一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法
【专利摘要】一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法，其特征在于以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件，并在预制件上沉积热解C形成多孔C／C预制体。去除石墨芯，在预制体表面缠绕碳布或C预浸布，沉积一薄层热解C界面，采用CVI法制备SiC基体，形成C／SiC复合材料。在木模表面缠绕预浸渍改性酚醛树脂胶液的碳纤维布，然后与多孔C／C预制件内径配合，热压固化后，脱模形成酚醛树脂基复合材料，即得到叠层混杂防热复合结构材料。采用化学气相渗透过程中对纤维骨架没有损坏，保证了复合材料的完整性与强度。基材C／C复合材料多孔结构有隔热作用，外层C／SiC陶瓷基复合材料为基材C／C复合材料起氧化保护作用，内层酚醛树脂基复合材料提高材料整体结构稳定性。制备工艺简单，成本低。
【专利说明】一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂基与陶瓷基混杂复合材料的制备方法，特别是涉及一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳/碳(以下简称C / C)复合材料因其具有低密度及优异的高温力学性能，特别是高温下力学性能不降反升的特性，使其成为先进飞行器的热结构件的首选材料。然而，C / C复合材料高温下极易氧化，氧化会使其孔隙增大、结构弱化、导致强度和其他机械性能的迅速降低，并且氧化失重1%，其强度下降达10%，而且在极端环境中(如高冲质比的固体火箭发动机喉衬材料、导弹鼻锥等)c / C复合材料则不具有所需的抗高温烧蚀能能力。因此，C / C复合材料的高温防氧化烧蚀问题是实现其实际应用的瓶颈。为此通过综合碳纤维优异的力学性能与陶瓷基体良好的热、化学稳定性，制备出一种将热防护、结构承载和抗氧化相结合的新型功能一体化复合材料。对于防氧化问题，通过制备SiC涂层来实现，SiC是优秀的抗氧化材料，具有良好的抗氧化作用，生成的SiO2是已知的最抗氧化的材料，来保护C / C复合材料在高温时不被外界环境氧化。而耐高温问题，通过结合酚醛树脂基复合材料来改善，酚醛树脂耐热性好，能耐瞬时超高温，而且经过改性的酚醛树脂其耐高温性能更加优异，广泛应用于耐热烧蚀材料。并且其原料充足，价格便宜。
[0003]申请号为201210149453.1的中国专利公开了一种碳/碳复合材料SiC /C-AlPO4-莫来石抗氧化涂 层的制备方法，将硅粉和石墨粉混合得粉料A ;将Al2O3粉、WO3粉和B2O3粉混合得粉料B ;将粉料A与粉料B混合得包埋粉料C ;将试样放入石墨坩埚，并加入包埋粉料C，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛加热反应后降至室温，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；将C-AlPO4和莫来石粉体加入到甲醇再加入碘得悬浮液，将该悬浮液置于水热釜内，阴极选用制备了碳化硅过渡层的碳/碳复合材料，密封水热釜并将其放入超声波-微波发生器中，沉积完成后取出试样，干燥得碳/碳复合材SiC / C-AlPO4-莫来石抗氧化复合涂层。制备的复合涂层可在1500°C静态空气保护C / C复合材料322小时，氧化失重小于2%。
[0004]申请号为200910022719.4的中国专利公开了一种碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法，将经过处理的C / C复合材料包埋于粉料中，放入石墨坩埚内，在1800~2200°C进行I~3小时处理，利用超音速等离子喷涂设备将MoSi2粉料喷涂到具有SiC过渡层的C / C复合材料表面，将制备有SiC / MoSi2涂层的C / C复合材料放入高温炉内，在1200~1400°C进行热处理2~6小时。该方法制备得到的C / C复合材料在1650°C以上静态空气中防氧化时间由现有技术的200小时提高到300~400小时。
[0005]上述两种制备方法制备的复合材料改善了 C / C复合材料的抗氧化性能，但高温防护问题并未解决。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法，其特征在于以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件，并在预制件上沉积热解C形成多孔C / C预制体。去除石墨芯，在预制体表面缠绕碳布或C预浸布，沉积一薄层热解C界面，采用CVI法制备SiC基体，形成C / SiC复合材料。在木模表面缠绕预浸溃改性酚醛树脂胶液的碳纤维布，然后与多孔C / C预制件内径配合，热压固化后，脱模形成酚醛树脂基复合材料。其特征在于，包括以下顺序的制备步骤:
[0007]①以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件；
[0008]②以甲烷或天然气作为碳的气源，氢气或氩气作为稀释气体和载气，将步骤I中所述C纤维预制件放入沉积炉中沉积热解C基体，升温速率为8~10°C / min,沉积温度为950~1350°C，沉积时间为50~150h ; [0009]③除去石墨芯，得到多孔C / C预制体，并对多孔体进行超声波振荡清洗2~4次，然后在80~120°C烘箱中烘2~4h，直到质量不再变化；
[0010]④在C / C预制体表面缠绕碳布或C预浸布；
[0011]⑤采用CVI法制备SiC基体，以三氯甲基硅烷作为SiC的气源，以氢气或氩气作为稀释气体和载气，化学气相渗透碳化硅，CVI温度为1000~1300°C，时间为100~350h ；
[0012]⑥用无水乙醇溶解改性酚醛树脂和固化剂，均匀搅拌成树脂胶液，将烘干的碳纤维布放至于浸胶槽中，把配置好的树脂胶液均匀涂刷到碳纤维布上；
[0013]⑦在木模表面缠绕C纤维预浸布，然后与多孔C / C预制件内径配合；
[0014]⑧然后将步骤7处理后的多孔C / C预制体在温度为120~150°C，压力为5~15MPa，热压固化30~60min ；
[0015]⑨固化结束后，脱模。
[0016]本发明具有的优点:①采用化学气相渗透过程中对纤维骨架没有损坏，保证了复合材料的完整性与强度；②基材C / C复合材料多孔结构有隔热作用；③外层C / SiC陶瓷基复合材料为基材C / C复合材料起氧化保护作用，内层酚醛树脂基复合材料提高材料整体结构稳定性制备工艺简单，成本低。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
[0018]实施例1
[0019]①以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件；
[0020]②以甲烷或天然气作为碳的气源，氢气或氩气作为稀释气体和载气，将步骤I中所述C纤维预制件放入沉积炉中沉积热解C基体，升温速率为8°C / min，沉积温度为1150°C，沉积时间为IOOh ；
[0021]③除去石墨芯，得到多孔C / C预制体，并对多孔体进行超声波振荡清洗2次，然后在100°c烘箱中烘2h，直到质量不再变化；
[0022]④在C / C预制体表面缠绕碳布或C预浸布；
[0023]⑤采用CVI法制备SiC基体，以三氯甲基硅烷作为SiC的气源，以氢气或氩气作为稀释气体和载气，化学气相渗透碳化硅，CVI温度为1100°C，时间为250h ；
[0024]⑥用无水乙醇溶解改性酚醛树脂和固化剂，均匀搅拌成树脂胶液，将烘干的碳纤维布放至于浸胶槽中，把配置好的树脂胶液均匀涂刷到碳纤维布上；
[0025]⑦在木模表面缠绕C纤维预浸布，然后与多孔C / C预制件内径配合；
[0026]⑧然后将步骤7处理后的多孔C / C预制体在温度为130°C，压力为lOMPa，热压固化40min ；
[0027]⑨固化结束后，脱模。
[0028]实施例2
[0029]①以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件；
[0030]②以甲烷或天然气作为碳的气源，氢气或氩气作为稀释气体和载气，将步骤I中所述C纤维预制件放入沉积炉中沉积热解C基体，升温速率为10°C / min，沉积温度为1150°C，沉积时间为150h ；
[0031]③除去石墨芯，得到多孔C / C预制体，并对多孔体进行超声波振荡清洗3次，然后在120°C烘箱中烘3h，直到质量不再变化；
[0032]④在C / C预制体表面缠绕碳布或C预浸布；
[0033]⑤采用CVI法制备SiC基体，以三氯甲基硅烷作为SiC的气源，以氢气或氩气作为稀释气体和载气，化学气相渗透碳化硅，CVI温度为1200°C，时间为300h ；
[0034]⑥用无水乙醇溶解改性酚醛树脂和固化剂，均匀搅拌成树脂胶液，将烘干的碳纤维布放至于浸胶槽中，把配置好的树脂胶液均匀涂刷到碳纤维布上；
[0035]⑦在木模表面缠绕C纤维预浸布，然后与多孔C / C预制件内径配合；
[0036]⑧然后将步骤7处理后的多孔C / C预制体在温度为140°C，压力为12MPa，热压固化50min ；
[0037]⑨固化结束后，脱模。
[0038]上述仅为本发明的两个【具体实施方式】，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法，其特征在于包括以下顺序的制备步骤: ①以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件； ②以甲烷或天然气作为碳的气源，氢气或氩气作为稀释气体和载气，将步骤I中所述C纤维预制件放入沉积炉中沉积热解C基体，升温速率为8~10°C / min,沉积温度为950~1350°C，沉积时间为50~150h ; ③除去石墨芯，得到多孔C/ C预制体，并对多孔体进行超声波振荡清洗2~4次，然后在80~120°C烘箱中烘2~4h，直到质量不再变化； ④在C/ C预制体表面缠绕碳布或C预浸布； ⑤采用CVI法制备SiC基体，以三氯甲基硅烷作为SiC的气源，以氢气或氩气作为稀释气体和载气，化学气相渗透碳化硅，CVI温度为1000~1300°C，时间为100~350h ； ⑥用无水乙醇溶解改性酚醛树脂和固化剂，均匀搅拌成树脂胶液，将烘干的碳纤维布放至于浸胶槽中，把配置好的树脂胶液均匀涂刷到碳纤维布上； ⑦在木模表面缠绕C纤维预浸布，然后与多孔C/ C预制件内径配合； ⑧然后将步骤7处理后的多孔C/ C预制体在温度为120~150°C，压力为5~15MPa，热压固化30~60min ； ⑨固化结束后，脱模。
【文档编号】C04B35/622GK103724042SQ201310412273
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】陈照峰, 余盛杰 申请人:太仓派欧技术咨询服务有限公司