(ZrB₂+ZrC)/Zr₃[Al(Si)]₄C₆复相陶瓷材料及其制备方法

专利名称：(ZrB₂+ZrC)/Zr₃[Al(Si)]₄C₆复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷基复合材料及其制备方法。具体为一种由ZrB2与ZrC多元协同增强的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
Zr3[Al(Si)]4C6是一种 新型的四元层状碳化物陶瓷材料，具有高模量、高硬度、抗氧化、耐腐蚀、高电导率、高热导率、较强的破坏容忍性等优点，尤其是其弹性模量可保持到1600°C，在航空、航天、核工业、超高温结构件等高新技术领域有广泛的应用前景。但是，其强度和韧性仍然偏低，耐磨性和抗氧化性能较差，这严重限制了它的应用。复相化、自增韧结构是改善力学性能、实现补强增韧的有效途径。目前已有SiC作为增强相被引入到四元Zr2[Al (Si)J4C5陶瓷中，显著改善了其力学性能以及抗氧化性能(Guiqing Chen, RubingZhang, Xinghong Zhang, Wenbo Han.热压制备 Zr2 [Al (Si) ]4C5/SiC 及其微观结构和性能[J],合金和化合物学报 2009,481(1-2) :877-880 ;Ling-Feng He, Fang-Zhi Li, Xin-PoLu, Yi-Wang Bao, Yan-Chun Zhou.原位热压制备 Zr2[Al (Si) ]4C5_SiC 及其微观结构、力学性能、热性能和氧化性能[J].欧洲陶瓷学会杂志 2010，30 (I I) : 2147-2154 ;GuiqingChen, Rubing Zhang, Ping Hu and Wenbo Han. Zr2 [Al (Si) ]4C5 基复相陶瓷在超高温条件下的抗氧化性能[J]. Scripta 材料 2009，61 (7) :697-700 ;Ling ffu, Ling-Feng He, Ji-XinChen, Xin-Po Lu, and Yan-Chun Zhou, Zr2 [Al (Si) ] 4C5 和 Zr2 [Al (Si) ] 4C5 - SiC 在 Si3N4 磨球下的往复摩擦及摩擦行为[J].美国陶瓷学会杂志.2010，30(11) :2147-2154; )。ZrB2具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、抗氧化的特性以及良好的导热导电性能，有报道向Zr2Al3C4陶瓷中引入ZrBjf强相后，材料的致密度、硬度和杨氏模量都得到提高，并且具有比单相Zr2Al3C4陶瓷更高的热导率和更好的抗氧化性(Guo Qilong, Yang Yahui, Li Junguo, ShenQiang, Zhang Lianmeng. Zr2Al3C4/ZrB2复合材料的原位合成与性能[J] 材料和设计，2011，32(8-9) :4289-4294)。但采用一种强韧相，补强增韧机构单一，改性效果有限，而且目前尚无有关通过复相化对Zr3[Al (Si)J4C6陶瓷进行强韧化的报道。

发明内容
本发明提供了一种成本低、力学性能好、工艺条件简单且容易控制的原位(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法；ZrB2、ZrC两种增强相协同增强，材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高。本发明的技术方案为利用原位合成的方法制备(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其基本原理是ZrH2在高温下分解产生Zr，然后Zr与Al、Si、C反应生成Zr3[Al (Si)J4C6基体，同时，Zr也与B4C通过反应原位生成ZrB2和ZrC两种不同形貌和尺度、不同增强机理的联合增强相，从而一步制得(ZrB2+ZrC)增强Zr3[Al (Si)J4C6复相材料。由阿基米德法测得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6块体材料的致密度大于99%。本发明的具体技术方案为一种(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其特征在于由ZrB2、ZrC增强相与Zr3 [Al (Si) ] 4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的
7.08 21. 23%, ZrC占材料总体积的2. 92 8. 77%。本发明还提供了制备上述复合材料的制备方法，其具体步骤为将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩尔配比为3 (2. 04 3. 00) (0. 28 0. 42) (3. 28 4. 83)(0. 18^0. 49)称量，经物理机械方法混匀后装入内壁涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结，然后退火保温，最后断电，随炉冷却。优选所述的ZrH2粉粒度为-400目；所述Al粉和Si粉粒度为_300目；所述的石墨粉粒度范围为5 20 u m ;所述的B4C粉粒度范围为3 10 u m。优选冷压成型压力为f 3MPa。优选烧结过程中升温速率为15 25°C /min ;烧结温度为185(Tl950°C ;烧结保温时间为1 1. 5小时，烧结压强为25 30MPa ;优选降温速率为15^300C /min,退火保温温度为160(Tl65(rC，退火保温时间为20 40分钟，保退火温压强维持在25 30MPa ;优选烧结过程中的保护气氛为氩气。优选所述的物理机械混料方式为滚磨。本发明提供了一种力学性能好、工艺简单、成本低的致密(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6复相陶瓷材料及其原位制备方法，材料中含有ZrB2和ZrC两种增强相和相应的两种增强机制。有益效果I.以ZrH2粉作为提供Zr源的原料，其在加热过程中于900°C前完全分解产生纯净、细小、高活性的Zr粉，避免了传统的直接以Zr粉作为锆源时，Zr粉不可避免的氧化对材料组成、结构和性能的不利影响。同时，ZrH2粉价格较Zr粉低且易于保存。2. ZrH2分解产生纯净、细小、高活性的Zr粉，在随后的加热过程中与Al、Si、C反应生成Zr3[Al (Si)J4C6基体，同时与B4C反应原位合成ZrB2与ZrC两种增强相，从而一步制得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，工艺简单，成本低。3.制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6复相陶瓷材料显微结构均匀，由Zr3[Al (Si)J4C6晶粒、ZrB2晶粒与ZrC晶粒构成，晶界干净，ZrB2与ZrC两种强韧相之间交互作用，两种补强增韧机制协同耦合，材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高。4.利用ZrB2和ZrC高硬度的特点，(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6复相材料的硬度显著提高，利用高速摩擦过程中ZrB2氧化产生的低熔点B2O3，可在摩擦面形成一层自润滑膜，进一步改善材料的摩擦磨损性能。5.分别利用ZrB2和Zr3[Al (Si)J4C6中的B元素、Al元素、Si元素，制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相材料在氧化时会生成致密的硼铝硅酸盐保护膜，从而提高材料的抗氧化性。


图I是实施例I所得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6复相陶瓷材料的XRD图谱，其中 代表 Zr3[Al (Si)]4C6，▼代表 ZrB2，▽代表 ZrC ；图2是实施例I所得(ZrB2+ZrC) /Zr3 [Al (Si) ] 4C6复相陶瓷材料的抛光表面的背散射扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例I :按摩尔比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:2. 04:0. 28:3. 28:0. 49 称取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(10 y m)、B4C 粉(5iim)后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型(压力为f 3MPa)，于氩气氛中热压烧结，以15°C /min的速率升温至1850°C，到达烧结温度点后，压力逐渐加至30MPa，保温I. 5小时，然后以15°C /min的速率降温，在1600°C，30MPa压力下退火保温40分钟，最后关掉电源随炉冷却。获得的是30vol. % (ZrB2+ZrC) /Zr3 [Al (Si) ] 4C6复合材料，其中ZrB2和ZrC的体积分数分别为21. 23%和8. 77%，材料的致密度达到99. 9%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到625MPa，采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到6. 04MPa *m1/20对制得的产品进行XRD分析，如图I所示，产品由Zr3[Al(Si)]4C6、ZrBjPZrC组成。对样品的抛光表面进行SEM分析，如图2所示，三种物相的晶粒清晰可见，材料结构致密，且晶粒细小。实施例2:按摩尔比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:2. 49:0. 35:4. 01:0. 34 称取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(5 y m)、B4C 粉(3 y m)粉后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型(压力为f 3MPa)，于氩气氛中热压烧结，以20°C /min的速率升温至1900°C，到达烧结温度后，压力逐渐加至25MPa，保温I小时，然后以25°C /min的速率降温，在1650°C，25MPa压力下退火保温0. 5小时，最后关掉电源随炉冷却。获得的是20vol. %(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6复合材料，其中ZrB2和ZrC的体积分数分别为14. 15%和5. 85%，材料的致密度达到99. 8%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到550MPa，采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到5. 46MPa m1/2。实施例3 按摩尔比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:3. 00:0. 42:4. 83:0. 18 称取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(20 y m)、B4C 粉(10 y m)后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，干混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型(压力为l 3MPa)，于氩气氛中热压烧结，以25 V /min的速率升温至1950°C，到达烧结温度后，压力逐渐加至30MPa，保温I小时，然后以30°C /min的速率降温，在1600°C，30MPa压力下退火保温20分钟，最后关掉电源随炉冷却。获得的是10vol. %(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6 复合材料，其中 ZrBjP ZrC 的体积分数分别为 7. 08% 和
2.92%，材料的致密度达到99. 9%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到507MPa，采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到4. 99MPa m1/20
权利要求
1.一种(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其特征在于由ZrB2、ZrC增强相与Zr3[Al (Si)J4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的7. 08 21. 23%，ZrC占材料总体积的2.92^8. 77%。
2.一种制备如权利要求I所述的(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6复相陶瓷材料的方法，其具体步骤为将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩尔配比为3 :(2. 04^3. 00)(0. 28 0. 42):(3. 28 4. 83) (0. 18 0. 49)称量，经物理机械方法混匀后装入内壁涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结，然后退火保温，最后断电，随炉冷却。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的ZrH2粉粒度为-400目；所述Al粉和Si粉粒度为-300目；所述的石墨粉粒度范围为5 20 iim;所述的B4C粉粒度范围为3 10 u m。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷压成型压力为llMPa。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于烧结过程中升温速率为15 25°C/min ;烧结温度为185(Tl950°C;烧结保温时间为1 1. 5小时；然后以15 30°C /min的降温速率降至160(Tl650°C进行退火，保温20 40分钟。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于烧结过程和退火保温过程中的压强均维持在 25 30MPa。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于保护气氛为氩气。
全文摘要
本发明涉及一种原位(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法。复相陶瓷材料由ZrB2、ZrC增强相与Zr3[Al(Si)]4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的7.08~21.23%，ZrC占材料总体积的2.92~8.77%。将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉、B4C粉按照摩尔配比为3(2.04~3.00)(0.28~0.42)(3.28~4.83)(0.18~0.49)称量，原料经物理机械方法混匀后装入涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结。本发明工艺简单，可一步合成该多元复相陶瓷材料，材料中两种不同强韧相与补强增韧机制协同作用，材料综合性能优异。
文档编号C04B35/622GK102745992SQ20121025967
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者丘泰, 余磊, 杨建 , 郭冬冬 申请人:南京工业大学