镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及属于透明功能陶瓷材料领域，具体涉及一种镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷及其制备方法。所述镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷材料的通式为Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3（简写为PLZT），式中：0.040≤x≤0.100，0.65<y≤0.75。所述制备方法采用通氧-热压烧结工艺，整个烧结过程氧气流量为3-5公升/分，烧结温度范围1200℃-1280℃，保温时间8-24小时，压强20-60Mpa。所得的镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷具有单一的钙钛矿相结构，微观结构均匀、无微米尺度气孔缺陷。该型电控光散射透明陶瓷适合于光开关、光衰减器和光隔离器等光调制器方面的应用。
【专利说明】镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属于透明功能陶瓷材料领域，具体涉及一种镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代光通讯技术和激光技术的不断发展，各类激光系统对光调制器的功能性需求日益增多，急需能调制、开关各类光信息的电控元件，尤其是对新型高速动态电光型光开关、光衰减器、光隔离器等光学调制功能器件的需求十分迫切。在高速动态电光调制器中，关键核心是实现光强度、相位或方向调制的功能性光学材料，要求这类光学材料具有小的插入损耗、大的电光效应和快的响应速度。目前研究和应用较多的为具有优异电控双折射效应的电光陶瓷和电光单晶等，利用这类材料的电控双折射效应，实现对光的快速调制。 然而这类基于电控双折射效应的电光调制器要求调制光为偏振光，即偏振相关，这在一定程度上增加了设计应用难度，具有应用局限性。
[0003]而激光技术的迅猛发展，使得高速、偏振无关的光调制器件日益受到青睐。科研工作者提出利用材料的电控光散射效应对入射光强进行调制的设想，它的最大特点是对入射光偏振态没有要求，调制行为偏振无关。目前具有电控光散射效应的材料主要是有机液晶，然而由于液晶的电光效应响应速度慢(毫秒量级)，不能满足激光系统纳秒量级的调制速度，同时有机物质的光损伤阈值低，不适于高能激光的调制，因此液晶型电控光散射材料难以适应高速(高能)激光调制系统的应用要求。
[0004]特定组成镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷(PLZT)是一类重要的功能陶瓷材料，它在可见光至近红外范围具有优异的光学透过率，同时在外电场作用下材料内部可以形成大量排列有序、畴壁趋于电场方向取向的电畴，入射光在穿越折射率不连续的畴壁时产生折射、反射，畴壁作为散射中心，使入射光被大幅度散射衰减。据文献报道，铁电电畴在外电场作用下极化翻转的响应速度是纳秒量级，因此以镧掺杂锆钛酸铅电控光散射陶瓷为核心材料的光调制器的最大优势是响应速度快(纳秒量级)，同时无机氧化物的光损伤阈值通常较高，能满足大功率激光调制的需求，因此在高速(高能)、偏振无关型激光调制系统中将拥有重要应用前景。
[0005]关于镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷的研究报道始于上世纪70年代初，国外学者兰德(Land)(《应用物理学快报KApplied Physics Letters), 20, 169, 1972)首先报道了铁电透明陶瓷的电控光散射效应，随后库马达(Kumada )(《铁电体》(Ferroelectrics), 10，25，1976)等人探索了 PLZT (X/65/35)系列透明陶瓷的电控光散效应在光储存器方面的应用，然而由于随后电控光散型液晶材料的异军突起及其在光显示和光存储应用方面的卓越性能，使制备难度较高的电控光散射透明陶瓷材料的研究被忽视，以致近30多年来该系列材料的制备及性能研究一直停滞不前，而关于透明电光陶瓷电控光散射效应在激光调制方面的研究更未见报道。国内对镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的研究则一直集中在其电控双折射效应的研究和应用方面，对镧掺杂锆钛酸铅电控光散透明陶瓷的研究报道极少，基本属于空白。
[0006]因此，研究获得微结构高度均匀致密，具有优异光学特性和适于激光调制的电控光散射透明陶瓷及其制备方法尤为重要。而且陶瓷材料具有组成精确可控、光学均匀性好、 尺寸大、易加工、成本低等优势，是理想的光调制器用光学功能材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷及其制备方法。 这类材料具有单一的钙钛矿相和均匀致密的显微结构，具有宽波长范围内的高光学透过率和高的光强衰减度。
[0008]本发明一方面提供一种镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷，所述透明陶瓷的通式为:
[0009]PVxLax (ZryTi1≤y) ≤x74O3,
[0010]式中:0.040 ≤ X ≤ 0.100,0.65<y ( 0.75。
[0011]在本发明优选的实施方式中，所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的通式为:
[0012]Pb1≤xLax (ZryTi1≤y) ≤x74O3,
[0013]式中:0.060 ≤ X ≤ 0.090,0.67 ≤ y ≤ 0.72。
[0014]在本发明另一优选的实施方式中，所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的通式为:
[0015]Pb1≤xLax (ZryTi1≤y) ≤x74O3,
[0016]式中:x=0.079-0.085, y=0.69。
[0017]本发明另一方面提供一种制备具有以下通式的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的方法，
[0018]Pb1≤xLax (ZryTi1≤y) ≤x74O3,
[0019]式中:0.040 ≤ X ≤ 0.100,0.65<y ( 0.75 ;或者
[0020]PVxLax (ZryT i 卜y) ≤x74O3,
[0021]式中:0.060 ≤ X ≤ 0.090,0.67 ≤ y ≤ 0.72。
[0022]所述方法包括:
[0023](I)按上述镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的化学组成按化学计量比提供各原料粉体， 进行混合，之后造粒成型；
[0024](2)以200°C -250°C /小时的升温速率从室温升至850°C _950°C，保温0.5-1.5 小时；然后以100°c /小时升温，并逐渐加压至20-60MPa/cm2，此后保持压力不变，升温至 1120 0C -1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1200°C -1280°C，保温保压8-24 小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温；
[0025](3)其中，升温开始时通入流量为3-5公升/分钟氧气，直至卸压时停止通入氧气。
[0026]在步骤(I)中，所述混合之后造粒成型是以去离子水、乙二醇甲醚、丙酮、甲醇或乙醇为液相介质，经球磨混料、烘干造粒后干压成型。
[0027]在优选实施方式中，成型前，粉体以ZrO2圆球为球磨介质，球磨、烘干、过筛后加入质量浓度为6%的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸铵或羧甲基纤维素等粘结剂。
[0028]在优选实施方式中，从850°C _950°C升温至1200°C _1280°C时的加压速率为 0.2-2MPa/ 分钟。
[0029]本发明另一方面还提供一种制备具有以下通式的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的方法，[0032]所述方法包括:
[0033](I)按照上述镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的化学组成按化学计量比提供各原料粉体，以去离子水为液相介质，用球磨机混合后，冷压成型；
[0034](2)以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa/cm2，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以 2000C /小时升温到1280°C，保温8小时后卸压，同时以100°C /小时降温到900°C，其后随
炉冷却至室温；
[0035](3)其中，升温开始时通入5公升/分钟氧气，直至卸压时停止通入氧气。
[0036]在优选实施方式中，成型前，粉体以ZrO2圆球为球磨介质，球磨、烘干、过筛后加入质量百分比为6%的PVA粘结剂。
[0037]在优选实施方式中，从900°C升温至1200°C时的加压速率为0.5MPa/分钟。
[0038]在本发明中，所述镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷的组成通式为:
[0041]其中，优选的组成为:
[0043]最优选的组成为:
[0044]x=0.079-0.085 ；y=0.69。
[0045]本发明提供的镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷采用独特的通氧-热压工艺制备而成。按本发明所用组成计算和配料，以去离子水或乙醇为液相介质，采用05_和小8mm的ZrO2混合圆球作为球磨介质球磨12-24小时，出料，80°C _100°C烘干后将所得生料碾磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。加入质量浓度为6%的PVA粘结剂，成型压力50MPa， 成型模具为4>35mmX30mm的圆柱体,然后采用通氧-热压烧结。烧结过程如下。
[0046]以200 V -250 °C /小时升温速率从室温升至850 V -950 V，保温0.5-1.5小时；然后以100°c /小时升温，并逐渐加压至20-60MPa，此后保持压力不变，升温至 11200C -1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1200°C -1280°C，保温保压8-24 小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入3-5 公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品 1100°C热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或ITO透明电极，测定其各项性能。
[0047]采用HitachiU-2800型分光光度计测试透明陶瓷350nm到IlOOnm范围内的光学透过率；按照国标《压电陶瓷材料性能测试方法-性能参数的测试》(GB3389-2008)测试材料的介电温谱；采用图1所示意的测试系统检测材料光衰减度，测试系统包括激光光源、样品固定架、稳压直流电源(5000V)、0PM1000-1CH精密光功率计等。陶瓷光散射衰减度R按下式计算:
[0048]R=P0/Pe:1,[0049]其中Ptl:未加电场时穿过材料的光功率值；PE:外电场作用下经光散射后穿过材料的光功率值。除特别说明所有性能测试均在室温(~25°C)下进行。
[0050]本发明提供的镧掺杂锆钛酸铅电控光散射透明陶瓷具有以下的技术优势:
[0051]1.陶瓷材料晶粒发育完好，晶粒间接触紧密，消除微米尺度气孔缺陷；
[0052]2.陶瓷材料从紫外350nm到近红外IlOOnm范围内均具有高的光学透过率，在常用激光波段1053nm处光学透过率为67_69%，达到理论值的~95%以上；
[0053]3.陶瓷材料具有高的光学折射率，在350nm-1100nm波长范围内，折射率为2.40-2.70 ；
[0054]4.陶瓷材料呈单一的钙钛矿相结构，为驰豫铁电体，相变温度范围为 70 0C -110°C。
[0055]5.透明陶瓷具有显著的电控光散射效应，采用632.8nm He-Ne激光为光源，陶瓷片作用点与光接受器距离为25cm，平行光衰减度最大可以达到400:1以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0056]图1是镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷样品在外电场作用下的光散射衰减测试示意图， 光源为平行入射的激光。
[0057]图2是镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷PLZT (8/69/31)的X衍射图谱，其显示透明陶瓷呈单一钙钛矿相结构。
[0058]图3是镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷PLZT (8/69/31)的表面扫描电子显微镜(SEM)照片，其显示晶粒发育完整，晶界极薄，微米尺度无气孔缺陷，具有非常致密的显微结构。
[0059]图4是镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷PLZT (8/69/31)在紫外到近红外波长范围内的透过率曲线，显示在波长为1053nm处光学透过率为68.49%。
[0060]图5是镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷PLZT (8/69/31)的介电常数与频率和温度的关系，显示呈现驰豫铁电相变特点，相变温度范围为80°C _90°C。图中，5条曲线在左侧从上往下分别对应于右侧所列的IO2HZUO3HZUO4HZUO5HZ和106HZ。
[0061]图6是透明陶瓷对平行入射激光(入:632.8nm)的衰减度随电场强度的变化，最大衰减度达到400:1以上。
具体实施方案
[0062]下面通过最佳方式的实施例进一步阐述本发明的实质性特点。但是需要注意的是，以下实施例仅用于举例说明的目的，决不是用于限定本发明的保护范围。本发明的保护范围由权利要求限定。
[0063]实施例1
[0064]按？13卜!￡1!￡(2:1';[卜山_!￡/403,其中叉=0.070,7=0.66配料，采用4>5mm和 4>8mm ZrOjg 合圆球作为球磨介质球磨12小时，烘干后将所得生料磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。 加入质量浓度为6%PVA粘结剂，成型压力50MPa，成型模具为0 35X30的圆柱体，然后采用通氧-热压烧结，烧结过程的参数为:
[0065]以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温保压10小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入5公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、 抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品1100°C热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或 ITO透明电极，测定其各项性能，主要性能参数如表I所示。
[0066]实施例2
[0067]按PB1-XLAX(ZRYTI1-Y)1-X/4O3,其中叉=0.078,7=0.69配料，采用4>5mm和 4>8mm ZrOjg 合圆球作为球磨介质球磨12小时，烘干后将所得生料磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。 加入质量浓度为6%PVA粘结剂，成型压力50MPa，成型模具为0 35X30的圆柱体，然后采用通氧-热压烧结，烧结过程的参数为:
[0068]以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温保压10小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入5公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、 抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品1100°C热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或 ITO透明电极，测定其各项性能，主要性能参数如表I所示。
[0069]实施例3
[0070]按PB1-XLAX(ZRYTI1-Y)1-X/4O3,其中叉=0.080,7=0.69配料，采用4>5mm和 4>8mm ZrO2混合圆球作为球磨介质球磨12小时，烘干后将所得生料磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。 加入质量浓度为6%PVA粘结剂，成型压力50MPa，成型模具为0 35X30的圆柱体，然后采用通氧-热压烧结，烧结过程的参数为:
[0071]以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温保压10小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入5公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、 抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品1100°C热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或 ITO透明电极，测定其各项性能，主要性能参数如表I所示。
[0072]实施例4
[0073]按PB1-XLAX(ZRYTI1-Y)1-X/4O3,其中 x=0.065, y=0.70 配料，采用小5臟和小8臟 ZrOjg 合圆球作为球磨介质球磨12小时，烘干后将所得生料磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。 加入质量浓度为6%PVA粘结剂，成型压力50MPa，成型模具为0 35X30的圆柱体，然后采用通氧-热压烧结，烧结过程的参数为:
[0074]以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温保压10小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入5公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、 抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品1100°c热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或ITO透明电极，测定其各项性能，主要性能参数如表I所示。
[0075]实施例5
[0076]按PVxLax(ZryTih)w4O3,其中 χ=0.090, y=0.72 配料，采用 Φ5πιπι和 Φ8πιπι ZrOjg合圆球作为球磨介质球磨12小时，烘干后将所得生料磨成粉，然后过筛以保持组分均匀。加入质量浓度为6%PVA粘结剂，成型压力50MPa，成型模具为Φ 35 X 30的圆柱体，然后采用通氧-热压烧结，烧结过程的参数为:
[0077]以200°C /小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温保压10小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温。从升温过程开始通入5公升/分钟氧气，直至卸压同时停止通入氧气。经过切、磨、抛等工序，陶瓷体块材料加工成长X宽X高为IOmmX IOmmX 2mm的陶瓷片，双面抛光后考察其光学透过率，抛光样品1100°C热腐蚀30min后测试其显微结构，通过蒸镀金/铬电极或ITO透明电极，测定其各项性能，主要性能参数如表I所示。
[0078]表1:实施例1-5的各性能
[0079]
【权利要求】
1.一种镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷，所述透明陶瓷的通式为:Pb1-JiLax (ZryTi卜y) h/4〇3，式中:0.040 ^ X ^ 0.100,0.65<y ( 0.75。
2.如权利要求1所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷，其特征在于，其通式为:Pb1-JiLax (ZryTi卜y) h/4〇3，式中:0.060 ^ X ^ 0.090,0.67 ^ y ^ 0.72。
3.如权利要求1或2所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷，其特征在于，其通式为:Pb1-JiLax (ZryTi卜y) h/4〇3，式中:x=0.079-0.085, y=0.69。
4.一种制备权利要求1或2所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的方法，所述方法包括:(1)按照权利 要求1或2所述的化学组成按化学计量比提供各原料粉体，进行混合，之后造粒成型；(2)以200V -250 °C /小时的升温速率从室温升至850 V -950 V，保温0.5-1.5 小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至20-60MPa，此后保持压力不变，升温至 11200C -1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1200°C -1280°C，保温保压8-24 小时后卸压，以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温；(3)其中，升温开始时通入流量为3-5公升/分钟氧气，直至卸压时停止通入氧气。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，以去离子水、乙二醇甲醚、丙酮、甲醇、或乙醇为液相介质，经球磨混料、烘干造粒后干压成型。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，成型前，粉体以ZrO2圆球为球磨介质，球磨、 烘干、过筛后加入质量浓度为6%的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸铵或羧甲基纤维素等粘结剂。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，从850°C_950°C升温至1200°C _1280°C时的加压速率为0.2-2MPa/分钟。
8.一种制备权利要求3所述的镧掺杂锆钛酸铅透明陶瓷的方法，所述方法包括:(1)按照权利要求3所述的化学组成按化学计量比提供各原料粉体，以去离子水为液相介质，用球磨机混合后，冷压成型；(2)以200°C/小时升温速率从室温升至900°C，保温I小时；然后以100°C /小时升温，并逐渐加压至40MPa，此后保持压力不变，升温至1180°C后，保温2小时，再以200°C /小时升温到1280°C，保温8小时后卸压，同时以100°C /小时降温到900°C，其后随炉冷却至室温；(3)其中，升温开始时通入5公升/分钟氧气，直至卸压时停止通入氧气。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，成型前，粉体以ZrO2圆球为球磨介质，球磨、 烘干、过筛后加入质量百分比为6%的PVA粘结剂。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从900°C升温至1200°C时的加压速率为 0.5MPa/ 分钟。
【文档编号】C04B35/622GK103449813SQ201210181261
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】何夕云, 夏彬, 郑鑫森, 仇萍荪, 程文秀, 曾霞 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所