一种掺杂复合系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合结构高居里温度压电陶瓷的化学制备方法。所述陶瓷材料的组成通式为(1-x)(0.1BiYbO3-0.9PbTiO3)-xPbZrO3-yMe，其中x＝0.3～0.6，y＝0.0005～0.05，Me为Cr或Mn。本方法以铋、镱、铅、锆，锰，铬及钛的盐类为起始原料，通过合适的分散介质和螯合剂及温度、浓度等工艺的控制，制成均匀溶液，经干燥、煅烧、球磨、再干燥制成纳米级粉体，再经造粒、压片、烧结、涂银和极化制得所需压电陶瓷。本发明所提出的制备方法具有工艺稳定，重复性好，成本低，烧结温度低等优点，所述方法制备的陶瓷材料致密均匀、具有较高的居里温度(390～410℃)、较高的压电常数(250-370pC/N)，在较宽范围可变的机械品质因数(50～500)、较低的介电损耗(0.005～0.03)，能满足不同压电器件需要。具有良好的使用前景。
【专利说明】-种掺杂复合系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷和压电材料【技术领域】，特别地，本发明涉及一种具有优异性 能的复合结构高居里温度压电陶瓷的化学制备方法。
【背景技术】
[0002] 压电陶瓷广泛用于各类传感器、致动器及各种电子器件。近年来，航空航天、汽车、 石油勘探等众多领域的迅猛发展对所选用压电器件在特殊环境下的耐高温性能等适用能 力提出了越来越高的要求。例如声波测井换能器、极端环境下的各类传感器、驱动器等，都 需要使用T。在380°C以上甚至更高的压电陶瓷。目前最常用的压电陶瓷锆钛酸铅（PZT)的 T。一般在远低于360°C。因为温度升高引起退极化而导致的压电性能不稳定问题，其工作 温度上限一般是在其T。的1/2处，因而PZT的使用温度一般远低于180°C。因此，具有高居 里温度的压电陶瓷制备研究对高温压电器件的研发具有重要意义。然而，压电材料的T。越 高，其压电性能一般会越差。2001年人们报道了一种组成为（l- X)BiMe〇3-XPbTi03(BMePT) 的隹丐钦矿结构压电陶瓷（Japanse Journal of Applied Physics，Vol40，pp5999_6002)。例 如x = 0. 64时的BiSc03_PbTi03，该材料同时具有较好的压电性能和较高居里温度（在x = 0. 64时，其d33约为460pC/N，T。约为450°C )。然而，其原材料Sc203的价格昂贵，综合电学 性能差（如机械品质因数Q m过低，导致其能耗高、发热严重），性能不稳定等问题，严重制约 了其实际应用。BYPT-PZ (压电与声光，卷32(4):pp646-650)的价格较低、且综合电学性能 优异（d33约为223pC/N，T。约为390°C )，但传统的固相反应制备方法存在产品性能不稳定， 制备温度高，组成难调控等问题。溶液化学法具有易精确调整组分，成本低，产物纯度高，微 观结构致密均匀，制品性能优异且大范围可调等优点。将该方法用于压电陶瓷的制备可制 得性能优化的陶瓷制品。
【发明内容】
[0003] 针对现有压电陶瓷材料综合压电性能无法同时满足器件应用要求，以及传统固相 反应法制备陶瓷材料反应温度高、性能差等问题，本发明提供了一种高居里温度和高压电 系数，纯度高且结构均匀致密，综合电性能优异且大范围可调的压电陶瓷材料的化学制备 方法。特别地，提供了一种通式为（1-X) (〇· lBiYb03-0. 9PbTi03)-xPbZr03-yMe(其中 X = 0. 3?0. 6, y = 0. 0005?0. 05)纳米粉体（50-500nm)及其高性能陶瓷的溶胶凝胶制备技 术。
[0004] 所述高居里温度压电纳米粉体及陶瓷的制备方法，其起始原料为铋、镱、铅、锆、锰 或铬的盐类及钛源有机盐，通过选择合适的分散介质、控制溶液的温度，浓度，加料顺序，通 过稳定剂柠檬酸的螯合作用，使几种金属盐形成均一的溶液，再经过浓缩，干燥处理及煅 烧工序以制备高居里温度压电纳米粉体，在此基础上经过球磨、干燥、过筛、压片烧结工序 以制备高居里温度压电陶瓷，这种含铋复合钙钛矿三元压电陶瓷的组成由以下通式表示： (1-x) (0. lBiYb03-0. 9PbTi03)-xPbZr03-yMe，式中x，y为各元素在材料组分中所占的原子百 分比，并且,〇· 6彡X彡0· 3,0· 05彡y彡0· 0005 ;优选地，X = 0· 45。Me为选自Μη和Cr金 属元素中的一种或两种，为两种时，其摩尔分数之和为1。整个制备高居里温度压电陶瓷的 具体步骤为：
[0005] 1)将铋、镱、铅、锆、锰或铬的盐类及钛的有机盐分别溶解于溶剂中，制备相应的金 属盐溶液，通过加热、搅拌等方法使上述金属盐溶解直至溶液澄清；
[0006] 2)在步骤1)制备的各溶液中加入螯合剂制成稳定的溶液；
[0007] 3)将步骤2)得到的溶液按一定顺序混合，得到溶胶，并于60?KKTC下对溶胶进 行加热浓缩2?8h得到湿凝胶；
[0008] 4)将湿凝胶于100?150°C下加热3?8h，再于160?200°C下烘3?8h得到干 凝胶；
[0009] 5)将干凝胶粉碎研磨后摊平于陶瓷坩埚基板上，在500?850°C下锻烧3?8h，制 得陶瓷粉料；
[0010] 6)将陶瓷粉料进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干，加入PVA粘接剂后进行研磨 造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；
[0011] 7)将陶瓷坯体排塑后，在950?1150°C烧结l-6h，制得压电陶瓷体；
[0012] 8)将压电陶瓷体涂银电极后，在140-180°C的油浴中极化20-30分钟降温，制得所 需压电陶瓷制品。
[0013] 在上述制备步骤中，步骤1)所述铋盐为硝酸铋。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1? 10mol/L，优选值为 5 ?6mol/L。
[0014] 在上述制备步骤中，步骤1)所述镱盐为硝酸镱或醋酸镱，优选硝酸镱。其溶剂为 稀硝酸，浓度为1?l〇mol/L，优选值为5?6mol/L。
[0015] 在上述制备步骤中，步骤1)所述铅盐为硝酸铅或醋酸铅，优选醋酸铅。溶剂为醋 酸水溶液，其浓度为10 %?90 %，优选值为30 %?70 %。
[0016] 在上述制备步骤中，步骤1)所述锆盐为硝酸锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇 锆或叔丁醇锆中的一种，优选硝酸锆。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1?10m 〇l/L，优选值为 5 ?6mol/L〇
[0017] 在上述制备步骤中，步骤1)所述铬盐为醋酸铬、硝酸铬或醋酸铬氢氧化物中的一 种，优选为硝酸铬。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1?10m 〇l/L，优选值为5?6mol/L。
[0018] 在上述制备步骤中，步骤1)所述铬锰为醋酸锰或硝酸锰，优选为硝酸锰。其溶剂 为稀硝酸，其浓度为1?l〇mol/L，优选值为5?6mol/L。
[0019] 在上述制备步骤中，所述钛的溶液可以是由钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四乙酯 中的一种制得，优选为钛酸四丁酯。所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等醇类溶剂中 的一种，优选为乙醇。
[0020] 在上述制备步骤中，镱、锆的盐和钛源有机盐的加入量与（1-x) (0· lBiYb03-0. 9P bTi03)-XPbZr03-yMe化学组成一致，铋盐和铅盐的用量为在此化学配比用量基础上再过量 1%，其中，χ = 〇·3 ?0· 6,优选地，X = 0· 4 ?0· 5。
[0021] 在上述制备步骤中，步骤2)所述的螯合剂为苹果酸、草酸、柠檬酸等具有多个羧 基的有机酸或其水合物中的一种，优选为一水合柠檬酸。
[0022] 在上述制备步骤中，步骤2)所述各金属盐溶解于溶剂后加入柠檬酸或其水合物 螯合剂，柠檬酸或其水合物的物质的量与溶液中铋、镱、锆、铅或钛物质的量之比为1:1? 5:1。优选值为（2?3) :1。
[0023] 在上述制备步骤中，步骤3)所述步骤2)所得的溶液的混合顺序可以是硝酸盐溶 液与醋酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液混合，也可以是硝酸盐溶液与钛酸四丁酯溶液 先混，再与醋酸铅溶液混合。优选地，硝酸盐溶液与醋酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液 混合。
[0024] 本发明的提供了一种高居里温度复合钙钛矿结构压电材料纳米粉体和相应陶瓷 的新型化学制备方法。本方法制得的压电陶瓷的组成为
[0025] (1-x) (0· lBiYb03-0. 9PbTi03) -xPbZr03_yMe (其中 χ = 0·3 ?0.6，y = 0. 0005 ? 0. 05,Me选自Mn、Cr金属元素中的一种或两种）。与普通固相反应法相比，本方法具有制备 温度低（预烧温度可至50(TC，烧结可至950°C )、组分易调整、成本低廉、产物纯度高且微观 结构致密均匀，电性能优良且大范围可调等系列优点。采用所述方法制备的陶瓷材料具有 较高的高居里温度（390?410°C )、较高的压电常数（250-370pC/N)、较宽范围可变的机械 品质因数（50?500)和较低的介电损耗（0.005?0.03)，可用于各种需要工作温度大于 200°C的换能器、传感器等相关压电器件。本发明提供的方法及所制备高温压电陶瓷材料都 具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1本发明实施例1制备的陶瓷片表面扫描电镜照片。
[0027] 图2本发明实施例2制备的陶瓷片表面扫描电镜照片。
[0028] 图3本发明实施例2制备的的陶瓷片介电温谱。
【具体实施方式】
[0029] 以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。
[0030] 实施例1
[0031] 制备 0. 55(0. lBiYb03-0. 9PbTi03)-0 . 45PbZr03-0 . 008Mn 陶瓷，起始原料为硝酸铋、 硝酸镱、醋酸铅、硝酸锰、硝酸锆及钛酸四丁酯，具体步骤为：1)于6mol/L稀硝酸中搅拌下 先后依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸锰，并加热搅拌制成澄清溶液；将所需 量的醋酸铅于30%的醋酸中搅拌制成溶液；另将所需量的钛酸四丁酯于乙醇中制成溶液。 2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸锰溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬 酸的物质的量与钪、铋、锆的物质的量即摩尔数之和的比为2:1。在上述醋酸铅溶液中加 入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与铅的摩尔数比为2:1 ;在上述钛酸 四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钛的物质的量即 摩尔数的比为2:1 ;3)将硝酸盐溶液与醋酸铅溶液混合后再与钛酸四丁酯溶液混合后，在 60°C下加热浓缩8h得到湿凝胶；4)将湿凝胶于120°C下加热5h，再于180°C下烘5h得到 干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于陶瓷坩埚基板上，在60(TC下锻烧6h，之后球磨，烘 干制得粒径约为50-500nm的压电粉料，加入PVA粘接剂后研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯 体；6)将坯体排塑后在1150°C烧结lh，制得压电陶瓷体，涂银电极后在140°C的油浴中极 化30分钟，降温后制得所需压电陶瓷制品。晶粒尺寸采用扫描电镜（SEM)表征，结果如图 1，晶粒尺寸范围为〇· 3?1 μ m。测试所得综合电性能为：d33 = 263pC/N，T。= 392°C，Qm = 147, tan δ = 〇.013。
[0032] 实施例2
[0033] 制备 0· 55 (0· lBiYb03-0. 9PbTi03) -0· 45PbZr03-0 . 00 5Cr 陶瓷，起始原料为硝酸铋、 硝酸镱、醋酸铅、硝酸铬、硝酸锆及钛酸四丁酯，具体步骤为：1)于5mol/L稀硝酸中搅拌下 先后依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸铬。并加热搅拌，溶液最后澄清透明； 将所需量的醋酸铅于50%的醋酸中分散，搅拌溶解；另将所需量的钛酸四丁酯于乙醇中分 散。2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸铬溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合 柠檬酸的物质的量与钪、铋、锆、铬的物质的量即摩尔数之和的比为2. 5:1。在上述醋酸铅溶 液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与铅的摩尔数比为2. 5:1 ;在 上述钛酸四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钛的物 质的量即摩尔数的比为2. 5:1 ;3)硝酸盐溶液与醋酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液混 合制备溶胶。并于60°C下对溶胶进行加热浓缩8h得到湿凝胶；4)将湿凝胶于100°C下加 热8h，再于160°C下烘8h得到干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于陶瓷坩埚基板上，在 600°C下锻烧6h，之后球磨，烘干制得粒径约为50-500nm的压电粉料，加入PVA粘接剂后研 磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；6)将陶瓷坯体排塑后，在1050°C烧结3h，制得压电陶瓷 体；7)将压电陶瓷涂银电极后，在140°C的油浴中极化30分钟，制得所需压电陶瓷制品。晶 粒尺寸采用扫描电镜（SEM)表征，结果如图2,晶粒尺寸范围为0. 3?0. 8 μ m。带银电极的 陶瓷片在室温至500°C的温度区间内测试介电系数，结果如图3。测试所得综合电性能为： d33 = 334pC/N, Tc = 402〇C, Qm = 173, tan δ = 〇. 〇14〇
[0034] 实施例3
[0035] 制备 0· 55(0. lBiYb03-0. 9PbTi03)-0 . 45PbZr03-0 . 00 3Μη-0· 004Cr 陶瓷，起始原料 为硝酸铋、硝酸镱、醋酸铅、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锆及钛酸四丁酯，具体步骤为：1)于5mol/ L稀硝酸中搅拌下先后依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸锰和硝酸铬。并加 热搅拌，溶液最后澄清透明；将所需量的醋酸铅于50%的醋酸中分散，搅拌溶解；另将所需 量的钛酸四丁酯于乙醇中分散。2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、硝酸铬溶液中加入一水 合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钪、铋、锆、铬的物质的量即摩尔数之和的 比为2. 5:1。在上述醋酸铅溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量 与铅的摩尔数比为2. 5:1 ;在上述钛酸四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合 柠檬酸的物质的量与钛的物质的量即摩尔数的比为2. 5:1 ;3)硝酸盐溶液与醋酸铅溶液先 混，再与钛酸四丁酯溶液混合制备溶胶。并于60°C下对溶胶进行加热浓缩8h得到湿凝胶； 4)将湿凝胶于100°C下加热8h，再于160°C下烘8h得到干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊 开于陶瓷坩埚基板上，在650°C下锻烧5h，之后球磨，烘干制得粒径约为50-500nm的压电粉 料，加入PVA粘接剂后研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；6)将陶瓷坯体排塑后，在1050°C 烧结3h，制得压电陶瓷体；7)将压电陶瓷涂银电极后，在160°C的油浴中极化20分钟，制得 所需压电陶瓷制品。晶粒尺寸采用扫描电镜（SEM)表征，结果如图2,晶粒尺寸范围为0. 3? 0·8μπι。带银电极的陶瓷片在室温至500°C的温度区间内测试介电系数，结果如图3。测试 所得综合电性能为：d 33 = 317pC/N，Tc = 397°C，Qn = 202, tan δ = 〇· 009。
[0036] 以上实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体 的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。
[0037] 表1给出了更多实施例所得样品的组成、制备条件、制备获得的压电陶瓷材料的 结构和性能。
[0038] 表1不同陶瓷样品的组成、结构和性能列表（均为直径约12_、厚度约1_的陶瓷 圆片）
[0039]
【权利要求】
1. 一种复合钙钛矿三元系高居里温度压电陶瓷的制备方法，其特征在于，本压 电陶瓷的组成可用以下通式表示：（1-X) (0. lBiYb03-0. 9PbTi03) -xPbZr03-yMe，其中 0· 6彡x彡0· 3,0· 05彡y彡0· 0005, Me为金属元素。
2. 根据权利要求1所述的高温压电陶瓷制备方法，其特征在于，Me为选自Μη和Cr金 属元素中的一种或两种，且当Me为两种时，其摩尔分数之和为1。
3. 根据权利要求1所述的高温压电陶瓷制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1) 将铋、镱、铅、锆、锰或铬的盐类及钛的有机盐分别溶解于溶剂中，制备相应的金属盐 溶液，通过加热、搅拌等方法使上述金属盐溶解直至溶液澄清； 2) 在步骤1)制备的各溶液中加入螯合剂制成稳定的溶液； 3) 将步骤2)得到的溶液按一定顺序混合，得到溶胶，并于60?KKTC下对溶胶进行加 热浓缩2?8h得到湿凝胶； 4) 将湿凝胶于100?150°C下加热3?8h，再于160?200°C下烘3?8h得到干凝 胶； 5) 将干凝胶粉碎研磨后摊平于陶瓷坩埚基板上，在500?850°C下锻烧3?8h，制得陶 瓷粉料； 6) 将陶瓷粉料进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干，加入PVA粘接剂后进行研磨造粒、 过筛，并压制成陶瓷坯体； 7) 将陶瓷坯体排塑后，在950?1150°C烧结l_6h，制得压电陶瓷体； 8) 将压电陶瓷体涂银电极后，在140-180°C的油浴中极化20-30分钟降温，制得所需压 电陶瓷制品。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述铋盐为硝酸铋，其溶剂为稀硝 酸，所述稀硝酸浓度为1?10m〇l/L。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述镱盐为硝酸镱或醋酸镱，其溶 剂为与该盐具有相同负离子的酸类。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述铅盐为硝酸铅或醋酸铅，其溶 剂为与该盐具有相同负离子的酸类。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述锆盐为硝酸锆、乙醇锆、丙醇 锆、异丙醇锆、丁醇锆或叔丁醇锆中的一种，所述溶剂为相应的醇类。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述铬盐为醋酸铬、硝酸铬或醋酸 铬氢氧化物中的一种。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述钛的有机盐为钛酸四丁酯、 异丙醇钛或钛酸四乙酯中的一种，所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
11. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的螯合剂为苹果酸、草酸或 柠檬酸或其水合物中的一种。
12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，镱、锆的盐和钛有机盐的加入量与（1-x) (0. lBiYb03-0. 9PbTi03)-xPbZr03-yMe化学组成一致，铋盐和铅盐的用量为在此化学配比用 量基础上再过量1%，其中，X = 0. 3?0. 6。
13. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述各金属盐溶解于溶剂后加入 柠檬酸或其水合物螯合剂，其物质的量与溶液中铋、镱、锆、铅或钛物质的量之比为1:1? 5:1。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加螯合剂后溶液的混合顺 序是将相应硝酸溶液与醋酸溶液混合后，再与相应醇溶液混合，或者先将硝酸溶液与醇溶 液混合后，再与醋酸溶液混合。
【文档编号】C04B35/491GK104230334SQ201410222964
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】郭栋, 江凤, 王云丽, 蔡锴 申请人:中国科学院声学研究所