用于收缩率管理的粘土微晶尺寸控制的制作方法

用于收缩率管理的粘土微晶尺寸控制的制作方法
【专利摘要】一种制备陶瓷制品的方法，该方法包括配混包含含水粘土的陶瓷前体批料组分。该含水粘土包含具有扁平几何形状的颗粒组分。该扁平含水粘土颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。控制这种微晶尺寸能使生陶瓷在烧制的粘土脱羟基阶段中的收缩率减小。
【专利说明】用于收缩率管理的粘土微晶尺寸控制
[0001] 背景
[0002] 相关申请交叉参考
[0003] 本申请根据35U.S.C. §120要求于2012年4月30日提交的美国申请序列第 13/459827号的优先权，本申请以该文的内容为基础且该文的全部内容通过参考结合于 此，该文是于2011年11月8日提交的美国专利申请序列第13/291554号的部分继续，本 申请以第13/291554号的内容为基础且该文的全部内容通过参考结合于此，还根据35U. S.C. § 120要求第13/291554号的优先权。
[0004] 本发明总体涉及包含含水粘土的生坯整体件，更具体涉及能在烧制过程中具有减 小的收缩率的包含含水粘土的生坯整体件。
[0005] 在形成陶瓷体如碳化硅、堇青石、多铝红柱石、氧化铝或钛酸铝体时，通常要在高 温下将生坯整体件烧制一段延长的时间。在烧制过程中，生坯体经常经历一个或多个收缩 率事件。例如，在对包含含水粘土的生坯整体件进行烧制的过程中，该生坯体经常在烧制循 环中对应于粘土脱羟基事件的一定时间段（和温度）内发生收缩率。这种收缩率会导致在 所得陶瓷制品中形成裂纹和其他不利的缺陷。
[0006] 已经采用各种方法来控制这种包含含水粘土的生坯整体件的收缩率。例如美国专 利第4001028号中所述的一种方法涉及只减少批料组合物中含水粘土的量。但是，减少含 水粘土的量会导致某些潜在的缺点，例如产生更难以挤出的塑性更低的批料材料和/或使 烧制后的陶瓷体的性质发生不利变化。
[0007] 其他一些方法包括采用分析技术来表征粘土的形态，将这些表征与所需的特征关 联，然后选择有助于使所得组合物具有所需特征的粘土。例如，美国专利第7481962号揭示 了一种用于测定粘土的"分裂指数"的分析技术，然后对复合批料组合物中所用的粘土的该 指数设限。
[0008] 概述
[0009] 本发明的一种实施方式涉及制造陶瓷制品的方法。该方法包括对陶瓷前体批料组 分进行配混。所述陶瓷前体批料组分包括含水粘土，其中该含水粘土包括具有扁平几何形 状的颗粒组分，其中所述具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定的量。
[0010] 本发明的另一种实施方式涉及陶瓷前体批料组合物。该陶瓷前体批料组合物包括 陶瓷前体批料组分。该陶瓷前体批料组分包括含水粘土，其中该含水粘土包括具有扁平几 何形状的颗粒组分，其中所述具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定的量。
[0011] 本发明的另一种实施方式涉及多孔陶瓷生坯体。该多孔陶瓷生坯体包括陶瓷前体 批料组分。该陶瓷前体批料组分包括含水粘土，其中该含水粘土包括具有扁平几何形状的 颗粒组分，其中所述具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定的量。
[0012] 在以下详细说明中将提出其他特性和优点，这些特性和优点中的一部分对于本领 域技术人员而言能通过本说明书而容易地了解，或者通过如说明书、其权利要求书及附图 中所述实行一些实施方式而认识。
[0013] 应理解，以上概述和以下详述都只是示例性的，目的是提供对于理解权利要求性 质和特征的概观或框架。
[0014] 包括附图以提供进一步的理解，附图结合在本说明书中并构成说明书的一部分。 附图示出一种或多种实施方式，与说明书一起用于解释各实施方式的原理和操作。
[0015] 附图简要描述
[0016] 图1显示具有扁平几何形状的含水粘土组分；
[0017] 图2绘出用于测定在一定温度范围内的材料收缩率的膨胀计数据；
[0018] 图3绘出生坯体在烧制时的收缩率（400-500°C)随着具有扁平几何形状的含水粘 土组分的微晶尺寸的变化，该含水粘土组分用作生坯体的批料组分；和
[0019] 图4A-D显示含水粘土的场发射扫描电子显微镜（FESEM)图象，该含水粘土具有不 同微晶尺寸的含水粘土组分。
[0020] 详细描述
[0021] 以下参考附图详细描述本发明的各种实施方式。
[0022] 如本文所用，术语"扁平几何形状"是指含水粘土组分的几何形状，该含水粘土具 有在笛卡儿坐标系的X、y和z方向延伸的维度，其中z方向是含水粘土组分延伸的三个维 度中的最短维度，在本文中也称为"基面方向"。
[0023] 具有扁平几何形状的含水粘土组分的示意图如图1中所示。含水粘土组分100在 x、y和z方向延伸，其中z方向是基面方向。如本文所用，含水粘土组分在基面方向延伸的 最短维度称为该含水粘土组分的"微晶尺寸"。
[0024] 如本文所用，术语"烧制时的收缩率"是指由烧制循环的至少一部分导致的物体的 百分比维度变化。例如，在圆柱形物体的情况中，烧制时的收缩率的数学表达如下所示：
[0025] 烧制时的轴向长度夺化（ΛL)
[0026] 烧制前的轴向长度（L)
[0027] 在两个陈述的温度之间进行烧制时的收缩率是指，将烧制环境中的温度从陈述的 第一温度升高到陈述的第二温度时，物体在部分烧制循环的过程中的上述收缩率。例如， 400-500°C之间烧制时的收缩率是指，将烧制环境中的温度从400°C升高到500°C时，物体 在部分烧制循环的过程中的上述收缩率。
[0028] 与例如美国专利第7481962号中所述关注高岭粘土颗粒的整体形状的其他尝试 相比，本发明关注粘土颗粒组分的微晶尺寸。 申请人:意外地发现，粘土颗粒组分的微晶尺寸 与烧制时的收缩率（尤其是在粘土脱羟基过程中）密切相关，而关注于粘土颗粒的整体形 状的方法并不如此密切地与这种收缩率相关。尽可能减少这种收缩率能依次有助于克服 烧制过程中可能发生的某些问题，例如在所得陶瓷制品中形成裂纹和其他不利的缺陷。这 样做可能还会使烧制循环进展得更快，从而得到更高的产品生产量和更高的制造资产利用 率。
[0029] 通过对与001基面（具体是（002))反射相关的峰加宽进行X射线衍射测量，对如 本文所述并如FESEM成像所观察的具有扁平几何形状的粘土颗粒组分的微晶尺寸进行量 化测定。利用准沃伊特（pseudo-Voight)曲线和背面加载高岭石粉末标准物的线性背景， 并使用MDIJade曲线拟合软件，计算半高宽（FWHM)。根据谢乐（Scherrer) (1，2)公式计算 微晶尺寸，式中的XRD峰宽与微晶尺寸成反比。
[0030] 具有扁平几何形状的粘土颗粒组分的微晶尺寸应大于预定量。在一些示例性实施 方式中，粘土颗粒组分的微晶尺寸大于80纳米，例如大于85纳米，进一步例如大于90纳 米，更进一步例如大于100纳米。粘土颗粒组分的微晶尺寸可例如为80-200纳米，例如为 85-150纳米，进一步例如为90-120纳米。
[0031] 在一些示例性实施方式中，含水粘土基本上由具有扁平几何形状的颗粒组分组 成，其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。在一些示例性实施方式中， 含水粘土基本上由颗粒组分组成，该颗粒组分的微晶尺寸大于80纳米例如大于85纳米，进 一步例如大于90纳米，更进一步例如大于100纳米。
[0032] 在一些示例性实施方式中，至少90%、例如至少95%的含水粘土颗粒组分具有扁 平几何形状，其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。在一些示例性实 施方式中，基本上所有含水粘土颗粒组分都具有扁平几何形状，其中具有扁平几何形状的 颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。该预定量可例如至少为80纳米。
[0033] 可将含水粘土与其他陶瓷前体批料组分配混。这些组分可以是合成制得的材料例 如氧化物、氢氧化物等，或者这些组分可以是天然存在的矿物例如粘土（含水粘土以外）、 滑石或其任意组合。本发明公开的实施方式不限于用作其他陶瓷前体批料组分的粉末或原 料类型。可根据陶瓷体中所需的性质对这些进行选择。
[0034] 在一些示例性实施方式中，陶瓷前体批料组分包含至少10重量％的粘土，例如至 少15重量％的含水粘土，进一步例如至少20重量％的含水粘土。例如，在一些实施方式中， 陶瓷前体批料组分可包含约10-约20重量％的含水粘土。
[0035] 在一组示例性实施方式中，无机陶瓷形成成分在烧制时可产生堇青石陶瓷材料。 在另一些示例性实施方式中，无机陶瓷形成成分可以是那些产生堇青石-多铝红柱石混合 物的成分，这些混合物的一些例子包含约2-约60%的多铝红柱石、和约30-约97%的堇青 石，还允许存在其他相，通常最多约为10重量％。
[0036] 作为一个非限制性例子，有一种组合物在烧制时最终形成堇青石，以重量％计该 组合物是下述：约10-20、例如约12-18的含水粘土，约15-25、例如约18-22的煅烧粘土，约 35-45、例如约38-42的滑石，约5-15、例如约8-12的氧化铝，以及约5-15、例如约8-12的 氧化硅。
[0037] 在一些示例性实施方式中，本发明公开的方法包括先测定具有扁平几何形状的含 水粘土颗粒组分的微晶尺寸，然后将该粘土与其他陶瓷前体批料组分配混。在这些方法中， 若测得具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量，则可将具有扁平几何形状且 微晶尺寸略高于预定量的附加颗粒组分配混到组合物中，从而使得具有扁平几何形状的颗 粒组分的整体微晶尺寸大于预定量。
[0038] 例如，若含水粘土颗粒组分的微晶尺寸预定量为80纳米，且测试量或测试批 (lot)的含水粘土颗粒组分的微晶尺寸为60纳米，则可将这种粘土与一定量的微晶尺寸大 于80纳米（例如100纳米）的不同批含水粘土配混，使得由这两批组合所得量的微晶尺寸 大于80纳米。
[0039] 在一些示例性实施方式中，陶瓷前体批料组合物包含一种或多种有机陶瓷形成成 分，例如可用作粘结剂、润滑剂和/或表面活性剂的成分。粘结剂的例子包括基于纤维素的 聚合物，例如羟丙基甲基纤维素（HPMC)。润滑剂/表面活性剂的例子包括天然油或合成油、 基于硅酮的材料、C8-C22脂肪酸（及其盐）、C8-C22脂肪醇、和C8-C22脂肪酯。
[0040] 以追加量的重量％计，粘结剂的量通常可约为1-10重量％，例如约为2-5重量％。 以追加量的重量％计，润滑剂或表面活性剂的量通常可约为1-10重量％，例如约为3-6重 量％。
[0041] 本发明公开的组合物还可包含至少一种溶剂。该溶剂可提供溶解粘结剂的介质， 从而为陶瓷前体批料提供塑性并为粉末提供润湿性。溶剂可以是基于水性的，例如但并不 限于水或水混溶性溶剂。最有用的可以是为粘结剂和粉末颗粒提供水合作用的基于水性的 溶剂。以追加量的重量％计，水性溶剂的量通常可约为10-50重量％。
[0042] 油润滑剂的非限制性例子可为轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、 轻质矿物油与蜡乳液的掺混物、石蜡在玉米油中的掺混物、及这些的组合。以追加量的重 量％计，油润滑剂的量通常可约为1-10重量％。在一种示例性实施方式中，以追加量的重 量％计，存在的油润滑剂可约为3-6重量％。
[0043] 在过滤器应用（例如柴油机微粒过滤器）中，可能希望在混合物中包含一定量的 成孔材料，该量随后能获得高效过滤所需的孔隙率。成孔材料的例子包括在烧制步骤中燃 烧逸出生坯体的微粒物质（非粘结剂）。其他成孔材料不会在烧制步骤中燃烧逸出。可使 用一些种类的成孔材料，包括在室温下为固体的非蜡质有机物、单质碳、及其组合，但应理 解本发明的实施方式并不限于此。一些例子可以是石墨、淀粉、纤维素、面粉等。在一种示 例性实施方式中，成孔材料可以是单质碳。在另一种示例性实施方式中，成孔材料可以是石 墨，它对工艺的不利影响可最小。例如在挤出工艺中，若使用石墨，则混合物具有优良的流 变性。作为追加剂，成孔材料可最多约为60重量％。以无机陶瓷形成成分为基准计，石墨 的量可约为1-50重量％，例如约为3-30重量％。若使用石墨和面粉的组合，则成孔材料的 量通常可约为1-25重量％,石墨各约为5-10重量％,面粉约为5-10重量％。
[0044] 本发明还提供了生产陶瓷制品的方法，该方法包括配混陶瓷前体批料组分的步 骤，该批料组分包含含水粘土，该含水粘土包含具有扁平几何形状的颗粒组分，所述具有扁 平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。可通过例如在研磨机或犁刀式混合机中进 行混合来配混成分。加入的溶剂量可小于塑化批料所需的量。使用水作为溶剂时，水使粘 结剂和粉末颗粒水合。若需要，可随后把表面活性剂和/或润滑剂加到混合物中，从而使粘 结剂和粉末颗粒润湿。
[0045] 然后可通过在任意适合对批料进行塑化的混合机中对上述形成的湿混合物进行 剪切来使前体批料塑化，所述混合机是例如但并不限于双螺杆挤出机/混合机、螺旋混合 机、研磨机混合机、或双臂式混合机等。塑化程度取决于组分（粘结剂、溶剂、表面活性剂、 油润滑剂和无机物）浓度、组分温度、对批料做功（work)的量、剪切率和挤出速度。在塑化 过程中，粘结剂溶解到溶剂中，形成高粘度的流体相。形成的粘结剂较硬，因为该体系的溶 剂非常不足。表面活性剂使得粘结剂相能粘附到粉末颗粒上。
[0046] 在进一步的步骤中，将组合物挤出以形成蜂窝状生坯体。可利用提供低至中等剪 切的装置进行挤出。例如液压柱塞式挤出压机或两级排气单螺旋挤出机是低剪切装置。单 螺杆或双螺杆挤出机是中等剪切装置。可垂直或水平挤出。
[0047] 应理解，本发明公开的蜂窝体可具有任何方便的尺寸和形状，并且所公开的实施 方式可应用于对塑料粉末混合物进行成形的所有工艺中。这些工艺可能特别适合于生产多 孔整体件如蜂窝体。多孔体可用于许多应用中，例如催化、吸附、电加热催化剂、过滤器如柴 油机微粒过滤器、熔融盐过滤器、再生器芯等。
[0048] 蜂窝体密度范围通常约为235孔/平方厘米（1500孔/平方英寸）-15孔/平方 厘米（100孔/平方英寸），壁厚度通常约为0. 025毫米（1密耳）-0. 5毫米（20密耳）。本 发明公开的方法还特别适用于挤出薄壁/高孔密度的蜂窝体，例如壁厚度小于〇. 1毫米（4 密耳）的蜂窝体，包括小于〇. 075毫米（3密耳），并且进一步小于0. 05毫米（2密耳）。 [0049] 然后可按照已知的技术干燥并烧制挤出物。关于温度和时间的烧制条件可取决于 物体的组成、尺寸和几何形状，本发明的实施方式并不限于具体的烧制温度和时间。例如， 在主要用于形成堇青石的组合物中，最高烧制温度通常可约为1300-1450°C，在该温度的保 持时间可约为1-6小时。对于获得上述堇青石-多铝红柱石组合物的堇青石-多铝红柱石 形成混合物而言，最高烧制温度可约为1375-1425?。烧制时间取决于例如以下的因素：材 料的种类和量以及设备性质，但总烧制时间通常可约为20-80小时。
[0050] 在达到最高烧制温度之前，通常按照预定的烧制程序调节烧制环境的温度。在示 例性实施方式中，这种烧制程序包括将烧制环境的温度从400°C升高到500°C，这通常与生 坯体中存在的含水粘土的脱羟基作用相关。这种粘土脱羟基作用影响物体的收缩率，进而 影响所得陶瓷制品是否具有某些不利的缺陷，例如裂纹。例如，在400-500°C烧制时具有大 于0. 03%的收缩率的生坯体趋于容易出现裂纹，而在400-500°C烧制时具有小于0. 02%的 收缩率的生坯体出现裂纹的倾向则小得多。本发明的实施方式可获得在400-500°C烧制时 具有小于〇. 02%的包含含水粘土的收缩率的生坯体。
[0051] 以下实施例将进一步阐明所附权利要求的内容和范围。 实施例
[0052] 从一些陶瓷前体批料挤出一系列堇青石生坯体。各陶瓷前体坯料包含含水粘土 (12-20% )、堇青石形成原料例如适当配比以在烧制体中产生化学计量堇青石的滑石、煅烧 粘土和氧化铝，以及挤出助剂如粘结剂和润滑剂。将水加到原料的均相混合物中，产生批 料，对批料进行捏合，并通过多孔蜂窝体模头挤出。
[0053] 各生坯体包含相同量的各种成分。批料成分之间的唯一区别是含水粘土的颗粒组 分的微晶尺寸，约为60-100纳米，该尺寸使用上述X射线粉末衍射方法测定。
[0054] 挤出之后，将材料在烘箱中干燥，从干燥后的材料中切出样品，使用膨胀计进行测 定。在图2中将具有一定范围的微晶尺寸和相应CTE的示例性样品的膨胀计数据作图成长 度变化％ AL/L)相对于温度的变化。曲线的重要部分是400-500°C区域。如图3中所 示，取峰（约410°C)的％AL/L减去谷（约500°C)的％AL/L，记录％AL/L的变化。
[0055] 表1列出生坯体在400_500°C烧制环境温度之间进行烧制时的收缩率相对于各生 坯体中含水粘土的颗粒组分的微晶尺寸的变化。
[0056] 表 1
[0057]
【权利要求】
1. 一种制备陶瓷制品的方法，所述方法包括：配混陶瓷前体批料组分，该陶瓷前体批 料组分包含含水粘土，其中该含水粘土包含具有扁平几何形状的颗粒组分，其中所述具有 扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶 尺寸大于80纳米。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括先测定具有扁平几何形状 的颗粒组分的微晶尺寸，再将含水粘土与其他陶瓷前体批料组分配混。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述测定具有扁平几何形状的颗粒组分的 微晶尺寸包括采用X射线衍射技术。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，若测得具有扁平几何形状的颗粒组分的微 晶尺寸小于预定量，则所述方法还包括配混具有扁平几何形状且微晶尺寸略高于预定量的 附加颗粒组分，从而使具有扁平几何形状的颗粒组分的总体微晶尺寸大于预定量。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分包含至少10重量％ 的含水粘土。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶 尺寸为80-150纳米。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分包含至少15重量％ 的含水粘土。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将配混后的陶瓷前体批料 组分挤出成生坯体以及将所述生坯体烧制成陶瓷制品。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生坯体在400-50(TC烧制时具有小于 0. 02%的收缩率。
11. 一种包含陶瓷前体批料组分的陶瓷前体批料组合物，该陶瓷前体批料组分包含含 水粘土，其中该含水粘土包含具有扁平几何形状的颗粒组分，其中所述具有扁平几何形状 的颗粒组分的微晶尺寸大于预定量。
12. 如权利要求11所述的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述具有扁平几何形状 的颗粒组分的微晶尺寸大于80纳米。
13. 如权利要求11所述的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分 包含至少10重量％的含水粘土。
14. 如权利要求11所述的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述具有扁平几何形状 的颗粒组分的微晶尺寸为80-150纳米。
15. 如权利要求11所述的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分 包含至少15重量％的含水粘土。
16. -种包含陶瓷前体批料组分的多孔陶瓷生坯体，该陶瓷前体批料组分包含含水粘 土，其中该含水粘土包含具有扁平几何形状的颗粒组分，其中所述具有扁平几何形状的颗 粒组分的微晶尺寸大于预定量。
17. 如权利要求16所述的多孔陶瓷生坯体，其特征在于，所述具有扁平几何形状的颗 粒组分的微晶尺寸大于80纳米。
18. 如权利要求16所述的多孔陶瓷生坯体，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分包含 至少10重量％的含水粘土。
19. 如权利要求16所述的多孔陶瓷生坯体，其特征在于，所述具有扁平几何形状的颗 粒组分的微晶尺寸为80-150纳米。
20. 如权利要求16所述的多孔陶瓷生坯体，其特征在于，所述陶瓷前体批料组分包含 至少15重量％的含水粘土。
【文档编号】C04B35/195GK104364219SQ201280066020
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年11月8日
【发明者】D·J·布郎芬布伦纳, C·麦斯威尔, M·J·穆塔格, B·R·韦通 申请人:康宁股份有限公司