玻璃板的制作方法

玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及如下的玻璃板，其为使连续供给至浮法槽内的熔融金属（例如熔融锡）上的熔融玻璃在熔融金属上流动而成形的玻璃板，其中，从在浮法槽内暴露于还原气氛的顶面起算的深度为0.3?0.5ym的位置处的玻璃的硫浓度为与从顶面起算的深度为3ym的位置处的玻璃的硫浓度同等以上。
【专利说明】玻璃板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃板。

【背景技术】
[0002] 作为玻璃板的成形方法，广泛使用浮法。浮法中，使连续供给至浮法槽（以下也简 称为"槽"）内的熔融金属（例如熔融锡）上的熔融玻璃在熔融金属上流动而成形为带板状 (例如参照专利文献1)。
[0003] 槽内的气氛往往为了防止熔融金属的氧化而被设为包含氢气的还原气氛。氢气通 过与从外部混入的氧气进行反应来防止熔融金属的氧化。
[0004] 另一方面，上述专利文献1中公开了将槽内的气氛设为氧化气氛。氧化气氛会降 低熔融玻璃的表面张力，因此容易进行熔融玻璃的成形。其记载了：作为氧化气氛，包含二 氧化硫（SO 2)气体、三氧化硫（SO3)气体的气氛是最适合的。
[0005] 另外，二氧化硫气体和三氧化硫气体在包含氢气的还原气氛中会成为硫化氢 (H2S)气体等，无法稳定地存在，因此无法降低熔融玻璃的表面张力。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公昭46-41915号公报


【发明内容】

[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 对于以往的玻璃板而言，在槽内暴露于还原气氛的主表面上有时形成大量的微小 缺陷，弯曲强度存在改善的余地。
[0011] 本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供弯曲强度优异的玻璃板。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述目的，本发明的一个方式的玻璃板为使连续供给于浮法槽内的熔融 金属上的熔融玻璃在前述熔融金属上流动而成形的玻璃板，其特征在于，
[0014] 前述玻璃板的从在前述浮法槽内暴露于还原气氛的主表面起算的深度为0. 3? 0. 5 μ m的位置处的玻璃的硫浓度为与从前述主表面起算的深度为3 μ m的位置处的玻璃的 硫浓度同等以上。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，提供弯曲强度优异的玻璃板。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是示出本发明的一个实施方式的玻璃板的硫浓度的分布的图。
[0018] 图2是本发明的一个实施方式的玻璃板的制造装置的说明图（1)。
[0019] 图3是本发明的一个实施方式的玻璃板的制造装置的说明图（2)。

【具体实施方式】
[0020] 以下，针对用于实施本发明的方式，参照附图进行说明。需要说明的是，在以下的 附图中，对相同或相应的构成赋予相同或相应的附图标记，并省略说明。
[0021] 本实施方式的玻璃板的制造方法例如具备熔化工序、成形工序、缓冷工序、以及切 割工序，根据需要还具备研磨工序。研磨工序根据玻璃板的用途而进行。
[0022] 熔化工序中，将混合多种原料而制备的玻璃原料熔化，从而获得熔融玻璃。玻璃原 料在被投入熔化炉内后，利用由燃烧器喷射的火焰的辐射热而被熔化，从而形成熔融玻璃。
[0023] 成形工序中，将熔化工序中得到的熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属（例如 熔融锡）上，使熔融玻璃在熔融金属上流动而成形，从而得到板状玻璃（所谓的玻璃带）。 该成形方法被称为浮法。槽内的气氛为了防止熔融金属的氧化而被设为包含氢气的还原气 氛。板状玻璃边向规定方向流动边被冷却，在槽的出口附近从熔融金属上被拉起。
[0024] 缓冷工序中，将成形工序中得到的板状玻璃在缓冷炉内进行缓冷。板状玻璃在缓 冷炉内边在辊上水平地从缓冷炉的入口向出口搬运边进行缓冷。在缓冷炉内，在缓冷炉的 入口附近向板状玻璃的表面吹送二氧化硫（SO 2)气体等，在板状玻璃的表层形成硫酸盐膜。 缓冷炉的出口向大气开放，因此缓冷炉内的气氛为大气气氛。
[0025] 切割工序中，用切割机将在缓冷工序中进行了缓冷的板状玻璃切割成规定尺寸。 在切割工序中，板状玻璃的宽度方向两边缘部（所谓的耳部）被切除。这是因为，板状玻璃 的宽方向两边缘部因表面张力等的影响而变厚。
[0026] 研磨工序中，对切割工序中得到的玻璃板的主表面进行研磨。研磨工序中，根据玻 璃板的用途，在槽内与熔融金属接触的主表面（以下称为"底面"）被研磨。作为与底面为 相反侧的主表面的在槽内暴露于还原气氛的主表面（以下称为"顶面"）不被研磨。
[0027] 这样操作，可以获得作为产品的玻璃板。玻璃板可以用作例如车辆用的窗玻璃、建 筑物用的窗玻璃、显示器用的基板、显示器用的护罩玻璃、或者光掩模用的基板。"显示器" 包括液晶显示器（IXD)、等离子体显示器（PDP)、有机EL显示器等平板显示器（FPD)。
[0028] 图1是本发明的一个实施方式的玻璃板的硫浓度的分布图。图1中，用实线表示 本实施方式的玻璃板的硫浓度的分布，用虚线表示以往的玻璃板的硫浓度的分布。纵轴表 示玻璃中的硫浓度（atoms/cm 3)、横轴表示从顶面起算的深度（μ m)。玻璃中的硫浓度是利 用二次离子质谱仪（SMS)边切削顶面边测定的。
[0029] 玻璃板中的硫浓度的分布受到成形工序的还原气氛中的硫浓度的影响。还原气氛 中的硫浓度低时，作为挥发成分的硫容易从熔融玻璃的上表面（玻璃板的顶面）向还原气 氛中逸出。还原气氛中的硫浓度高时，还原气氛中的硫容易进入熔融玻璃的上表面。另外， 玻璃板中的硫浓度的分布还受到缓冷工序中使用的SO 2气体的影响。
[0030] 如图1中的实线和虚线所示那样，在从顶面起算的深度不足0. 05 μ m的位置处，越 接近顶面则玻璃中的硫浓度越会增加。这归因于受到缓冷工序中使用的SO2气体的影响。 缓冷工序中，与成形工序相比玻璃的温度低，因此，与成形工序相比受外部气体影响的位置 处的深度较浅。另外，在深度为3μπι以上的位置处，对于在槽内进行成形的过程中受到气 氛的影响而言过深，因此玻璃中的硫浓度是恒定的。
[0031] 本实施方式的玻璃板与以往的玻璃板不同，从顶面起算的深度为0. 3?0. 5μπι的 位置（受到成形工序中的外部气体影响且基本上不受缓冷工序中的外部气体影响的位置） 处的玻璃的硫浓度为与从顶面起算的深度为3 μ m的位置（基本上不受成形工序和缓冷工 序中的外部气体影响的位置）处的玻璃的硫浓度同等以上。因此，详见后述，成形工序中作 为挥发成分的硫从熔融玻璃的上表面（玻璃板的顶面）向还原气氛逸出的量少，顶面上基 本没有微小缺陷（包括玻璃的分相）。
[0032] 另外，如图1的实线所示那样，本实施方式的玻璃板在从顶面起算的深度为 0. 05?0. 3 μ m的位置处，越接近顶面则玻璃中的硫浓度越减少。该现象归因于受到成形工 序中向槽内的上游侧供给含硫气体的影响。在槽的上游侧，还原气氛中的硫浓度变高，在槽 内的下流侧，还原气氛中的硫浓度变低。因此，可以认为，在槽的上游侧从还原气氛进入熔 融玻璃的上表面（玻璃板的顶面）的硫在槽的下流侧逸出至还原气氛。
[0033] 如上所述，本实施方式的玻璃板在顶面上基本没有玻璃晶格中的微小缺陷（以下 记为微小缺陷），因此，对顶面施加拉伸应力时的弯曲强度良好。弯曲强度利用球环法（ball on ring method)测定。弯曲强度的测定方法的详情在实施例中说明。
[0034] 弯曲强度因玻璃板的玻璃种类、玻璃板的板厚而异，在板厚为0. 2?0. 7mm(优选 为0. 5?0. 7mm)的无碱玻璃板的情况下例如为4GPa以上。另外，在板厚为0. 2?0. 7mm (优 选为0. 5?0. 7mm)的钠钙玻璃板的情况下例如为2. 5GPa以上。
[0035] 另外，本实施方式的玻璃板在顶面上基本没有微小缺陷，因此在出于表面的去污、 表面的粗糙化的目的而用缓冲氢氟酸溶液进行表面处理时，因没有起点而异物的附着受到 抑制，表面处理后的雾度值（雾度）良好。"雾度"是指在玻璃板的透射光之中由于前向散 射而从入射光偏离2. 5°以上的透射光的百分比（JIS K7136 ;2000)。入射光的光轴设为与 玻璃板的板厚方向平行。雾度值的测定方法的详情在实施例中说明。
[0036] 雾度值因玻璃板的玻璃种类等而异，在无碱玻璃的情况下例如为1 %以下、优选为 〇. 5%以下、更优选为0. 2%以下。另外，在钠钙玻璃的情况下例如为3%以下、优选为1 %以 下、更优选为0.5%以下。
[0037] 玻璃板的玻璃的种类根据玻璃板的用途来选择。例如在LCD用的玻璃基板的情况 下可以使用无碱玻璃。另外，在车辆用的窗玻璃、建筑物用的窗玻璃、以及PDP用的玻璃基 板的情况下可以使用钠钙玻璃。在显示器用的护罩玻璃的情况下主要使用可化学强化的钠 钙玻璃。在光掩模用的基板的情况下主要使用热膨胀系数低的石英玻璃。
[0038] 无碱玻璃例如以氧化物基准的质量％计可以含有SiO2 :50?66%、Al2O3 :10. 5? 24%、B2O3 :0 ?12%、MgO :0 ?8%、CaO :0 ?14. 5%、SrO :0 ?24%、BaO :0 ?13. 5%、 ZrO2 :0?5%、SnO :0?3%，MgO+CaO+SrO+BaO为9?29. 5%，碱金属氧化物的含量的总 量为0. 1%以下。
[0039] 无碱玻璃优选以氧化物基准的质量％计含有SiO2 :58?66%、Al2O3 :15?22%、 B2O3 :5 ?12%、Mg0 :0 ?8%、Ca0 :0 ?9%、Sr0 :3 ?12. 5%、Ba0 :0 ?2%、Sn0 :0 ?1%， Mg0+Ca0+Sr0+Ba0为9?18%，碱金属氧化物的含量的总量为0. 1%以下。
[0040] 无碱玻璃由于成形工序中的熔融玻璃的发泡的限制，主体的硫浓度可以为1质 量％以下。"主体"是指玻璃板的板厚方向中央部分。主体的硫浓度例如为0.1质量％以 上、优选为0.2质量％以上。主体的硫浓度为0. 1质量％以上时，在成形工序中从熔融玻璃 中挥散的硫容易蓄积在还原气氛中，还原气氛中的硫浓度容易变高。还原气氛中的硫浓度 充分变高时，自其后从熔化炉供给至槽内的熔融玻璃的硫的挥散受到抑制。另外，在熔化温 度高的玻璃原料的情况下，玻璃原料中包含的大部分硫在熔化炉内的气氛中挥散，因此主 体的硫浓度可以不足0. 1质量％。熔化炉的温度高于槽内的温度。
[0041] 钠钙玻璃例如以氧化物基准的质量％计含有SiO2 :65?75%、Al2O3 :0?13%、 CaO :0 ?15%、Mg0 :0 ?15%、Na20 :10 ?20%、K20 :0 ?10%、Li20 :0 ?5%、Fe203 :0 ? 3%、TiO2 :0 ?5%、CeO2 :0 ?3%、BaO :0 ?10%、SrO :0 ?5%、B2O3 :0 ?5%、ZnO :0 ? 5%、Zr02 :0 ?10%、Sn02 :0 ?3%、S03 :0 ?0· 5%。
[0042] 接着，基于图2和图3,针对上述玻璃板的成形工序的详情进行说明。
[0043] 图2和图3是本发明的一个实施方式的玻璃板的制造装置的说明图。图2为槽的 平面截面图，图3为槽的侧面截面图。
[0044] 成形工序中，在槽10内的熔融金属20上边使熔融玻璃30流动边进行冷却而成形 为带板状。为了防止熔融金属20的氧化，槽10内的上部空间被包含氢气的还原气氛40充 满。为了防止外部气体的侵入，槽10内的上部空间保持着高于大气压的正压。槽10设置 有流道出口唇板50、加热器60、进气路70、以及排气路80等。
[0045] 流道出口唇板50为将熔融玻璃30向槽10内供给的供给路，被设置于槽10的入 口 12。流道出口唇板50连接于制作熔融玻璃30的熔化炉。
[0046] 加热器60是对槽10内进行加热的器具，例如如图3所示那样，从槽10的顶板向 下悬吊。加热器60例如在熔融玻璃30的流动方向（X方向）和宽度方向（Y方向）上间隔 地设置多个，配置成矩阵状。X方向和Y方向为彼此正交的水平方向。
[0047] 加热器60的输出功率按照熔融玻璃30的温度从槽10的入口 12朝向出口 14逐 渐降低的方式进行控制。另外，加热器60的输出功率按照熔融玻璃30的厚度在宽度方向 (Y方向）上变得均匀的方式进行控制。
[0048] 进气路70是向槽10内送入还原性气体的通路，例如如图3所示那样地设置于槽 10的顶板。进气路70在规定方向（X方向）上间隔地设置多个。
[0049] 还原性气体可以是氢气与氮气的混合气体。氢气在还原性气体中所占的比率例如 为0· 1?15体积％。
[0050] 排气路80是排出还原气氛40的通路，例如如图3所示那样地设置于槽10的侧壁。 排气路80在规定方向（X方向）上间隔地设置多个。
[0051] 如图3所示那样，将熔融玻璃30成形为带板状而得到的板状玻璃（玻璃带）在槽 10的出口 14附近从熔融金属20上被拉起。其后，板状玻璃经由缓冷工序、切割工序等而制 成作为产品的玻璃板。
[0052] 在熔融玻璃30的至少一部分的上方、将还原气氛40中的硫浓度设为lmg/Nm3以 上（优选为5mg/Nm 3以上），以使玻璃板具有规定的硫浓度分布。
[0053] 还原气氛40中的硫主要以化合物的气体的形式存在。作为化合物，例如可列举出 硫化氢（H 2S)等。硫化氢气体例如如下述式（1)那样地与熔融玻璃30的上表面进行反应 而增加玻璃的硫浓度，并且抑制硫从熔融玻璃30的上表面向还原气氛中挥散。
[0054] H2S+Si-〇-R2+-〇-Si - Si-〇H+Si-〇H+RS... (1)
[0055] 式（1)中，R表示碱土金属。
[0056] 另外，玻璃中包含的硫例如如下述式（2)那样地通过暴露于氢气（H2)而挥散至还 原气氛中。
[0057] S02+3H2 - H2S+2H20... (2)
[0058] 烙融玻璃30的下表面未暴露于氢气，因此硫不易从烙融玻璃30的下表面向外部 逸出，底面上不易产生微小缺陷。
[0059] 通过在熔融玻璃30的至少一部分的上方、将还原气氛40中的硫浓度设为lmg/Nm3 以上，从而能够抑制硫从熔融玻璃30的上表面向还原气氛中挥散，能够减少顶面上产生的 微小缺陷。
[0060] 熔融玻璃30中的硫的挥发越在高温侧越容易发生，因此为了充分地获得上述效 果，优选的是，至少在熔融玻璃30的粘度达到10 6dPa ·s以下的位置的上方、还原气氛40中 的硫浓度为lmg/Nm3以上。更优选的范围是5mg/Nm 3以上。
[0061] 此处，作为熔融玻璃30的粘度，使用熔融玻璃30的宽度方向中央的粘度作为代 表值。另外，与熔融玻璃30的宽度方向中央的粘度达到10 6dPa · s的位置相比位于下游侧 (低温侧）的还原气氛40中的硫浓度没有特别限定，可以是lmg/Nm3以上，也可以不足Img/ Nm30
[0062] 还原气氛40中的硫浓度变得过剩时，产生固体的硫化物而向熔融玻璃30的上表 面掉落。因而，为了抑制硫化物的掉落，还原气氛40中的硫浓度例如为10mg/Nm 3以下是较 好的。
[0063] 还原气氛40中的硫浓度的调节没有特别限定，例如通过调节硫或硫化合物向熔 融金属20的供给量来进行。熔融金属20中的硫浓度越高，则从熔融金属20向还原气氛40 释放出的硫的量越会增加，因此还原气氛40中的硫浓度变高。
[0064] 关于硫或硫化合物向熔融金属20的供给，只要是在熔融金属20的上表面之中未 被熔融玻璃30覆盖的部分进行，则可以在槽10内的任意位置实施。这是因为，伴随着熔融 玻璃30的流动，熔融金属20也会流动，因此熔融金属20均质化。
[0065] 作为硫化合物，例如可以使用硫化锡（SnS)等硫化物、硫酸钙（CaSO4)等硫酸盐， 对硫的化合价没有特别限定。这些之中，优选的是，能够抑制熔融金属20即熔融锡的污染 /变质、且沸点商的硫化锡。
[0066] 熔融金属20中的硫浓度根据槽10的容量或构成、还原气氛40的进气速度或排气 速度等来设定，例如为1质量ppm以上、优选为3质量ppm以上。为1质量ppm以上时,能 够在熔融玻璃30的至少一部分的上方、将还原气氛40中的硫浓度设为lmg/Nm 3以上。另 夕卜，为了抑制固体的硫化锡附着于底面和/或顶面而成为缺陷，熔融金属20中的硫浓度可 以为30质量ppm以下。
[0067] 熔融金属20的温度越高，则从熔融金属20向还原气氛40中释放的硫的量越会增 力口。如图2所示那样，在X方向上间隔地设置有多个排气路80的情况下，气体不易在X方 向上流通，因此还原气氛40中的硫浓度越位于上游侧（高温侧）则为越高的值。
[0068] 还原气氛40中的硫浓度的调节可以通过调节含硫气体向槽10内的供给量来进 行。含硫气体可以与还原性气体分别供给，也可以与还原性气体混合而从进气路70供给。 从进气路70供给时，在多个进气路70之中，可以仅从上游侧的进气路70供给含硫气体。作 为含硫气体，没有特别限定，例如可列举出硫化氢（H 2S)气体等。
[0069] 以上，针对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方 式。在不脱离本发明范围的条件下可以对上述实施方式施加各种变形和置换。
[0070] 实施例
[0071] 以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
[0072][例 1 ?例 5]
[0073] 按照例1?例5的顺序依次增加每单位时间内向槽内供给的硫化氢（H2S)气体的 供给量，除此之外同样操作，制造了由组成大致相同的无碱玻璃制成的玻璃板。例1?例2 为比较例、例3?例5为实施例。另外，例1?例5中，将硫化氢气体的供给位置设为槽的 上游侧。另外,关于硫化氢气体的供给量,例1中设为〇Nm 3/min、例2中设为0. OINmVmin、 例 3 中设为(λ 03Nm3/min、例 4 中设为(λ 06Nm3/min、例 5 中设为(λ lNm3/min。
[0074] 无碱玻璃以氧化物基准的质量％计含有SiO2 :59. 5%、A1203 :17%、B203 :8%、MgO : 3. 3%、CaO :4%、SrO :7. 6%、BaO :0· l%、Zr02 :0· l%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 15%，余量为不 可避免的杂质，碱金属氧化物的含量的总量为0. I %以下。玻璃组成的测定使用了荧光X射 线分析装置（理学株式会社制造、ZSXlOOe)。
[0075] 对所得玻璃板进行加工，准备了主体的硫浓度的测定用样品、顶面附近的硫浓度 的测定用样品、弯曲强度的测定用样品（厚度为〇.5mm)、以及BHF处理后的雾度的测定用样 品（厚度为〇. 5mm)。主体的硫浓度的测定用样品是对底面和顶面进行研磨来削出玻璃板的 板厚方向中央部而制作的。关于其它的测定用样品，对底面进行研磨、顶面未进行研磨。
[0076] 主体的硫浓度通过荧光X射线分析装置（理学株式会社制造、ZSXIOOe)进行测定。 荧光X射线分析与二次离子质谱分析相比更适合于精度良好地测定大面积的区域。
[0077] 顶面附近的硫浓度利用二次离子质谱分析仪（ULVAC，Inc.制造、acbptlOlO)边对 顶面进行切削边测定。由测定结果求出从顶面起算的深度为〇. 4 μ m的位置处的玻璃的硫 浓度A (atoms/cm3)与从顶面起算的深度为3 μ m的位置处的玻璃的硫浓度B (atoms/cm3)之 比（A/B)。
[0078] 玻璃板的弯曲强度通过球环法进行测定。对于测定用样品，以对顶面施加拉伸应 力的方式使顶面朝下地载置于圆环状的环上，用中心配置于环的中心线上的球从上方进行 按压。另外，环的截面形状设为直径5mm的圆形，环的上端边缘的直径设为30mm。另外，球 的直径设为l〇mm，球的移动速度设为l〇mm/sec。
[0079] 测定板厚为0. 5mm的测定用样品在弯曲部分破裂时的断裂载荷W(kN)，根据下述 式⑶换算成弯曲强度S(GPa)。
[0080] S = -I. 5584ff4+4. 8569ff3-7. 4492ff2+8. 85W- (3)
[0081] (其中Kl.2kN)
[0082] 式（3)通过使用计算机的模拟分析而导出。模拟分析的分析软件使用了 Solid Works公司制造的"Solid Works Simulation"。另外，分析中，玻璃板的泊松比设为0.23、 玻璃板的杨氏模量设为77GPa。这些物性值为通常的无碱玻璃板的物性值，与通常的钠钙玻 璃板的物性值（泊松比：〇. 23、杨氏模量为72GPa)也相近。因此，式（3)可适用于无碱玻璃 板与钠钙玻璃板这两者。
[0083] 玻璃板在BHF处理后的雾度值通过雾度计（日本电色工业株式会社制造、NDH500) 进行测定。测定用样品在BHF溶液中以25°C浸渍20分钟而进行表面处理，接着清洗、干燥 后，供于雾度的测定。作为BHF溶液，使用了由HF :0. 5质量％、NH4F :36质量％、水（离子 交换水）：63. 5质量％组成的溶液。清洗是将BHF处理后的测定用样品依次用自来水、蒸馏 水以及IPA (异丙醇）浸渍来进行。
[0084] 将主体的硫浓度、顶面附近的A/B、断裂载荷、弯曲强度以及雾度的测定结果示于 表1。断裂载荷和弯曲强度的偏差大，因此将30个测定数据采用依据威布尔统计分析法 (JIS R1625;2010)的方法进行分析，使用累计断裂概率为50%的断裂载荷求出弯曲强度。
[0085] [例 6 ?例 10]
[0086] 按照例6?例10的顺序依次增加每单位时间内向槽内供给的硫化氢（H2S)气体 的供给量，除此之外同样操作，制造了由组成大致相同的钠钙玻璃制成的玻璃板。例6?例 7为比较例、例8?例10为实施例。另外，例6?例10中，将硫化氢气体的供给位置设为 槽的上游侧。另外，关于硫化氢气体的供给量，例6中设为ONm 3Aiiru例7中设为0. OlNm3/ min、例 8 中设为 0· 05Nm3/min、例 9 中设为 0· INmVmin、例 10 中设为 0· 2Nm3/min。
[0087] 钠钙玻璃以氧化物基准的质量％计含有SiO2 :71. 5%、Al2O3 :1. 8%、CaO :8. 5%、 MgO :4. 0%、Na20 :13. 0%、K20 :0· 5%、Fe203 :0· l%、Ti02 :0· 05%、S03 :0· 2%，余量为不可避 免的杂质。玻璃组成的测定使用了荧光X射线分析装置（理学株式会社制造、ZSXlOOe)。 [0088] 针对所得玻璃板，为了去除缓冷工序中生成的硫酸盐的影响，仅对底面进行研磨， 从而准备了顶面附近的硫浓度的测定用样品、弯曲强度的测定用样品（厚度为〇.5_)、以 及BHF处理后的雾度的测定用样品（厚度为0.5mm)。主体的硫浓度的测定用样品是对底面 和顶面进行研磨来切削出玻璃板的板厚方向中央部而制作的。关于其它的测定用样品，对 底面进行研磨、顶面未进行研磨。
[0089] 将主体的硫浓度、顶面附近的A/B、断裂载荷、弯曲强度以及雾度的测定结果示于 表1。需要说明的是，测定方法与例1?例5相同。
[0090] [表 1]

【权利要求】
1. 一种玻璃板，其为使连续供给至浮法槽内的熔融金属上的熔融玻璃在所述熔融金属 上流动而成形的玻璃板，其特征在于， 所述玻璃板的从在所述浮法槽内暴露于还原气氛的主表面起算的深度为0.3? 0. 5 μ m的位置处的玻璃的硫浓度为与从所述主表面起算的深度为3 μ m的位置处的玻璃的 硫浓度同等以上。
2. 根据权利要求1所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的玻璃为无碱玻璃。
3. 根据权利要求2所述的玻璃板，其中，板厚为0. 2?0. 7mm，对所述主表面施加拉伸 应力时的弯曲强度为4GPa以上。
4. 根据权利要求2或3所述的玻璃板，其在由氢氟酸（HF) :0.5质量％、氟化铵（NH4F): 36质量％、水：63. 5质量％组成的缓冲氢氟酸溶液中于25°C浸渍20分钟后的雾度值为1 % 以下。
5. 根据权利要求2?4中任一项所述的玻璃板，其中，所述无碱玻璃以氧化物基准的质 量％计含有 SiO2 :50 ?66%、Al2O3 :10· 5 ?24%、B203 :0 ?12%、MgO :0 ?8%、CaO :0 ? 14. 5%、SrO :0 ?24%、Ba0 :0 ?13. 5%、ZrO2 :0 ?5%、SnO :0 ?3%，MgO+CaO+SrO+BaO 为9?29. 5%，碱金属氧化物的含量的总量为0. 1 %以下。
6. 根据权利要求5所述的玻璃板，其中，所述无碱玻璃以氧化物基准的质量％计含有 SiO2 :58 ?66%、Al2O3 :15 ?22%、B203 :5 ?12%、Mg0 :0 ?8%、CaO :0 ?9%、SrO :3 ? 12. 5%、Ba0 :0 ?2%、SnO :0 ?1%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 9 ?18%，碱金属氧化物的含量 的总量为0. 1 %以下。
7. 根据权利要求1所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的玻璃为钠钙玻璃。
8. 根据权利要求7所述的玻璃板，其中，板厚为0. 2?0. 7mm，对所述主表面施加拉伸 应力时的弯曲强度为2. 5GPa以上。
9. 根据权利要求7或8所述的玻璃板，其在由氢氟酸（HF) :0.5质量％、氟化铵（NH4F): 36质量％、水：63. 5质量％组成的缓冲氢氟酸溶液中于25°C浸渍20分钟后的雾度值为3% 以下。
10. 根据权利要求7?9中任一项所述的玻璃板，其中，所述钠钙玻璃以氧化物基准的 质量％计含有 SiO2 :65 ?75%、A1203 :0 ?13%、Ca0 :0 ?15%、Mg0 :0 ?15%、Na20 :10 ? 20%、K20 :0 ?10%、Li20 :0 ?5%、Fe203 :0 ?3%、Ti02 :0 ?5%、Ce02 :0 ?3%、Ba0 :0 ? 10%、Sr0 :0 ?5%、B203 :0 ?5%、Zn0 :0 ?5%、Zr02 :0 ?10%、Sn02 :0 ?3%、S03 :0 ? 0· 5%。
【文档编号】C03B18/20GK104220388SQ201380019467
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月4日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 小池章夫 申请人:旭硝子株式会社