1%，氧化硼(重量)10. 1%,氧化钠(重量)11. 7%,氧化镁(重量)I. 2%,氧化韩(重量)-J. 7%,氧化招 (重量)1. 2%。空心玻璃微球的真密度为O. 46g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为40MPa。实施例18第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅胶微粉222g的1481g溶胶及424g硅酸钠溶液(内含二氧化硅106g，氧化钠34g)与117g内含20g硼砂、20g硝酸钠、30g碳酸钙的水溶液配制成溶胶，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含20g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液。其中，硅胶微粉和硅酸钠在料液中所占重量比例为17.9%，无机盐在料液中所占重量比例为3.5%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为1%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :3. 2%，氧化钠Na2O :1. 8%，氧化钙CaO :4. 5%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至850°C 1050°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)83. 5%，氧化硼(重量)1.6%，氧化钠(重量)9.8%，氧化钙(重量)5.1%。空心玻璃微球的真密度为O. 45g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为28MPa。第四步溶液法表面改性将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液 pH值至5，再加入空心玻璃微球，在50°C下反应8小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球。实施例19第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相白炭黑61g的408g浆液及545g硅酸钠溶液(内含二氧化硅136g，氧化钠44g)与67g内含20g硼酸铵、20g硫酸钠的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含20g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml，经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钠在料液中所占重量比例为23. 6%，无机盐在料液中所占重量比例为3.9%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为1%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3
4.7%，氧化钠 Na2O 3. 2%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得30 120微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至700°C 900°C范围内，即可形成平均粒径为35um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)79.8%，氧化硼(重量)2.3%，氧化钠(重量)17.9%。空心玻璃微球的真密度为O. 35g/cm3、抗压强度(80% 存活含量)为8MPa。第四步喷雾法表面改性将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液 PH值至3，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。实施例20第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含气相白炭黑250g的2500g的浆液与1300g内含250g硼酸、250g硝酸钠、150g 硝酸铝的水溶液配制成水浆液料，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含7. 6g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml,经胶体磨研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑在料液中所占重量比例为6.6%，无机盐在料液中所占重量比例为17. 1%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为0.2%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 27. 8%，氧化钠Na2O :18. 4%，氧化铝 Al2O3 :4· 2%。第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至600°C 800°C范围内，即可形成平均粒径为40um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)61. 4%，氧化硼(重量)13. 9 %，氧化钠(重量)16. 5 %，氧化铝(重量)8. 2 %。空心玻璃微球的真密度为O. 25g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为3MPa。第四步喷雾法表面改性将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液 PH值至3，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。实施例21第一步空心玻璃微球的料液体系合成将含硅胶微粉600g的6000g的溶胶与700g内含IOOg硼酸、200g硝酸钠、50g硝酸钙的水溶液配制成溶胶，然后在80°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含26g稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml,经胶体磨研磨形成均质化的浆液。其中，硅胶微粉在料液中所占重量比例为9. 0%，无机盐在料液中所占重量比例为
5.2 %，稳定分散剂在料液中所占重量比例为2 %，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :7. 5%，氧化钠Na2O 10. 0%，氧化钙 CaO 1. 6%o第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度125°C，获得50 100微米的类球形前驱物粉料。第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至850°C 1050°C范围内，即可形成平均粒径为38um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)84.8%，氧化硼(重量)3.8%，氧化钠(重量)9.0%，氧化钙(重量)2.4%。空心玻璃微球的真密度为O. 45g/ cm3、抗压强度(80%存活含量)为45MPa。第四步喷雾法表面改性将偶联剂(硅烷偶联剂KH550)的水溶液用酸调节溶液 PH值至3，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。实施例22第一步空心玻璃微球的料液体系合成
将含气相白炭黑550g的3667g的浆液及51g硅酸钾溶液(内含二氧化硅13. 7g， 氧化钾6. 3g)与425g内含40g硼酸铵、40g碳酸钠、30g碳酸钙、20g硝酸铝，20g硫酸镁，20g 硫酸钾的水溶液配制成水浆液料，然后在30°C和常压下采用高速搅拌机将其充分混合，经反应，再添加含5. Og稳定分散剂聚氧化乙烯的高分子聚合物的胶液200ml,经砂磨机研磨形成均质化的浆液，使浆液中的固体颗粒粒径大小至少小于2微米以下。其中，气相白炭黑和硅酸钾在料液中所占重量比例为14. 2%，无机盐在料液中所占重量比例为4. 2%，稳定分散剂在料液中所占重量比例为O. 12%，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼B2O3 :3. 8%，氧化钠Na2O :3. 5%，氧化钙 CaO :2. 6%，氧化镁 MgO :0. 4%，氧化钾 K2O :1. 0%，氧化铝 Al2O3 :2. 6%0第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的浆液输送到离心式喷雾干燥器中，雾化快速脱水干燥温度为进口温度320°C，出口温度120°C，获得30 100微米的类球形前驱物粉料第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前驱物粉料通过一个空气-天然气-粉料三套管式燃烧烧结器进入到玻璃化气化烧结设备系统中，系统中最高玻璃化烧结温度调节至900°C 1100°C范围内，即可形成平均粒径为30um的空心玻璃微球产品，产品的体积漂浮率为90%以上(即水中沉淀的实心玻璃微球与水面漂浮的空心玻璃微球之体积比为1/9以上)，空心玻璃微球薄壁中二氧化硅含量(重量)87.9%，氧化硼(重量)1.9%,氧化钠(重量)3. 2%,氧化韩(重量)2.8%,氧化招(重量)O. 4%,氧化镁(重量)1.0%，氧化钾(重量)2.8%。空心玻璃微球的真密度为O. 55g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为50MPa。
权利要求
1.一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步空心玻璃微球的料液体系合成采用溶液、溶胶或均匀分散的水浆液作为料液体系，该料液体系含有SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料、无机盐物料、稳定分散剂及水，其中SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料所占的比例为6 30 % (重量)，无机盐物料所占的比例为3 25 % (重量)，稳定分散剂所占的比例为O. I 2% (重量)，余量为水；空心玻璃微球的料液体系合成步骤如下按照在料液体系中所占的比例(重量)将6 30%的SiO2和/或含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或水浆液料和3 25%的无机盐物料配制成溶液、溶胶或水浆液料，然后在30 80°C和常压下将其充分混合，经反应，再添加O. I 2%稳定分散剂均质化后获得均质的溶液或溶胶或浆液，使形成的浆液中的固体颗粒粒径大小确保至少小于 2微米以下；第二步类球形前驱物粉料合成将第一步得到的均质化的溶液或溶胶或浆液通过雾化快速脱水干燥方法获得微米级类球形前躯物粉料；第三步玻璃化烧结将第二步中所得的微米级类球形前躯物粉料通过600 1100°C玻璃化烧结过程即可得到体积漂浮率大于90%的微米级空心玻璃微球。
2.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于还包括第四步表面改性:溶液法:将高聚物的水溶液或偶联剂的水溶液用酸调节溶液PH值至2 5，再加入空心玻璃微球，在室温 80°C下反应O. 5 8小时，过滤、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球；或者喷雾法将偶联剂的水溶液用酸调节溶液PH值至2 5，雾化喷撒于空心玻璃微球表面，再进行后续干燥处理得到表面改性后的空心玻璃微球。
3.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于所述的SiO2 为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶胶、硅胶微粉或超细石英砂微粉；所述的含SiO2的碱金属或碱土金属的硅酸盐包括偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钠钾、硅酸钾、硅酸锂或硅酸季胺；所述的稳定分散剂包括表面活性剂或水溶性高分子聚合物。
4.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于所述的无机盐物料为水溶性和/或非水溶性硼、钠、钙、铝、镁、钾或锂的无机盐，包括硼酸、硼砂、硼酸铵、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、硝酸锂、碳酸锂或水合氢氧化锂，在料液中含有上述无机盐物料的种类和含量(重量百分数)根据其转化为氧化物特征要求计算为氧化硼3-30%,氧化钠0-32%,氧化韩0-15%,氧化招0_5%，氧化镁 0-5%，氧化钾0-5%，氧化锂0-2%。
5.根据权利要求4所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
6.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于所述的空心玻璃微球的料液体系还包括超低碱硼硅酸盐玻璃体系、碱土硼硅酸盐玻璃体系、铝硅酸盐玻璃体系、铝硼酸盐玻璃体系、磷酸盐玻璃体系或氧化铝、氧化锆非晶态体系。
7.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第一步中混合和均质化使用的设备为高速搅拌机和砂磨机、胶体磨、球磨机或均质乳化机。
8.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第二步中雾化快速脱水干燥温度为200 400°C。
9.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第二步中雾化快速脱水干燥设备为气流干燥设备器、喷雾干燥设备或流态化干燥设 备。
10.根据权利要求9所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法,其特征在于所述的气流干燥设备为脉冲型气流干燥器、环型气流干燥器或旋转快速干燥器；喷雾干燥设备为离心式喷雾干燥器、气流式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器；流态化干燥设备为单层流化床干燥器、喷动床干燥器或流化床喷雾造粒干燥器。
11.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第二步中获得微米级类球形前躯物粉料粒径分布范围为5 200微米。
12.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第三步中玻璃化烧结温度为700 1000°C。
13.根据权利要求I所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法，其特征在于第三步中玻璃化烧结设备包括前驱物粉料输送设备、燃烧器气化玻璃化烧结设备、燃烧炉体和产品分级收集设备。
14.根据权利要求13所述的一种空心玻璃微球软化学制备方法,其特征在于燃烧器气化玻璃化烧结设备包括鼓风式扩散燃烧器和自然引风式燃烧器；燃烧器气化玻璃化烧结设备的结构为套管式燃烧烧结器、旋流式燃烧烧结器或者半流式燃烧器。
15.—种权利要求I所述一种空心玻璃微球软化学制备方法所制空心玻璃微球，其特征在于为微米级内部充斥气体的中空薄壁玻璃微球，薄壁中二氧化娃含量(重量)55 88%，其真密度为O. I O. 7g/cm3、抗压强度(80%存活含量)为I 50MPa。
16.—种权利要求15所述一种空心玻璃微球软化学制备方法所制空心玻璃微球,其特征在于所述空心玻璃微球薄壁中还含有氧化硼(重量)3 30%，氧化钠(重量)2 32%， 氧化韩(重量)O 15 %,氧化招(重量)O 5 %,氧化镁(重量)O 5 %,氧化钾(重量)0 5%，氧化锂(重量)0 2%。
17.—种权利要求I所述一种空心玻璃微球软化学制备方法所制空心玻璃微球在轻质隔热隔音绝缘的涂层材料、航天航空和船舶中的轻质化结构材料、海洋开发研究的浮力材料、高性能的轻质复合材料、汽车工业的车身零件、装饰材料、密封剂、腻子和油灰、乳化炸药的密度和抗爆性能调节剂、电子工业的电器元件绝缘材料和雷达天线涂层材料、核聚变的靶丸载体、人造大理石、人造木料的填充材料、低温技术中的绝热材料、油田领域的固井、 钻井、浮选材料中的应用。
全文摘要
本发明属于软化学法技术领域。本发明克服以往制备空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工艺过程长、粒度分布不易控制以及液相雾化法制备的空心玻璃微球碱性大、易吸水、强度低、易破碎等缺陷，通过化学反应合成料液体系，经均质化处理后迅速雾化脱水干燥获得所需颗粒大小尺寸及相应分布的类球形前躯物粉料，而后再将其通过600℃～1100℃高温处理即可得到体积漂浮率大于90％、SiO2含量(重量)55～88％、真密度0.1～0.7g/cm3、抗压强度1～50MPa的微米级空心玻璃微球。该方法能耗低、无需熔融烧结、成品率高，所制空心玻璃微球抗压强度高、轻质、低碱耐水、流动性、分散性好，可用于诸多高性能轻质复合材料中。
文档编号C03C12/00GK102583973SQ20121005629
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者宋广智, 崔燕菲, 张敬杰, 张连水, 杨岩峰, 潘顺龙 申请人:中国科学院理化技术研究所