专利名称：一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法，属于化学气相沉积技术领域，适用于炭/炭复合材料、炭/陶复合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的表面涂层与高温防护。
背景技术：
炭/炭复合材料具有优异的高温力学性能、低热膨胀系数、高热导率以及良好的抗热震性能，是用于固体火箭发动机喉衬较为理想的烧蚀结构材料。炭/炭复合材料喉衬在500°C以上高温有氧环境下的迅速氧化将导致其力学性能的迅速衰减。喉衬工作时若被严重烧蚀，则很难保持稳定的气动外形，将直接影响发动机的推力和效率。炭/炭复合材料较高的烧蚀率已经无法满足新一代固体火箭发动机对材料的性能要求。因此，提高炭/炭 复合材料的抗烧蚀性能极其重要。在炭/炭复合材料表面涂覆抗烧蚀涂层是较为理想的措施。针对炭/炭复合材料在超高温条件下的烧蚀保护，目前国际上倾向于在炭/炭复合材料工作表面涂覆难熔金属碳化物(HfC、TaC、ZrC)用作固体火箭发动机喉衬，且以化学气相沉积法制备的涂层性能最好。化学气相沉积技术的优势在于可对涂层材料组成和结构进行设计和控制，并可在较低温度下完成对高熔点材料的制备，设备简单，易于操作，且通过对沉积设备的改造利用共沉积可以实现不同组分或多层涂层的一次性沉积。目前，俄罗斯、美国、中国均实现了采用CVD技术在C/C复合材料表面制备HfC、TaC和ZrC单一涂层。Futamoto、Ache、Emig等人均采用HfCl4-CH4-H2系统，利用CVD技术制备出了 HfC涂层。单一涂层用于炭/炭复合材料抗烧蚀保护具有其局限性，很难满足固体火箭发动机喉衬所处复杂的烧蚀环境。因此，开发多层涂层体系或复相涂层体系，可充分利用涂层内多相组元各自的特点达到对炭/炭复合材料最佳的抗烧蚀防护。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、工艺简单、操作方便、与基体结合良好，无层间和贯穿裂纹，具有优异的抗热震和抗烧蚀性能的Hf(Ta)C超闻温复相涂层及其制备方法。有效提闻炭/炭复合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的超闻温防护性能。本发明一种Hf (Ta) C超高温复相涂层，所述Hf (Ta) C超高温复相涂层由Hf C与HfTaC2组成，其中HfTaC2的摩尔分数为6_50%，均匀或梯度分布在涂层中。本发明一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，是将经过表面处理的基体材料置于低压化学气相沉积炉中，以四氯化铪和五氯化钽混合粉末为铪源和钽源；甲烷为碳源；氩气为稀释气体；氢气为还原气体，沉积温度为1300-1700°C，沉积时间为1-20小时，沉积压力为O. I-IOOkPa ;将混合粉末输送至沉积炉反应器内部，在基体材料表面沉积制备Hf (Ta)C超高温复相涂层，沉积完成后，随炉氮气保护冷却至室温，出炉。
本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，所述基体材料置于低压化学气相沉积炉中，先抽真空至炉内压力低于IOOPa后，通入氮气作为保护气体，然后，以5-10°C /min的升温速率升温至沉积温度；向炉内通入氢气，待炉内温度稳定后，通入甲烷，控制炉内压力为O. Ι-lOOkPa，进行沉积。本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，所述混合粉末是将HfCl4和TaCl5粉末按摩尔比HfCl4/TaCl5=(l-10)/l在真空手套箱中，氩气保护下，进行机械混合均匀得到的HfCl4+TaCl5混合粉末。本发明一种Hf (Ta) C超高温复相涂层的制备方法，所述Hf Cl4粉末的粒度为50-100目；所述TaCl5粉末的粒度为50-100目。本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，所述的CH4、H2气体按摩尔比CH4/H2=l/(l-20)配置；且所述 CH4 与 HfCl4(TaCl5)的摩尔比满足 CH4/ (HfCl4+TaCl5)= (O. 2-5) /I。本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，所述的混合粉末由机械送粉装置均匀连续输送至沉积炉反应器内部。本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，所述基体材料表面选自C/C复合材料、石墨、碳化物陶瓷中的一种。本发明一种Hf (Ta)C超高温复相涂层的制备方法，基体材料表面处理是对基体材料表面进行抛光、超声波酒精清洗、真空干燥；所述抛光是用4000目以上SiC砂纸将基体材料表面打磨抛光；所述超声波酒精清洗是将基体材料置于酒精中，用40kHz赫兹的超声波清洗30min ;所述真空干燥的温度为120°C，干燥时间120min。本发明采取上述工艺方法具有以下优点和积极效果(I)本发明利用化学气相沉积制备涂层的成分和结构可控性，可通过改变混合粉末中HfCl4和TaCl5比例、CH4和H2比例和CH4和(HfCl4+TaCl5)比例可制备具有不同相比例和不同结构的Hf (Ta)C复相涂层。(2) Hf(Ta)C复相涂层可在化学气相沉积炉中一次沉积而成，涂层物相由HfC和HfTaC2组成，且与基体结合良好，无层间和贯穿裂纹存在，具有较好的抗热震性能。(3 )Hf (Ta) C复相涂层可弥补单一涂层的局限性，在烧蚀过程中可充分发挥涂层各物相的优势，满足对基体材料长时间高温防护。(4)Hf (Ta) C复相涂层烧蚀后可生成Hf6Ta2O17相，其优异的相稳定性可减少相变对涂层烧蚀产物破坏，且对HfO2的高温烧结起到抑制作用。本发明制备的涂层在烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为O. 01-0. 03mg. cm-3, s—1和O. 38-0. 52 μ m. s—1，较单一难熔金属碳化物涂层抗烧蚀性能有所提高。该复相涂层在烧蚀过程保持了极好的尺寸和结构稳定性，具有优异的抗热震性能和抗烧蚀性能。综上所述，本发明工艺简单、操作方便，一次加热，可一次沉积不同相比例、不同组织结构复相涂层，涂层与基体结合良好，无贯穿和层间裂纹，抗热震性能与抗烧蚀性能优越；适用于炭/炭复合材料、石墨、碳化物陶瓷、金属等材料的超高温防护，特别适用于固体火箭发动机C/C喉衬材料的超高温防护。
附图I为本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的超高温Hf (Ta)C复相涂层表面的X射线衍射图谱。附图2本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的抗烧蚀Hf (Ta) C复相涂层的表面形貌扫描电镜照片。附图3为本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的抗烧蚀Hf (Ta)C复相涂层的截面扫描电镜照片。附图4为附图3中A区形貌放大50000倍扫描电镜照片。附图5为本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的抗烧蚀Hf (Ta)C复相涂层的截面EDS线扫描结果。 附图6为本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的抗烧蚀Hf (Ta) C复相涂层烧蚀60s后的表面X射线衍射图谱。附图7为本发明实施例一在炭/炭复合材料表面沉积的抗烧蚀Hf (Ta)C复相涂层烧蚀60s后表面形貌的扫描电镜照片。从附图I可以看出，复相涂层由HfC和HfTaC2组成，分别对应标准PDF卡片65-7862 和 65-8216。从附图2可以看出，复相涂层表面由纳米颗粒堆积而成。从附图3可以看出，复相涂层内部无层间和贯穿裂纹，且与炭/炭基体结合良好。从附图4可以看出，复相涂层呈纳米颗粒紧密堆积结构特征，纳米介孔分布均匀。从附图5可以看出，复相涂层内部铪、钽和碳元素沿涂层截面方向分布均匀。从附图6可以看出，复相涂层烧蚀60s后表面由HfO2和Hf6Ta2O17组成。从附图7可以看出，本发明复相涂层烧蚀后表面由重结晶的氧化物晶粒组成，Hf6Ta2O17的存在可有效抑制氧化物晶粒快速长大。
具体实施例方式本发明实施例制备的涂层，按照GJB323A-96，对涂层样品进行烧蚀实验以及烧蚀率计算。烧蚀时间60s。实施例一首先用SiC砂纸将C/C复合材料打磨抛光，超声波酒精清洗30min，120°C真空干燥2h后备用；将四氯化铪和五氯化钽粉末置于真空手套箱中，氩气保护状态下将两种粉末以摩尔比4/1机械混合；将得到的多元前驱体混合粉末置于机械送粉装置中，将经过表面处理的炭/炭复合材料基体置于低压化学气相沉积炉中。打开真空系统，使气相沉积炉内保持低压状态(低于IOOPa);通入氩气保护，开启加热系统，升温速率为5°C /min，升温至1300°C ;升温至1300°C后，通入氢气。待炉内温度稳定后，通入甲烷，且保证CH4/H2=1/8、CH4/ (HfCl4+TaCl5)=3/l,同时打开机械送粉装置，控制反应炉内部压力维持3-5kPa，沉积2小时。沉积过程完成后，氩气保护，随炉冷却。室温后将样品取出。制备出的复相涂层由HfC和HfTaC2组成，且两相摩尔含量为74%和26%。复相涂层呈纳米颗粒堆积结构。本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为O. Olmg. cm 3· s 1 和 O. 38 μ m. s、实施例二首先用SiC砂纸将石墨打磨抛光，超声波酒精清洗30min，120°C真空干燥2h后备用；将四氯化铪和五氯化钽粉末置于真空手套箱中，氩气保护状态下将两种粉末以摩尔比1/1机械混合；将得到的多元前驱体混合粉末置于机械送粉装置中，将经过表面处理的炭/炭复合材料基体置于低压化学气相沉积炉中。打开真空系统，使气相沉积炉内保持低压状态(低于IOOPa);通入氩气保护，开启加热系统，升温速率为8V /min，升温至1650°C ;升温至1650°C后，通入氢气。待炉内温度稳定后，通入甲烷，且保证CH4/H2=l/20、CH4/ (HfCl4+TaCl5) =0. 2/1，同时打开机械送粉装置，控制反应炉内部压力维持95-100kPa，沉积I小时。沉积过程完成后，氩气保护，随炉冷却。室温后将样品取出。制备出的复相涂层由HfC和HfTaC2组成，且两相摩尔含量为52%和48%。复相涂层呈粗大柱状晶结构。本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为O. 03mg. cm 3· s 1 和 O. 47 μ m. s 1O实施例三首先用SiC砂纸将ZrC陶瓷打磨抛光，超声波酒精清洗30min，120°C真空干燥2h后备用；将四氯化铪和五氯化钽粉末置于真空手套箱中，氩气保护状态下将两种粉末以摩尔比10/1物理混合；将得到的多元前驱体混合粉末置于机械送粉装置中，将经过表面处理的炭/炭复合材料基体置于低压化学气相沉积炉中。打开真空系统，使气相沉积炉内保持低压状态(低于IOOPa);通入氩气保护，开启加热系统，升温速率为10°c /min，升温至1400°C;升温至1400°C后，通入氢气。待炉内温度稳定后，通入甲烷，且保证CH4/H2=1/1、CH4/ (HfCl4+TaCl5)=5/l，同时打开机械送粉装置，控制反应炉内部压力维持O. 1-0. 5kPa，沉积时间10小时。沉积过程完成后，氩气保护，随炉冷却。室温后将样品取出。制备出的复相涂层由HfC和HfTaC2组成，且两相摩尔含量为94%和6%。复相涂层呈颗粒堆积结构。本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为O. Olmg. cm 3· s 1 和 O. 42 μ m. s、实施例四首先用SiC砂纸将C/C复合材料打磨抛光，超声波酒精清洗30min，110°C真空干燥2h后备用；将四氯化铪和五氯化钽粉末置于真空手套箱中，氩气保护状态下将两种粉末以摩尔比6/1物理混合；将得到的多元前驱体混合粉末置于机械送粉装置中，将经过表面处理的炭/炭复合材料基体置于低压化学气相沉积炉中。
打开真空系统，使气相沉积炉内保持低压状态(低于IOOPa);通入氩气保护，开启加热系统，升温速率为5°C /min，升温至1500°C ;升温至1500°C后，通入氢气。待炉内温度稳定后，通入甲烷，且保证CH4/H2=1/14、CH4/ (HfCl4+TaCl5) =2/1，同时打开机械送粉装置，控制反应炉内部压力维持30-32kPa，沉积时间3小时。
沉积过程完成后，氩气保护，随炉冷却。制备出的复相涂层由HfC和HfTaC2组成，且两相摩尔含量为68%和32%。复相涂层呈针状晶结构。本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状 态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为
O.02mg. cm 3· s 1 和 O. 52 μ m. s、从实施例1-4制备的涂层烧蚀结果可以看出，本发明制备的涂层在烧蚀60s后，涂层仍然保持完整，无开裂或脱落现象，且与基体仍然保持较好的结合状态；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为O. 01-0. 03mg. cm_3. s—1和O. 38-0. 52 μ m. s_S较单一难熔金属碳化物涂层抗烧蚀性能有所提高。该复相涂层在烧蚀过程保持了极好的尺寸和结构稳定性，具有优异的抗热震性能和抗烧蚀性能。
权利要求
1.一种Hf (Ta) C超高温复相涂层，所述Hf (Ta) C超高温复相涂层由HfC与HfTaC2组成，其中HfTaC2的摩尔分数为6-50%，均匀或梯度分布在涂层中。
2.根据权利要求I所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，是将经过表面处理的基体材料置于低压化学气相沉积炉中，以四氯化铪和五氯化钽混合粉末为铪源和钽源；甲烷为碳源；氩气为稀释气体；氢气为还原气体，沉积温度为1300-1700°C，沉积时间为1-20小时，沉积压力为O. I-IOOkPa ;将混合粉末输送至沉积炉反应器内部，在基体材料表面沉积制备Hf (Ta)C超高温复相涂层，沉积完成后，氮气保护随炉冷却至室温，出炉。
3.根据权利要求2所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述基体材料置于低压化学气相沉积炉中，先抽真空至炉内压力低于IOOPa后，通入氮气作为保护气体，然后，以5-10°C /min的升温速率升温至沉积温度；向炉内通入氢气，待炉内温度稳定后，通入甲烷，控制炉内压力为O. Ι-lOOkPa，进行沉积。
4.根据权利要求3所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述混合粉末是将HfCl4和TaCl5粉末按摩尔比HfCl4/TaCl5= (1-10)/I在真空手套箱中，氩气保护下，进行机械混合均匀得到的HfCl4+TaCl5混合粉末。
5.根据权利要求4所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述HfCl4粉末的粒度为50-100目；所述TaCl5粉末的粒度为50-100目。
6.根据权利要求5所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述的CH4、H2气体按摩尔比CH4/H2=1/ (1-20)配置；且所述CH4与HfCl4 (TaCl5)的摩尔比满足 CH4/ (HfCl4+TaCl5) = (O. 2-5)/I。
7.根据权利要求6所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述的混合粉末由机械送粉装置均匀连续输送至沉积炉反应器内部。
8.根据权利要求7所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于所述基体材料选自C/C复合材料、石墨、碳化物陶瓷中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种Hf(Ta)C超高温复相涂层的制备方法，其特征在于基体材料表面处理是对基体材料表面进行抛光、超声波酒精清洗、真空干燥；所述抛光是用4000目以上SiC砂纸将基体材料表面打磨抛光；所述超声波酒精清洗是将基体材料置于酒精中，用40kHz赫兹的超声波清洗30min ;所述真空干燥的温度为120°C，干燥时间120min。
全文摘要
本发明公开了一种Hf(Ta)C超高温复相涂层，所述Hf(Ta)C超高温复相涂层由HfC与HfTaC2组成，其中HfTaC2的摩尔分数为6-50％，均匀或梯度分布在涂层中。其制备方法是将经过表面处理的基体材料置于低压化学气相沉积炉中，以四氯化铪和五氯化钽混合粉末为铪源和钽源；甲烷为碳源；氩气为稀释气体；氢气为还原气体，将混合粉末输送至沉积炉反应器内部，在基体材料表面沉积制备Hf(Ta)C超高温复相涂层。本发明弥补了单一涂层在烧蚀过程中的局限性，充分发挥涂层各物相的优势，满足对基体材料长时间高温防护。本发明工艺简单，便于操作，所得涂层与基体结合良好，无层间裂纹和贯穿裂纹，抗热震性能和抗烧蚀性能优异；适用于炭/炭复合材料、炭/陶复合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的表面涂层与高温防护。
文档编号C04B41/85GK102815971SQ201210300660
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者熊翔, 王雅雷, 李国栋, 孙威, 陈招科, 赵学嘉 申请人:中南大学