专利名称：近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及高硅氧发兰光玻璃，特别是一种近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法。
背景技术：
硼硅酸盐玻璃经过一定温度退火处理后，可以由均一体系转变为包括富硼相和富硅相的分相体系。两相之间分散均匀。通过在一定温度和压强下的酸浸、水浸处理，可以将富硼相溶出，产生具有均匀多孔结构的高硅氧体系。将该多孔玻璃在含有不同稀土及过渡金属离子的溶液中浸溃掺杂，再通过控制气氛的高温烧结就可以制备出致密的高硅氧发光玻璃。如浸溃含铕离子的溶液并在还原气氛中烧结，使所含铕离子转变为二价形态，即可获得发强兰光的高硅氧玻璃。由于大部分金属氧化物在分相过程中处于富硼相并且最后随酸浸溶出，所以在制备原始硼硅酸盐玻璃的原料中可以添加废瓶罐玻璃，在不影响产品性能的同时能够有效降低成本，也有利于资源的循环利用。这种使用多孔玻璃浸溃掺杂并烧结制得的高硅氧发光玻璃在成分、结构上接近石英玻璃，同时相比熔融法制备的石英玻璃具有制备温度较低(石英玻璃需要2000°C以上的高温)、离子掺杂浓度高等优点。较之于硅酸盐、磷酸盐玻璃，则在热和机械性能上有突出优势，尤其耐热冲击性强，因此有望用作新型的激光材料。但目前主要存在的问题仍然是自吸收导致的浓度消光较严重，能实现较强发光的离子掺杂浓度范围低于成熟的磷酸盐系发光及激光玻璃，并且激发波长太短，难以找到理想的光源进行激光实验。 通常认为，多孔玻璃孔径越小，则比表面积越高，对掺杂离子的吸附和分散效果越好，越能够缓解浓度消光，因此更有利于提高高硅氧发光玻璃产品的适宜掺杂浓度。基于这种思路，之前的相关研究都基于小孔径多孔玻璃。如《一种发白色光的高硅氧玻璃的制造方法》(杨旅云等，发明公开号102320746A)所用多孔玻璃为I 20nm孔径；《掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃(陈丹平等，发明公开号1587136)所用多孔玻璃为I IOnm孔径。目前市场上多孔玻璃的主要货源，美国康宁公司的维克(Vycor)玻璃的孔径也在IOnm以下。但实际应用中这种多孔玻璃的适宜掺杂浓度依然有限。掺不同浓度铕离子时，产品发光最强时相应的浸溃溶液浓度为0. 03mol/L ;当浸溃溶液浓度增加到0. 06mol/L时产品的发光强度就低于最佳浓度时的90%,参见图I。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法，该玻璃保持发光强度的前提下提高铕离子的掺杂浓度，使之更有利于激光激发，并拓展玻璃的最佳激发波长范围。本发明的技术解决方案如下
一种近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特点在于该方法包括以下步骤
(I)配制混合原料；混合原料的成分包括分析纯的20 49wt%的SiO2, 3 13 wt%的Na2CO3, 37 55wt %的H3BO3,0 4 wt %的Al (OH) 3，0 6wt%的CaCO3，0 28 wt %的废瓶罐玻璃，以及含量为 0 0. 3 wt % 的 CeO2、CuCl2、Cr2O3 或 MnO2 ；
(2)选定上述混合原料的配比并称量原料，将原料混合后放入钼金或刚玉坩埚中，置于1400 1500°C的高温炉熔制30 60min，然后在100 400°C的铁板上浇铸冷却成型为硼硅酸盐玻璃；
(3)将所述的硼硅酸盐玻璃置于590 670°C温度下热处理10 80小时进行分相；
(4)将分相后的硼硅酸盐玻璃多次酸浸制得多孔玻璃
用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为0. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸盐玻璃共同置于高压釜中，置于90 100°C温度下的烘箱中12 48小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液，重复3 5次；每次更换新鲜酸溶液前，可以选择将玻璃置于200 40(TC温度下I 5小时以促进残余富硼相析出；上述工序全部完成后将玻璃用蒸馏水清洗，烘干；
(5)将上述多孔玻璃浸溃于含Eu离子0. 06 0. 60mol/L的溶液中浸泡；
所述的Eu离子溶液配制是将含Eu的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种；溶剂则是水、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种；
浸泡IOmin即可令多孔玻璃达到吸附饱和状态，更长的浸泡时间不影响产品性能；
(6)将浸溃好的多孔玻璃放入铺满石墨和活性炭的刚玉坩埚中，或者在通入H2的气氛中，以30 500°C /小时的升温速率逐步升温至1100 1200°C，烧结I 5小时；然后自然冷却。本发明的技术效果如下
本发明通过调整玻璃组分、提高热处理温度等手段，增进玻璃分相的程度，制备出大孔径的多孔玻璃。孔径可以控制在20 200nm的范围内，同时玻璃还保持完整和一定的机械强度。研究发现这种更大孔径的多孔玻璃能在保持发光强度的情况下，显著地提高适宜掺杂浓度掺不同浓度铕离子时，浸溃溶液的最佳浓度提升到0. 09mol/L，而且当溶液浓度提高到0. 30mol/L时发光强度仍能保持最佳浓度时的95%以上(图I线B)，发光强度整体上也高于使用小孔径多孔玻璃的产品(图I线A)。这一特性大大扩展了铕离子的掺杂浓度范围，表明这种大孔径多孔玻璃制备的高硅氧发兰光玻璃具有低的自吸消光和高的受激发射截面，因此更有利于激光激发，有望用作新型激光材料。多孔玻璃的大孔径带来的铕离子的高掺杂浓度，导致了玻璃中整体电子密度的上升，使其所处环境中共价键成分的增加，从而使最佳激发波长向长波方向有较大的移动，解决了以往掺Eu2+离子的高硅氧玻璃激发波长过短的问题，有效地增加了掺Eu2+离子的高硅氧玻璃的应用范围。目前日光灯荧光粉中二价铕离子的兰光的最佳激发波长是330nm。孔径约IOnm的多孔玻璃浸溃浓度为0. 01mol/Ld的铕离子溶液所制得的发兰光高硅氧玻璃的最佳激发波长也为330nm (图2线B)。而使用本发明工艺制得的大孔径多孔玻璃，浸溃
0.30mol/L铕离子溶液所制得的发兰光高硅氧玻璃的最佳激发波长则达到了 377nm(图2线C)，已经接近了紫外波段的长波边缘，发光强度整体上也高于前者，更高于日光灯用荧光粉的兰光成分(图2线A)。本发明的最佳激发波长从常见含铕发兰光材料的310 330nm拓展到了 350 390nm范围。这一波长的光子对人体的危害性远远小于日光灯荧光粉的工作波长254nm和其中兰光部分的最佳激发波长330nm处的光子；另一方面，长波长紫外光的激发可以提高发光材料向可见光转化的能量转换效率。同时随着LED技术的成熟，这一波段的激发光源的选择也远比短波长光源更加多样和方便。因此本发明也可以简单而方便的用于照明、装饰等工业和生活应用。
图I是IOnm孔径的多孔玻璃(线A)以及按照实施例I所制得的160nm孔径的多孔高硅氧玻璃(线B)浸溃不同浓度铕离子溶液在各自最佳激发波长激发下的发光强度示意图。
图2是普通日光灯荧光粉(线A)、使用IOnm孔径的多孔玻璃浸溃浓度为0. Olmol/L铕离子溶液(线B)以及实施例I中使用160nm孔径高硅氧多孔玻璃浸溃0. 30mol/L Eu离子溶液所制得的发兰光高硅氧玻璃(线C)在各自最佳发射波长的激发谱示意图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例I
取分析纯的化学试剂，按照 SiO2 38. 78wt%, Na2CO3 9. 79wt%，H3BO3 42. 42wt%, Al (OH)33. 73wt%，CaCO3 5. 01wt%, CuCl2 0. 27wt%的配比配制混合原料。混合研磨均匀后放入钼金坩埚中，经过1450°C的高温熔融40min后，在400°C的铁板上冷却成型，制备成硼硅酸盐玻3 。将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过670°C 20小时热处理后，切割为5mmX5mmX Imm的玻璃片。将玻璃片放入密封的高压爸中，置于98°C温度下进行五次每次24小时的酸处理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液、第四和第五次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入Imol/L的硝酸溶液。其中第四和第五次更换新鲜酸溶液前将玻璃置于300°C温度下3小时以促进富硼相析出。最后将玻璃用蒸馏水洗干净，烘干，就可以得到160nm孔径的高硅氧多孔玻3 。使用和Eu2O3与硝酸溶液配制含0. 30mol/L Eu离子的溶液。将前述高硅氧多孔玻璃置于该混合溶液中浸泡2小时后取出，放入铺满石墨和活性炭的刚玉坩埚中，加盖密封，置于高温炉中。升温程序为室温经过ISOmin升到100°C，再经过60min升到300°C，再经过60min升到800°C，再经过60min升到1100°C，保温60min，然后自然冷却。即可制得最佳激发波长为377nm的近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃。图I是IOnm孔径的多孔玻璃(线A)以及按照实施例I所制得的160nm孔径的多孔高硅氧玻璃(线B)浸溃不同浓度铕离子溶液在各自最佳激发波长激发下的发光强度示意图。图2是普通日光灯荧光粉(线A)、使用IOnm孔径的多孔玻璃浸溃浓度为0. Olmol/L铕离子溶液(线B)以及实施例I中使用160nm孔径高硅氧多孔玻璃浸溃0. 30mol/L Eu离子溶液所制得的发兰光高硅氧玻璃(线C)在各自最佳发射波长的激发谱示意图。实施例2
取分析纯的化学试剂，按照 SiO2 30. 91wt%, Na2CO3 7. 80wt%，H3BO3 54. 10wt%, Al (OH)32. 97wt%, CaCO3 4. 00wt%, Cr2O3 0. 22wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入刚玉坩埚中，经过1400°C的高温熔融45min后，在100°C的铁板上冷却成型，制备成硼硅酸盐玻3 。将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过650°C 10小时热处理后，切割为5mmX 5mmX Imm的玻璃片。将玻璃放入密封的高压爸中，置于90°C温度下进行五次每次12小时的酸处理；其中第一次以每g玻璃对50ml的比例浸入lmol/L的盐酸溶液、第二到五次以每g玻璃对IOml的比例浸入lmol/L的盐酸溶液。每次更换酸溶液前将玻璃置于200°C温度下5小时以促进参与富硼相析出。最后将玻璃用蒸馏水洗干净，烘干，就可以得到200nm孔径的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu (NO3)3与水配制含0.06mol/L Eu离子的溶液。将前述高硅氧多孔玻璃置于该混合溶液中浸泡IOmin后取出，放入通H2气氛的高温炉中。升温程序为室温经过180min升到300°C，再经过180min升到800°C，再经过240min升到1150°C，保温120min,然后自然冷却。即可制得最佳激发波长为358nm的近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃。实施例3
取分析纯的化学试剂，按照 SiO2 20. 47wt%, Na2CO3 3. 27wt%，H3BO3 46. 05wt%, Al (OH)3
2.92wt%，废瓶罐玻璃27. 29wt%的配比配制混合原料。混合研磨均匀后放入钼金坩埚中，经过1500°C的高温熔融30min后，在300°C的铁板上冷却成型，制备成硼硅酸盐玻璃。将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过590°C 80小时热处理后，切割为5_X5_Xlmm的玻璃片。将玻璃放入密封的高压釜中，置于100°C温度下进行四次每次48小时的酸处理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三和第四次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液。最后将玻璃用蒸馏水洗干净，烘干，就可以得到80nm孔径的高硅氧多孔玻璃。使用和EuCl3与盐酸溶液配制含0. 15mol/L Eu离子的溶液。将前述高硅氧多孔玻璃置于该混合溶液中浸泡30min后取出，放入铺满石墨和活性炭的刚玉坩埚中，加盖密封，置于高温炉中。升温程序为室温经过ISOmin升到300°C，再经过120min升到800°C，再经过180min升到1200°C，保温300min，然后自然冷却。即可制得最佳激发波长为374nm的近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃。实施例4
取分析纯的化学试剂，按照 SiO2 48. 87wt%, Na2CO3 9. 55wt%，H3BO3 37. 79wt%, Al (OH)3
3.59wt%, CeO2 0. 20wt%的配比配制混合原料。混合研磨均匀后放入刚玉坩埚中，经过 14000C的高温熔融60min后，在400°C的铁板上冷却成型，制备成硼硅酸盐玻璃。将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过630°C 20小时热处理后，切割为5mmX5mmX Imm的玻璃片。将玻璃放入密封的高压釜中，置于95°C温度下进行三次每次18小时的酸处理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液。其中第三次更换新鲜酸溶液前将玻璃置于400°C温度下I小时以促进参与富硼相析出。最后将玻璃用蒸馏水洗干净，烘干，就可以得到60nm孔径的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu2 (SO4) 3与硝酸溶液配制含0. 09mol/L Eu离子的溶液。将前述高硅氧多孔玻璃置于通H2气氛的高温炉中。升温 程序为室温经过ISOmin升到100°C，再经过60min升到300°C，再经过60min升到800°C，再经过60min升到1100°C，保温180min，然后自然冷却。即可制得最佳激发波长为366nm的近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃。实施例5
取分析纯的化学试剂，按照 SiO2 46. 74wt%, Na2CO3 12. 77wt%，H3BO3 40. 24wt%, MnO2
0.25wt%的配比配制混合原料。混合研磨均匀后放入钼金坩埚中，经过1430°C的高温熔融40min后，在400°C的铁板上冷却成型，制备成硼硅酸盐玻璃。将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过630°C 40小时热处理后，切割为5mmX5mmX Imm的玻璃片。将玻璃放入密封的高压釜中，置于92°C温度下进行四次每次36小时的酸处理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液、第四次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液。其中第三和第四次更换新鲜酸溶液前将玻璃置于300°C温度下3小时以促进参与富硼相析出。最后将玻璃用蒸馏水洗干净，烘干，就可以得到20nm孔径的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu2O3与盐酸溶液配制含0. 60mol/L Eu离子的溶液。将前述高硅氧多孔玻璃置于该混合溶液中浸泡45min后取出，放入铺满石墨和活性炭的刚玉坩埚中，加盖密封，置于高温炉中。升温程序为室温经过ISOmin升到100°C，再经过60min升到300°C，再经过60min升到800°C，再经过60min升到1100°C，保温60min，然后自然冷却。即可制得最佳激发波长为348nm的近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃。实施例2、3、4、5的光谱测试结果与实施例I的光谱测试结果类似。
权利要求
1. 一种近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)配制混合原料； 混合原料的成分包括分析纯的20 49wt%的SiO2, 3 13 wt%的Na2CO3, 37 55wt %的H3BO3,0 4 wt %的Al (OH) 3，0 6wt%的CaCO3，0 28 wt %的废瓶罐玻璃，以及含量为 0 0. 3 wt % 的 CeO2、CuCl2、Cr2O3 或 MnO2 ； (2)选定上述混合原料的配比并称量原料，将原料混合后放入钼金或刚玉坩埚中，置于1400 1500°C的高温炉熔制30 60min，然后在100 400°C的铁板上浇铸冷却成型为硼硅酸盐玻璃； (3)将所述的硼硅酸盐玻璃置于590 670°C温度下热处理10 80小时进行分相； (4)将分相后的硼硅酸盐玻璃多次酸浸制得多孔玻璃 用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为0. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸盐玻璃共同置于高压釜中，置于90 100°C温度下的烘箱中12 48小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液，重复3 5次；每次更换新鲜酸溶液前，可以选择将玻璃置于200 40(TC温度下I 5小时以促进残余富硼相析出；上述工序全部完成后将玻璃用蒸馏水清洗，烘干； (5)将上述多孔玻璃浸溃于含Eu离子0. 06 0. 60mol/L的溶液中浸泡； 所述的Eu离子溶液配制是将含Eu的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种；溶剂是水、硝酸溶液或盐酸溶液； 浸泡IOmin即可令多孔玻璃达到吸附饱和状态，更长的浸泡时间不影响产品性能； (6)将浸溃好的多孔玻璃放入铺满石墨和活性炭的刚玉坩埚中，或者在通入H2的气氛中，以30 500°C /小时的升温速率逐步升温至1100 1200°C，烧结I 5小时；然后自然冷却。
全文摘要
一种近紫外激发的高硅氧发兰光玻璃的制备方法，首先熔制硼硅酸盐玻璃，在较高温度热处理分相后酸浸获得较大孔径且完整的多孔玻璃；再将多孔玻璃浸渍于含铕离子的溶液中浸泡掺杂。然后置于还原气氛下高温烧结。得到致密的高硅氧发兰光玻璃。本发明玻璃在近紫外激发的高硅氧发兰光，保持发光强度的前提下大大提高了铕离子的掺杂浓度，更有利于激光激发。本发明玻璃的最佳激发波长拓展到了350～390nm范围。这一提升使得本发明可以使用对人体相对安全且发展成熟的高压汞灯以及LED作为激发光源，提升了应用中的安全性和方便性。因此本发明可以用于照明、装饰等工业和生活用途，也有望发展为新的激光材料。
文档编号C03C6/02GK102701590SQ201210219720
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者刘双, 沈应龙, 盛秋春, 陈丹平 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所