陶瓷胚片制造工序用剥离膜的制作方法

陶瓷胚片制造工序用剥离膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷胚片制造工序用剥离膜(1)，其包括基材(11)及设置于基材(11)的一侧的剥离剂层(12)，其中剥离剂层(12)为包含活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的剥离剂组合物的固化物，剥离剂层(12)的与基材(11)相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为8nm以下，且最大突起高度(Rp)为50nm以下，剥离剂层(12)的通过纳米压痕试验所测定的弹性模数为4.0GPa以上，基材(11)的与剥离剂层(12)的相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为5～50nm，且最大突起高度(Rp)为30～500nm。根据照此陶瓷胚片制造工序用剥离膜(1)，能够防止·抑制于陶瓷胚片产生针孔或厚度不均等缺陷，而且陶瓷胚片的剥离性也优异。
【专利说明】陶瓷胚片制造工序用剥离膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在制造陶瓷胚片的工序中使用的剥离膜。

【背景技术】
[0002]以往以来，对于制造积层陶瓷电容器或多层陶瓷基板等积层陶瓷产品，是以下述方式进行:成形陶瓷胚片，将所得的陶瓷胚片积层多枚并进行烧结。
[0003]陶瓷胚片是通过将含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料涂布在剥离膜上以成形。作为剥离膜，使用在膜基材上以聚硅氧烷等硅酮化合物进行剥离处理的产物。此剥离膜要求有如下的剥离性:可以将成形于该剥离膜上的薄陶瓷胚片不产生破裂等地从该剥离膜剥离。
[0004]近年来，伴随着电子设备的小型化以及高性能化，积层陶瓷电容器或多层陶瓷基板的小型化以及多层化正在进展中，且陶瓷胚片的薄膜化正在进展中。如果使陶瓷胚片薄膜化且其干燥后厚度例如是3 μ m以下的话，则陶瓷浆料涂布并干燥时，在陶瓷胚片上容易产生针孔(pinhole)或厚度不均等缺陷。而且，在成形的陶瓷胚片由剥离膜剥离时，容易产生因陶瓷胚片的强度降低所致的破裂等不良情况。
[0005]为了解决上述问题，专利文献I建议使用一种载体膜(剥离膜)，作为该载体膜，是在陶瓷浆料的涂布面上具有以Jis B0601定义的最大高度Rmax为0.2μπι以下的表面。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利公开2003-203822号公报


【发明内容】

[0009](一 )要解决的技术问题
[0010]但是，即使使用如专利文献I那样规定最大高度Rmax的剥离膜，也难以有效地防止在薄膜化的陶瓷胚片上产生针孔或厚度不均等缺陷。另外，在从剥离膜将薄膜化的陶瓷胚片剥离时，仍然具有陶瓷胚片破裂等的不良情况。
[0011]本发明是鉴于这样的实际现状而完成的发明，其目的为提供一种陶瓷胚片制造工序用剥离膜，能够防止/抑制在陶瓷胚片上产生针孔或厚度不均等缺陷，进而陶瓷胚片的剥离性也优异。
[0012](二)技术方案
[0013]为了达成上述目的，首先，本发明提供一种陶瓷胚片制造工序用剥离膜，具备基材及设置于所述基材的一侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层是包含活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的剥离剂组合物的固化物，所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为8nm以下，且最大突起高度(Rp)为50nm以下，所述剥离剂层的通过纳米压痕试验所测定的弹性模数为4.0GPa以上，所述基材的与所述剥离剂层的相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为5?50nm，且最大突起高度(Rp)为30?500nm(发明1)。
[0014]根据上述发明(发明I)，通过主要为活性能量射线固化性成分的固化物，剥离剂层的表面成为高平滑，能够有效地防止/抑制在陶瓷胚片上产生针孔或厚度不均等缺陷，而且，通过在剥离剂层同时含有硅酮类成分或其固化物，使弹性模数达到上述规定，能够使陶瓷胚片由该陶瓷胚片制造工序用剥离膜正常的剥离。进而，通过使基材的里面具有规定的粗糙度，能够有效地抑制粘连的发生、搬送时的蜿蜒或卷绕时的卷绕偏差，并能够抑制基材里面的突起所致的陶瓷胚片的缺陷的发生。
[0015]在上述发明(发明I)中，所述剥离剂组合物中的硅酮类成分相对于所述活性能量射线固化性成分以及所述硅酮类成分的总质量的质量比例优选为0.7?5质量％ (发明2)。
[0016]在上述发明(发明1、2)中，所述硅酮类成分优选为具有反应性官能团的聚有机硅氧烷(发明3)。
[0017]在上述发明(发明I?3)中，所述活性能量射线固化性成分优选为(甲基)丙烯酸酯(发明4)。
[0018]在上述发明(发明4)中，所述(甲基)丙烯酸酯优选为具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(发明5)。
[0019]在上述发明(发明I?5)中，所述剥离剂层的厚度优选为0.3?2μπι(发明6)。
[0020](三)有益效果
[0021]根据本发明的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，剥离剂层的表面成为高平滑，能够有效地防止/抑制在陶瓷胚片上产生针孔或厚度不均等缺陷，进而陶瓷胚片的剥离性也优巳

【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1为本发明的一个实施方式的剥离膜的剖面图。

【具体实施方式】
[0023]以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0024]如图1所示，本实施方式的陶瓷胚片制造工序用剥离膜(以下也有仅称为“剥离膜”的情况。)I构成为包括基材11，与积层于基材11的第一面(在图1中为上面)上的剥尚剂层12。
[0025]作为本实施方式的剥离膜I的基材11，并没有特别的限制，可从以往公知的材料中适当选择任意材料使用。作为这种的基材11，例如是可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烃；聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物等的塑料所构成的膜，可以是单层，也可以是同种或异种的2层以上的多层。这些之中优选为聚酯膜，尤其优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜，再更优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。聚对苯二甲酸乙二酯膜由于在加工时、使用时等之中不易产生尘埃等，例如，能够有效地防止因尘埃等所致的陶瓷浆料涂布不良。
[0026]而且，在该基材11中，基于提升与设置于其第一面的剥离剂层12的密着性，可以对第一面施加利用氧化法等的表面处理或是打底(primer)处理。作为上述氧化法，例如是可举出电晕放电处理、电浆放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，这些表面处理法因应基材膜的种类适宜的选择，由效果与操作性来考虑，一般而言优选为使用电晕放电处理法。
[0027]基材11的厚度通常为10?300 μ m即可，优选为15?200 μ m，尤其优选为20?125 μ m0
[0028]基材11的第一面的算术平均粗糙度(Ra)优选为2?50nm，尤其优选为5?30nm。而且，基材11的第一面的最大突起高度(Rp)，优选为10?700nm，尤其优选为30?500nm。通过将基材11的第一面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)设定于上述范围，容易使剥离剂层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)进入后述范围内。
[0029]另一方面，基材11的第二面(与第一面相反侧的面；在图1中为下面，也有称为“里面”的情况)的算术平均粗糙度(Ra)为5?50nm，优选为10?30nm。而且，基材11的第二面的最大突起高度(Rp)为30?500nm,优选为50?300nm。
[0030]若基材11的第二面的算术平均粗糙度(Ra)未满5nm的话，该第二面变得过于平滑，在卷绕剥离膜I时基材11的第二面与高平滑的剥离剂层12密着，容易产生粘连(blocking)。另一方面,若基材11的第二面的算术平均粗糙度(Ra)超过50nm的话,基材11的第二面的最大突起高度(Rp)有可能难以进入上述的优选的低范围。
[0031]若基材11的第二面的最大突起高度(Rp)超过500nm的话，陶瓷胚片成形后在卷绕时，与该陶瓷胚片密着的基材11的第二面的突起形状会转印至陶瓷胚片，陶瓷胚片会部分变薄，积层该陶瓷胚片以制作电容器时有可能产生短路等不良情况。另一方面，若基材11的第二面的最大突起高度(Rp)未满30nm的话，基材11的第二面的凹凸成为均匀，由于该第二面成为平坦，因此在形成剥离剂12的工序等中，基材11与滚筒接触的面容易卷入空气。其结果使得搬送的基材11蜿蜒，并于卷绕为卷状时产生卷绕偏差。
[0032]而且，如果基材11的第二面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)在上述范围内，由于能够有效地抑制卷绕时的卷绕偏差，因此卷绕张力不需要提高，依此，能够抑制因卷绕张力所引起的卷芯部的变形。
[0033]而且，在与基材11的第一面相反的面上，可以设置与后述剥离剂层12相同的层，也可以设置与剥离剂层12相异的层，此时基材11的第二面，是指这些层的面中与基材11侧相反侧的面。
[0034]为了得到基材11的第一面的最大突起高度(Rp)与第二面的最大突起高度(Rp)皆在上述优选范围的膜，作为基材11，可使用基材11的第一面的最大突起高度(Rp)与第二面的最大突起高度(Rp)相异，即表里不同粗糙度的基材，也可使用基材11的第一面的最大突起高度(Rp)与第二面的最大突起高度(Rp)实质相同，即表里粗糙度相同的基材。
[0035]本实施方式的剥离膜I的剥离剂层12为包含活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的剥离剂组合物(以下称为“剥离剂组合物C”。)固化而得的固化物。根据该剥离剂组合物C，通过主要为活性能量射线固化性成分的固化物，基材11的第一面所存在的突起彼此间的凹部分被有效地填埋，能够使所得的剥离剂层12的表面高平滑化，而且，通过硅酮类成分及其固化物，能够赋予剥离剂层12的表面适度的剥离性。进而，在制造剥离膜I时，由于能够通过活性能量线的照射以使剥离剂组合物C的涂膜固化，相较于例如使用热固化性的剥离剂组合物的情况，能够抑制基材的收缩或变形的损伤发生。
[0036]而且，以往的硅酮树脂类剥离剂容易追随基板11的表面形状，无法得到如同剥离剂组合物C般的平滑化效果。以往以来，特定的树脂膜，特别是对于聚酯类膜为了赋予表面的易滑性或机械强度，必须添加填充材料，然而，通过膜的制膜方法的改良来减小该填充材料所引起的高度高的突起的密度具有极限。相对于此，通过如上所述的活性能量射线固化性成分的固化物而使得剥离剂层12的表面高平滑化，由此能够得到剥离剂层12表面的高度高的突起的密度降低，且具有高度的平滑表面的剥离膜I。而且，通过以往的硅酮树脂类剥离剂所形成的剥离剂层，由于弹性模数低且易于变形，所成形的陶瓷胚片在剥离时，剥离剂层变形且追随陶瓷胚片，据此剥离力增大，陶瓷胚片具有无法正常剥离的情况。
[0037]剥离剂组合物C的活性能量射线固化性成分，只要是不妨碍本发明的效果且通过活性能量射线的照射而固化的成分，并没有特别的限制，可以是单体、寡聚物或聚合物的其中任意I种，也可以是这些的混合物。此活性能量射线固化性成分，优选为(甲基)丙烯酸酯。而且，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯此两者。其他的类似用语也相同。剥离剂层12的主成分如为(甲基)丙烯酸酯类成分的固化物，在该剥离剂层12中，陶瓷衆料不易发生龟裂(crawling)。
[0038]作为(甲基)丙烯酸酯，优选是由多官能的(甲基)丙烯酸酯单体以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物选择至少I种，特别是，优选由三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物选择至少I种，进而，再更优选是三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。通过其为三官能以上，剥离剂组合物C的固化性优异，而且所得的剥离剂层12的表面的剥离性更为优异。
[0039]作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如是可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、参((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、丙酸改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0040]作为多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如是可举出聚酯丙烯酸酯类寡聚物、环氧基丙烯酸酯类寡聚物、聚氨酯丙烯酸酯类寡聚物、聚醚丙烯酸酯类寡聚物、聚丁二烯丙烯酸酯类寡聚物、硅酮丙烯酸酯类寡聚物等。
[0041]聚酯丙烯酸酯类寡聚物，例如是可举出通过多价羧酸与多价醇的缩合所得的在两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基，以(甲基)丙烯酸进行酯化而得，或是通过将在多价羧酸加成环氧烷所得的寡聚物的末端的羟基，以(甲基)丙烯酸进行酯化而得。
[0042]环氧基丙烯酸酯类寡聚物，例如可以是对较低分子量的双酚型环氧树脂或是酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环(oxirane ring)，与(甲基)丙烯酸反应而酯化而得。而且，也可以使用将环氧基丙烯酸酯类寡聚物部分以二元酸酐改质的羧基改质型的环氧基丙烯酸酯类寡聚物。
[0043]聚氨酯丙烯酸酯类寡聚物，例如是可以将聚醚聚醇或聚酯聚醇与聚异氰酸酯的反应而得的聚氨酯寡聚物，以(甲基)丙烯酸进行酯化而得。
[0044]聚醚丙烯酸酯类寡聚物，可以通过将聚醚聚醇的羟基以(甲基)丙烯酸进行酯化而得。
[0045]上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体以及多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，个别可以单独使用I种，或2种以上组合使用。而且，也可以将多官能(甲基)丙烯酸酯单体以及多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物组合使用。
[0046]在剥离剂组合物C中，活性能量射线固化性成分可单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0047]剥离剂组合物C的硅酮类成分只要是不妨碍本发明的效果且可赋予剥离剂层12的表面所希望的剥离性者，并没有特别的限制，使用聚有机硅氧烷，优选是使用具有反应性官能团的聚有机硅氧烷，尤其优选是使用具有反应性官能团的聚二甲基硅氧烷。如使用具有反应性官能团的聚有机硅氧烷，通过照射活性能量射线或是通过另外的反应工序(例如是加热工序)，反应性官能团反应，聚有机硅氧烷(硅酮类成分)构成为交联结构而固定。依此，抑制了剥离剂层12中的硅酮类成分转移至成形于剥离剂层12上的陶瓷胚片。
[0048]反应性官能团可以导入聚有机硅氧烷的一侧末端，也可以导入两末端，也可以导入支链。作为反应性官能团，例如是可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、羟基等，其中优选是在上述活性能量射线固化性成分的固化时(照射活性能量射线时)能够同时固化的(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及马来酰亚胺基。这些反应性官能团，优选是在聚有机硅氧烷I分子中导入至少2个以上。而且，这些反应性官能团，也可以在聚有机硅氧烷I分子中导入2种以上。
[0049]而且，在剥离剂组合物C中，硅酮类成分可单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0050]在剥离剂组合物C中，相对于活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的总质量,娃酮类成分的质量比例优选为0.7?5质量％,尤其优选为1.0?2.5质量％。通过使硅酮类成分的质量比例于上述范围内，可以在剥离剂层12的表面不龟裂的涂布陶瓷浆料，而且所形成的陶瓷胚片能够不破裂的容易剥离，剥离剂层12的剥离性成为优异。若硅酮类成分的质量比例未满0.7质量％的话，则剥离剂层12有无法充分的发挥剥离性能的疑虑。另一方面，若硅酮类成分的质量比例超过5质量％的话，具有剥离剂层12的固化变难，而且剥离剂层12的弹性模数变得过低的疑虑。进而在剥离剂层12的表面涂布陶瓷浆料时，陶瓷浆料有容易龟裂的疑虑。而且，也可能有剥离剂层12难以固化，无法得到充分的剥离性的情况。
[0051]在剥离剂组合物C中，相对于所含的固体成分的全质量，活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的总质量所占的质量比例优选为85质量％以上，尤其优选为90质量％以上。通过使活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的总质量的质量比例在上述范围内，形成的剥离剂层12的表面为高平滑，且更容易得到剥离剂组合物C的充分固化性。
[0052]此处，使用紫外线作为对剥离剂组合物C照射的活性能量射线时，剥离剂组合物C优选是更含有光聚合起始剂。通过含有此种的光聚合起始剂，能够使活性能量射线固化性成分(以及硅酮类成分)效率良好的固化，而且能够减少聚合固化时间以及光线照射量。
[0053]作为光聚合起始剂，具体而言例如是可举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩丽、2，4_ 二乙基喔吨丽(2，4-diethyIth1xanthone)、1-轻基环己基苯基丽、节基二苯基硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、偶氮双异丁腈、联苯甲酰、二联苯甲酰、双乙酰、β -氣惠醒、(2, 4, 6- 二甲基节基二苯基)勝氧化物、2_苯并二唑-N, N- 二乙基二硫基胺基甲酸酯等。特别是，优选为表面固化性优异的2-羟基-1-{4-〔4-(2_羟基-2-甲基-丙酰基)_苄基〕-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-Ν-吗啉基丙烷-1-酮，其中尤其优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-Ν-吗啉基丙烷-1-酮。这些可单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0054]相对于活性能量射线固化性成分以及具有活性能量射线固化性的硅酮类成分(例如是具有作为反应性官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基或是马来酰亚胺基的聚有机硅氧烷)的合计100质量份，光聚合起始剂优选以I?20质量份的范围的量使用，尤其优选以3?15质量份的范围的量使用。
[0055]构成剥离剂层12的剥离剂(包含剥离剂组合物C)，因应需要也可以含有二氧化硅、抗静电剂、染料、颜料等其他添加剂。相对于活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的合计100质量份，这些添加剂优选以0.1?50质量份的范围的量使用。
[0056]剥离剂层12的厚度优选为0.3?2 μ m，尤其优选为0.5?1.5 μ m。剥离剂层12的厚度如未满0.3 μ m，有可能剥离剂层12表面的平滑性变得不充分，在陶瓷胚片上容易产生针孔或厚度不均。另一方面，剥离剂层12的厚度如超过2 μ m，具有因剥离剂层12的固化收缩而在剥离膜I容易产生皱折(curl)的疑虑。而且，在将剥离膜I卷绕为卷状时，由于容易发生与基材11的第二面的粘连，具有产生卷绕不良，在卷出时的带电量增大，异物容易附着的疑虑。
[0057]剥离剂层12可由下述方法形成:在基材11的第一面涂布含有剥离剂以及视需要的稀释剂等的剥离剂溶液，因应需要干燥，并通过照射活性能量射线使其固化。在硅酮类成分的反应性官能团为因热而反应的官能基的情况下，此时通过干燥而产生反应能够将硅酮类成分构成为交联结构。作为剥离剂溶液的涂布方法，例如是凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刀涂法、棍涂法、模涂法等。
[0058]作为活性能量射线，通常使用紫外线、电子射线等。活性能量射线的照射量依照能量射线的种类而异，例如是紫外线的情况下，光量优选是50?lOOOmJ/cm2，尤其优选是100?500mJ/cm2。而且,在电子射线的情况下,优选是0.1?50kGy的程度。
[0059]通过上述活性能量射线的照射，使剥离剂组合物C中的活性能量射线固化性成分固化。而且，在剥离剂组合物C中的硅酮类成分具有活性能量射线固化性的反应基的情况下，该硅酮类成分也固化。依此，能够高平滑的形成陶瓷胚片难以龟裂、且陶瓷胚片的剥离性优异的剥离剂层12。
[0060]在本实施方式的剥离膜I中，作为成形陶瓷浆料的面的剥离剂层12的表面(在图1中为上面；与基材11相反侧的面)的算术平均粗糙度(Ra)为8nm以下，且最大突起高度(Rp)为50nm以下。本说明书的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)，是以JIS B0601-1994为基准所测定(试验例使用Mitutoyo公司制的表面粗糙度测定机SV3000S4(探针式)以测定)的值。
[0061]通过使剥离剂层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)为上述范围，剥离剂层12的表面能够成为充分的高平滑，例如即使是厚度未满I μ m的薄膜陶瓷胚片成形于该剥离剂层12的表面时，在薄膜陶瓷胚片上也不容易产生针孔或厚度不均等的缺陷，显示良好的片成形性。而且，通过使剥离剂层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)为上述范围，陶瓷胚片的剥离性也成为优异，例如即使是将厚度未满I μ m的薄膜陶瓷胚片由剥离剂层12剥离时，陶瓷胚片不易破裂。这些优异的效果是如同专利文献I般仅规定剥离剂层12的最大高度(Rmax)所无法得到的。
[0062]剥离剂层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)，优选为6nm以下，尤其优选为4nm以下。而且，剥离剂层12的表面的最大突起高度(Rp)，优选为40nm以下，尤其优选为30nm以下。
[0063]剥离剂层12的通过纳米压痕试验所测定的弹性模数为4.0GPa以上，优选为
4.2GPa以上。通过使剥离剂层12的弹性模数为4.0GPa以上，由于剥离剂层12变得难以变形，由剥离剂层12将陶瓷胚片剥离时，剥离剂层12变得难以追随陶瓷胚片，依此，陶瓷胚片能够正常的剥离。另一方面，剥离剂层12的弹性模数如未满4.0GPa，在由剥离剂层12将陶瓷胚片剥离时，由于剥离剂层12变形且变得容易追随陶瓷胚片，具有剥离力增大且陶瓷胚片无法正常剥离的情况。如同上述的高弹性模数，能够通过在剥离剂层12的形成时使用剥离剂组合物C，并适当的选择、设定活性能量射线固化性成分的种类以及调配量而达成，此在使用以往的硅酮树脂类剥离剂时是无法达成的。
[0064]而且，本说明书的剥离剂层的弹性模数的测定，是在23°C的气氛下通过纳米压痕试验以进行。具体而言，将切割为1mmX 1mm尺寸的剥离膜I的基材的里面侧，以2液系环氧接着剂固定在接着于铝制台座的玻璃板上，使用微小硬度评估装置(例如使用MTS社制的 “Nano Indenter SA2”)以进行。
[0065]通过在陶瓷胚片的制造工序中使用上述的剥离膜1，能够有效地防止/抑制在所得的陶瓷胚片上产生针孔或厚度不均等缺陷，且在将陶瓷胚片由剥离膜I剥离时，也能够有效地防止/抑制陶瓷胚片破裂等不良情况。
[0066]上述说明的实施方式，是为了容易理解本发明所记载的实施方式，并非用于限制本发明。因此，上述实施方式所公开的各要素，其主旨也包含本发明的技术范围所属的全部的设计变更或均等物。
[0067]例如，在基材11与剥离剂层12之间，或在基材11的第二面上，也可以存在有其他层。
[0068]实施例
[0069]以下通过实施例等更具体的说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例限制。
[0070](实施例1)
[0071]作为基材，准备表里同粗糙度的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度31 μ m)。此PET膜的两面的算术平均粗糙度(Ra)为29nm，最大突起高度(Rp)为257nm。此外，PET膜的两面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的测定方法，与后述的剥离剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的测定方法相同(以下的实施例等也相同)。
[0072]另一方面，将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工业社制，A-DPH,固体成分100质量％ )99.0质量份、作为硅酮类成分的含有聚醚改质丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(BYK化学社制，BYK-3500,固体成分100质量％ ) 1.0质量份与作为光聚合起始剂的2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF社制，IRGA⑶RE907) 5.0质量份所构成的剥离剂组合物C，以异丙醇以及甲基乙基酮的混合液(混合质量率3:1)稀释，将这些作为剥离剂溶液(固体成分20质量％)。以剥离剂层固化后的厚度成为0.97 μ m的方式，将此剥离剂溶液以棒涂机涂布于上述基材的一侧的面(第一面)，并在80°C干燥I分钟。其后，照射紫外线(累积光量:250mJ/cm2)，使剥离剂组合物固化以形成剥离剂层，将这些作为剥离膜。此外，剥离剂层的厚度，为通过后述的测定方法所测定的结果(以下的实施例等也相同)。
[0073](实施例2)
[0074]除了将实施例1的活性能量射线固化性成分变更为二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工业社制，A-DPH，固体成分100质量％ ) 15.0质量份以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村工业社制，A-TMPT，固体成分100质量％) 84质量份以外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0075](实施例3、4)
[0076]除了剥离剂层的厚度变更为如表I所示之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0077](实施例5)
[0078]除了剥离剂组合物C的硅酮类成分的质量比例变更为如表I所示之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0079](比较例I)
[0080]除了剥离剂组合物C中未调配硅酮类成分之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0081](比较例2?4)
[0082]除了剥离剂层的厚度变更为如表I所示之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0083](比较例5)
[0084]除了将实施例1的活性能量射线固化性成分变更为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村工业社制，A-TMPT,固体成分100质量％ )以外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0085](比较例6)
[0086]除了剥离剂组合物C的硅酮类成分的质量比例变更为如表I所示之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0087](比较例7)
[0088]将热固化加成反应型硅酮(信越化学工业社制，KS-847H) 100质量份以甲苯稀释，并在这些中混合钼催化剂(信越化学工业社制，CAT-PL-50T)2质量份，并制备固体成分为
5.0质量％的剥离剂溶液。
[0089]以所形成的剥离剂层干燥后的厚度成为0.3μπι的方式，将所得的剥离剂溶液均匀的涂布于与实施例1相同的基材的一侧的面(第一面)，并以140°C干燥I分钟以形成剥离剂层，并将这些作为剥离膜。
[0090](比较例8、9)
[0091]除了剥离剂层的厚度变更为如表I所示之外，与比较例7相同的制作剥离膜。
[0092](比较例10)
[0093]作为基材，准备表里同粗糙度的PET膜(厚度38 μ m)。此PET膜的两面的算术平均粗糙度(Ra)为42nm，最大突起高度(Rp)为619nm。除了使用上述基材作为基材之外，与实施例1相同的制作剥离膜。
[0094](试验例I)(剥离剂层的厚度测定)
[0095]将实施例以及比较例所得的剥离膜的剥离剂层的厚度(P m)，使用反射式膜厚计(FILMETRICS社制，F20)测定。具体而言，将实施例以及比较例所得的剥离膜裁切为100X 10mm后，以使测定侧的面的相反面成为吸引台侧的方式设置于膜厚计，对剥离剂层表面的10个部位测定膜厚，将其平均值作为剥离剂层的厚度，结果表示在表I中。
[0096](试验例2)(剥离剂层的表面粗糙度测定)
[0097]在玻璃板上贴附双面胶带，将实施例以及比较例所得的剥离膜，以使测定侧的面的相反面成为玻璃板侧的方式，经由上述双面胶带固定于玻璃板。此剥离膜的剥离剂层的表面的算术平均粗糙度(Ra;nm)以及最大突起高度(Rp ;nm)，使用表面粗糙度测定机(Mitutoyo社制，SV-3000S4，探针式)以JIS B0601-1994为基准进行测定。结果表示在表I中。
[0098](试验例3)(弹性率测定)
[0099]将实施例以及比较例所得的剥离膜裁切为1mmX 1mm的尺寸，其次，将已裁切的剥离膜的基材里面以2液系环氧接着剂固定在接着于铝制台座的玻璃板上。然后，使用微小硬度评估装置(MTS社制，Nano Indenter SA2)，压头的最大压入深度lOOnm，应变速度
0.0Ssec—1，位移振幅2nm，振动频率45Hz，在23°C的气氛下进行纳米压痕试验，测定上述剥离膜的剥离剂层的弹性模数。结果表示在表I中。
[0100](试验例4)(剥离剂层的固化性评估)
[0101]对实施例以及比较例所得的剥离膜，通过含有3ml甲基乙基酮的棉破布(wastecloth)(小津产业社制，BEMCOT AP-2)以负荷lkg/cm2对剥离剂层的表面往复研磨10次之后，以目视观察剥离剂层的表面，以下述的判断基准评估剥离剂层的固化性。
[0102]A…无剥离剂层的溶解.脱落，
[0103]B…发现剥离剂层的一部分溶解，
[0104]0..剥离剂层完全溶解，由基材脱落。
[0105](试验例5)(皱折评估)
[0106]将实施例以及比较例所得的剥离膜裁切为200X 200mm之后，以使基材为玻璃板侧的方式，将剥离膜载置于平坦的玻璃板上。其次，将100X 10mm的玻璃板载置于剥离膜的剥离剂层上的中央之后，测量由下侧的玻璃板的上面至各角部顶点为止的高度，以下述的判断基准评估皱折。结果表示在表I中。
[0107]A…各角部的高度的总和为未满50mm，
[0108]B…各角部的高度的总和为50_以上、未满100mm,
[0109]C…各角部的高度的总和为10mm以上。
[0110](试验例6)(粘连性评估)
[0111]将实施例以及比较例所得的剥离薄膜，卷绕为宽度400mm、长度5000m的卷状。将此剥离膜在40°C、湿度50%以下的环境保管30天，目视观察维持为剥离膜卷状态的外观，以下述的判断基准评估粘连性。结果如表I所示。
[0112]A…卷绕为卷状时未产生变化(无粘连)，
[0113]B…在宽度方向的一半以下的区域，发现因膜彼此密着所引起的色调变化(具有若干粘连)，
[0114]C…遍及宽度方向的一半以上的区域，发现因膜彼此密着所引起的色调变化(具有粘连)。
[0115](试验例7)(浆料涂布性评估)
[0116]在钛酸钡粉末(BaTi03 ;堺化学工业社制，BT-03) 100质量份，作为黏结剂的聚乙烯醇缩丁醒(polyvinyl butyral)(积水化学工业社制，S-Lec B.K BM-2) 8质量份，以及作为塑化剂的邻苯二甲酸二辛酯(关东化学社制，邻苯二甲酸二辛酯鹿I级)4质量份中，加入甲苯以及乙醇的混合液(质量比6:4) 135质量份，以球磨机混合分散，制备陶瓷浆料。
[0117]在实施例以及比较例所得的剥离膜的剥离剂层表面，以干燥后膜厚成为Iym的方式，将上述陶瓷浆料以模涂机遍及宽度250mm、长度1m的进行涂布，其后，利用干燥机以80°C干燥I分钟。对成形有陶瓷胚片的剥离膜，由剥离膜侧照射荧光灯，以目视检查已涂布的所有陶瓷胚片面，以下述的判断基准评估浆料的涂布性。结果表示在表I中。
[0118]A…在陶瓷胚片上无针孔，
[0119]B…在陶瓷胚片上产生I?5个针孔，
[0120]C…在陶瓷胚片上产生6个以上的针孔。
[0121](试验例8)(剥离性评估)
[0122]将与试验例7相同的顺序成形于剥离膜的剥离剂层表面的陶瓷胚片，以不冲压剥离膜的方式冲压为200mmX200mm。其次，利用胚片积层机的片剥离机构使已冲压的胚片吸附于真空吸引台，由剥离膜剥离。此时的陶瓷胚片的剥离性，以下述判断基准评估。结果表示在表I中。
[0123]A…陶瓷胚片无破裂，能够滑顺的剥离，剥离剂层上无残留陶瓷胚片，
[0124]B…陶瓷胚片无破裂，能够滑顺度略为欠佳的剥离，剥离剂层上无残留陶瓷胚片，
[0125]0..陶瓷胚片破裂，无法剥离。
[0126](试验例9)(剥离剂表面的缺陷评估)
[0127]将聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解于甲苯以及乙醇的混合液(质量比6:4)的涂布液，以干燥后的厚度成为I μ m的方式涂布于实施例以及比较例所得的剥离膜的剥离剂层上，以80°C干燥I分钟而成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。然后，在该聚乙烯醇缩丁醛树脂层的表面贴附聚酯胶带。
[0128]其次，使用聚酯胶带，将聚乙烯醇缩丁醛树脂层由剥离膜剥离，计数与剥离膜的剥离剂层接触的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的凹陷。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置(Vecco社制，WYK0-1100)，以PSI模式以50倍进行观察，基于所得的91.2 X 119.8 μ m的范围的表面形状图像，计数深度150nm以上的凹陷，以下述的判断基准进行剥离剂层表面的缺陷评估。此外，对于上述剥离性评价的试验中评估为“C”者，由于无法得到满足于进行本试验的试料，因此不进行本试验。结果表示在表I中。
[0129]A…凹陷数为O个，
[0130]B…凹陷数为I?5个，
[0131]C…凹陷数为6个以上。
[0132]此外，在以存在有如上所述凹陷的陶瓷胚片制作电容器的情况下，所得的电容器容易发生因耐电压降低所致的短路。
[0133](试验例10)(基材里面的缺陷评估)
[0134]将聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解于甲苯以及乙醇的混合液(质量比6:4)的涂布液，以干燥后的厚度成为I μ m的方式涂布于厚度50 μ m的PET膜上，以80°C干燥I分钟而成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。以将实施例以及比较例得到的剥离膜的基材里面与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂层接触的方式，将该剥离膜与该聚乙烯醇缩丁醛树脂层贴合。将此积层体裁切为10mmX 10mm后，以负荷5kg/cm2施压，并将剥离膜的基材里面的突起形状转印至聚乙烯醇缩丁醛树脂层。
[0135]其次，将聚乙烯醇缩丁醛树脂层由剥离膜剥离，计数聚乙烯醇缩丁醛树脂膜的与剥离膜的基材里面接触的面的凹陷。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置(Vecco社制，WYK0-1100)，以PSI模式以50倍进行观察，基于所得的91.2X 119.8 μ m的范围的表面形状图像，计数深度500nm以上的凹陷，以下述的判断基准进行基材里面的缺陷评估。结果表不在表I中。
[0136]A…凹陷数为O个，
[0137]B…凹陷数为I?5个，
[0138]C…凹陷数为6个以上。
[0139]此外，以存在有如上所述凹陷的陶瓷胚片制作电容器时，所得的电容器容易发生因耐电压降低所致的短路。
[0140](表 I)
[0141]
剥离桂SB类表面粗梭度Um) I剥离I固I皱丨枯I浆I剥I剥I基剂层成分质剥离剂基材里面剂层化折连料离离村厚度量比例层表面弹性性评性涂性剂里
(μιη (质 Ra Rp Ra Rp 模数评估评布评层面
) 量％)(GPa 估估性估表缺
)评面陷

估缺评

陷估评
______________#__
实施例1 0.97 1.0 3 17 29 257 5.4 A A A A A A A 实施例 2 0.97 1.0 3 17 29 257 4.2 A A A A A A A 实施例 3 0.48 1.0 5 49 29 257 5.4 A A A A A A A 实施例 4 3.00 1.0 3 11 29 257 5.4 A__CAAAAA 实施例 5 0.97 0.5 3 17 29 257 5.4 A A A A B A A
比较例 I 0.97 - 4 19 29 257 5.5 AAAA__C__- A
比较例 2 0.10 1.0 13 147 29 257 5.4 AAAAB__C A 比较例 3 0.20 1.0 11 102 29 257 5.4 A A A A B C A 比较例 4 0.25 1.0 9 62 29 257 5.4 A A A A B C A
比较例 5 0.97 1.0 3 17 29 257 3.8 AAAAC__- A
比较例 6 0.97 7.5 3 17 29 257 3.6 C A B B B A A 比较例 7 0.30 - 29 241 29 257 0.4 A A B B B C A
比较例 8 0.60 - 26 219 29 257 0.4 A A__C__C__C__- A
比较例 9 1.00 - 24 202 29 257 0.4 A A__C__C__C__- A
比较例 10 0.97 1.0 I 7 I 49 丨 42 I 619 丨 5.4 | A 丨 A | A 丨 A | A 丨 A | ~C~
[0142]如表I所明示，实施例所得的剥离膜，没有剥离剂层表面所致的缺陷，也没有基材里面所致的缺陷，而且陶瓷胚片的剥离性也优异。
[0143]工业实用性
[0144]本发明的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，特别是适用于成形厚度Iym以下的薄膜陶瓷胚片。
[0145]附图标记说明
[0146]1:剥离膜
[0147]11:基材
[0148]12:剥离剂层
【权利要求】
1.一种陶瓷胚片制造工序用剥离膜，具备基材及设置于所述基材的一侧的剥离剂层，其特征在于， 所述剥离剂层为包含活性能量射线固化性成分以及硅酮类成分的剥离剂组合物的固化物； 所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为Snm以下，且最大突起高度(Rp)为50nm以下； 所述剥离剂层的通过纳米压痕试验所测定的弹性模数为4.0GPa以上； 所述基材的与所述剥离剂层的相反侧的面的算数平均粗糙度(Ra)为5?50nm，且最大突起高度(Rp)为3O?δΟΟηηι。
2.根据权利要求1所述的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物中的硅酮类成分相对于所述活性能量射线固化性成分以及所述硅酮类成分的总质量的质量比例为0.7?5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述硅酮类成分为具有反应性官能团的聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求1?3中任意一项所述的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述活性能量射线固化性成分为(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯是具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1?5中任意一项所述的陶瓷胚片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的厚度为0.3?2 μ m。
【文档编号】B28B1/30GK104203518SQ201380016120
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】深谷知巳, 市川慎也 申请人:琳得科株式会社