一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，主要通过冷冻技术和凝胶固化技术的有机结合，从而获得结构性能较好的多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料，强化多孔羟基磷灰石作为骨修复材料的应用价值。
【专利说明】一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备，具体地说，涉及一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，属于生物医学材料领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA 或 HAP,分子式[Caltl(PO4)6(OH)2])是最具代表性和应用最多的生物活性陶瓷，用作骨移植材料具有良好的生物相容性和骨传导性，与骨组织呈现出极好的化学和生物亲合性，因此可以广泛应用于生物硬组织的修复、替换及增进其功能的材料。
[0003]多孔HA生物陶瓷能够强化骨传导性和诱导成骨，其研究和开发越来越受到人们的广泛关注。孔的形貌和尺寸是多孔HA获得良好的骨结合能力的重要因素。此外，还要求具有好的孔连通性以便于造骨细胞的渗透，以及利于细胞黏附的孔表面粗糙度。多孔HA的力学性能和生物学性能也受其孔隙度影响。成功的制备方法就是要通过孔结构的调控(即控制孔隙度、孔尺寸、孔的连通性和表面粗糙度等相关参数)来实现最优化的生物学性能和力学性能。
[0004]虽然关于多孔HA生物陶瓷的制备方法研究报道比较多，但是这些制备方法各有各的优缺点，而且多孔HA生物陶瓷强度较低也限制了其作为骨修复材料的进一步推广应用。开发新型多孔HA制备方法，关键在于能够有效调控孔的结构，使其生物学性能和力学性能均满足临床使用要求。
[0005]鉴于此，开发一种高品 质的多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法变得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种可以获得高孔隙率、孔联通性好和压缩强度优化的多孔的羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)在去离子水中加入8~30wt%的冷冻模板剂、有机单体和交联剂配制成预混液；其中，冷冻模板剂占有机物总质量的50~90%，交联剂和有机单体的重量比控制在1: 10~1:90之间；
(2)将步骤(1)所得的预混液中加入羟基磷灰石粉体得到混合料，其中粉体体积:混合料体积为10~40:100，将所配制的混合料球磨12~48小时，得到流动性较好的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料温度保持在5~40°C之间，每升浆料中先后加入0.1~20ml的引发剂，搅拌均匀后，再进行真空搅拌除泡，得到无泡浆料；
(4)将步骤(3)得到无泡浆料置入成型模具中，在_80°C~(TC的低温环境中，定向冷冻30~200分钟，生成冻结湿坯体；然后在40~100°C红外线加热箱中快速保持10~60min，得到干燥的多孔羟基磷灰石；
(5)将步骤(4)干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1000~1400°C保温
0.5~3h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0008]作为本发明进一步的改进，步骤(1)中所述的冷冻模板剂包括莰烯和叔丁醇，冷冻后可起到调节孔结构的作用，优选叔丁醇。
[0009]有机单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯，优选N-羟甲基丙烯酰胺。
[0010]交联剂包括N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯和二异氰酸酯，优选二乙烯基苯。
[0011]引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过氧化苯甲酰，优选过氧化苯甲酰。
[0012]有机单体和交联剂被引发剂引发后发生自由基共聚合反应，凝胶固化后形成均匀的空间网络结构，可增强坯体强度，优化力学性能。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明是通过冷冻技术有效调节多孔HA的孔结构，通过凝胶固化技术强化多孔HA力学性能，从而获得高品质 的多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0014]本发明实现了冷冻技术和凝胶固化技术在多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料制备过程中的有机结合，既可以发挥冷冻技术能够有效调控孔结构的优点，又通过凝胶固化技术解决坯体强度低的桎梏，最终制备生物学性能和力学性能良好匹配的多孔HA生物陶瓷材料。
[0015]本发明制备方法所得到的多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料具备高孔隙率、孔联通性好和压缩强度优化的优点。
【具体实施方式】
[0016]下面以实施例的方式对本发明做进一步的详细说明，给出本发明的实施细节，但是不应被认为是对本发明的限制。
[0017]实施例1
选择市售亚微米级羟基磷灰石粉体，颗粒形状较为均匀。在去离子水中配制含有20wt%的叔丁醇、丙烯酸羟乙酯单体和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的预混液，叔丁醇占有机物总质量的60%，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯的重量比为1:30。制备20vol%的羟基磷灰石浆料，球磨24小时，粘度小于IPa.S。在25°C条件下向100ml浆料中加入0.12ml过硫酸铵，将浆料注入模具中，在_40°C的低温环境中，定向冷冻60分钟，生成冻结湿坯体；然后在70°C红外线加热箱中快速保持20min，得到干燥的多孔羟基磷灰石；将干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1250°C保温2h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0018]实施例2
选择市售亚微米级羟基磷灰石粉体，颗粒形状较为均匀。在去离子水中配制含有20wt%的叔丁醇、N-羟甲基丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的预混液，叔丁醇占有机物总质量的60%，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺的重量比为1:30。制备20vol%的羟基磷灰石浆料，球磨24小时，粘度小于IPa.S。在15°C条件下向100ml浆料中加入
0.12ml过硫酸铵，将浆料注入模具中，在_40°C的低温环境中，定向冷冻60分钟，生成冻结湿坯体；然后在70°C红外线加热箱中快速保持20min，得到干燥的多孔羟基磷灰石；将干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1250°C保温2h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0019]实施例3
选择市售亚微米级羟基磷灰石粉体，颗粒形状较为均匀。在去离子水中配制含有8wt%的莰烯、甲基丙烯酰胺单体和二异氰酸酯的预混液，莰烯占有机物总质量的50%，二异氰酸酯和甲基丙烯酰胺单体的重量比为1:90。制备10vol%的羟基磷灰石浆料，球磨48小时，粘度小于IPa.S。在常温下100ml浆料中加入2ml过氧化苯甲酰，将浆料注入模具中，在_80°C的低温环境中，定向冷冻200分钟，生成冻结湿坯体；然后在40°C红外线加热箱中快速保持60min，得到干燥的多孔羟基磷灰石；将干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1000°C保温3h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0020]实施例4 选择市售亚微米级羟基磷灰石粉体，颗粒形状较为均匀。在去离子水中配制含有30wt%的叔丁醇、丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的预混液，叔丁醇占有机物总质量的90%，N，N’_亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺的重量比为1:10。制备40vol%的羟基磷灰石浆料，球磨12小时，粘度小于IPa.S。在40°C下向100ml浆料中加入0.01ml过偶氮二异丁腈，将浆料注入模具中，在0°C的低温环境中，定向冷冻200分钟，生成冻结湿坯体；然后在100°C红外线加热箱中快速保持lOmin，得到干燥的多孔羟基磷灰石；将干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1400°C保温0.5h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
[0021]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)在去离子水中加入8~30wt%的冷冻模板剂、有机单体和交联剂配制成预混液；其中，冷冻模板剂占有机物总质量的50~90%，交联剂和有机单体的重量比控制在1: 10~1:90之间； (2)将步骤(1)所得的预混液中加入羟基磷灰石粉体得到混合料，其中粉体体积:混合料体积为10~40:100，将所配制的混合料球磨12~48小时，得到流动性较好的浆料； (3)将步骤(2)得到的浆料温度保持在5~40°C之间，每升浆料中先后加入0.1~20ml的引发剂，搅拌均匀后，再进行真空搅拌除泡，得到无泡浆料； (4)将步骤(3)得到无泡浆料置入成型模具中，在_80°C~(TC的低温环境中，定向冷冻30~200 min,生成冻结湿坯体；然后在40~100°C红外线加热箱中快速保持10~60min，得到干燥的多孔羟基磷灰石； (5)将步骤(4)干燥的多孔羟基磷灰石坯体放入烧结炉中，在1000~1400°C保温0.5~3h，得到多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的冷冻模板剂包括莰烯和叔丁醇。
3.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的冷冻模板剂为叔丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的有机单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的有机单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的交联剂包括N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯和二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为二乙烯基苯。
8.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述引发剂为过 氧化苯甲酰。
【文档编号】C04B35/622GK103588500SQ201310570843
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月17日 优先权日:2013年11月17日
【发明者】孙艳荣, 马利国, 李国洪, 范涛 申请人:北华航天工业学院