复合膜及其制备方法
【专利摘要】一种多铁性Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3-NiFe2O4复合膜及其制备方法，该复合膜包括复合在一起的Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3晶态膜和NiFe2O4晶态膜；制备时先分别配制Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3前驱体溶液和NiFe2O4前驱液；然后在基片上旋涂制备多层NiFe2O4膜，再在NiFe2O4膜上旋涂制备多层Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3膜，即得目标产物。本发明设备要求简单，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，大幅度提高了薄膜的铁电性能和铁磁性能，同时有效的降低了薄膜的漏电流密度。
【专利说明】
一种多铁性B
j 0.9?-χ^Γ0.Q4RExFe0.94Mn0 04Cr0 Q2O3-N i Fe2O4复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，涉及多铁性Bi0IxSratl4RExFea94MnaO4CraQ2O3-NiFe2O4复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，BiFeO#为一种新型的铁磁电材料，具有铁电性和反铁磁性，并伴随弱的铁磁性引起了人们极大的兴趣。BiFeO3具有三方扭曲的简单钙钛矿结构，室温下同时具有铁电有序(TC = 8100C )和G型反铁磁有序(TN = 3800C )，是少数几种单相多铁材料之一。BiFeO3磁电耦在信息存储、自旋电子器件、信息存储、图像显示、热释电效应、非致冷红外焦平面阵列等方面广泛应用。然而，纯相BiFeO3存在着大漏导的问题，导致他无法获得饱和的电滞回线以及其弱铁磁性本质，从而限制了它的实际应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供多铁性Bi0IxSratl4RExFea94MnaMCr。.Q2O3-NiFe2O4复合膜及其制备方法，该方法能够有效降低复合膜的漏电流，同时改善复合膜的铁电和铁磁性。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]一种多铁性 Bi0.96_xSrW4RExFea94MnaMCrW2O3-NiFe2O4复合膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为NiFe2O4晶态膜，上层膜为Bi ο.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3晶态膜，RE 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu，x = 0.01 ?0.15。
[0006]所述BiciIxSraci4RExFea94Mnaci4Crci ci2O3晶态膜的晶型为三方相和四方相共存，其中三方相的空间结构群为R3m: R，四方相的空间结构群为P4 ;NiFe204晶态膜的晶型为立方相，空间结构群为Fd-3m:1。
[0007]其在室温下的饱和磁化强度为20?40emu/cm3、剩余极化强度为2?1emu/cm ;在40V测试电压下的漏电流强度为IX 10_5?9X l(T5A/cm2;在IkHz频率及937kV/cm测试电场下的饱和极化强度为70?120 μ C/cm2、剩余极化强度为50?90 μ C/cm2、矫顽场为500?800kV/cmo
[0008]一种多铁性 Bi0IxSraci4RExFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤I，按摩尔比为1:2将硝酸铁和硝酸镍溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后再加入醋酸酐，得到NiFe2O4前驱液；其中NiFe 204前驱液中Fe离子浓度为0.1?0.25mol/L ；
[0010]步骤2，按摩尔比为1-X:0.04:X:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸RE、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬溶于溶剂中，得到Bi0.96_xSrQ.Q4RExFe0.94Mn0.04Cr0.Q203前驱体溶液，其中Bi0.^xSraci4RExFea94Mnc1.Q4Cratl2O3前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.003?0.3mol/L，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu，x = 0.01 ?0.15，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0011]步骤3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，得NiFe 204薄膜，NiFe2O4薄膜经匀胶后在200?240°C下烘烤得干膜，再于550?600°C下在空气中退火，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0012]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到NiFe2O4晶态膜；
[0013]步骤5，在 NiFe2O4晶态膜上旋涂 Bi OixSratl4RExFeaMMnatl4Cratl2O3前驱体溶液，得 Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.Q203薄膜，Bi 0.96_xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.Q203薄膜经匀胶后在200?260°C下烘烤得干膜，再于500?550°C下在空气中退火，得到晶态Bia9f^xSraci4RExFe0.94MH0.04^Γ0.。203薄月旲；
[0014]步骤6，待晶态 Bi0.96_xSrQ.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.Q203薄膜冷却后，在晶态 Bi 0.96_xSrQ.04REXFea94Mna Q4Craci2O3薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到多铁性Bi CnxSraci4RExFea94Mn0.04Cr0.Q203-Ni Fe2O4 复合膜。
[0015]所述NiFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1 ;
[0016]所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1。
[0017]所述步骤3在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂NiFe2O4前驱液；
[0018]所述步骤5在进行前先对NiFe2O4晶态膜进行紫外光照射处理，使NiFe 204晶态膜表面达到原子清洁度，再旋涂Bia 96_xSr0.04RExFe0 94Mn0 04Cr0.C12O3前驱体溶液。
[0019]所述步骤3和步骤5中的匀胶转速为3500?4500r/min，匀胶时间为10?20s。
[0020]所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为5?15min。
[0021]所述步骤3和步骤5中退火时间为5?20min。
[0022]晶态NiFe2O4薄膜的层数为 2 ?6 层，晶态 Bi 0.96_xSrQ.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.。203薄膜的层数为12?16层。
[0023]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0024]1.本发明提供的多铁性 Bi0IxSraci4RExFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的制备方法，选择镧系元素稀土元素 RE (RE = La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)和Sr进行BiFeOj^ A位掺杂，选择Cr和Mn进行B位掺杂，由于稀土元素RE的离子半径相近于Bi3+，Mn和Cr半径小于Fe3+，掺杂后，稀土元素、Mn和Cr都可以固熔进入晶格，可以使原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时由于Sr2+对Bi 3+的进一步的替代，以及Mn和Cr元素在退火过程中的变价，可以有效的拟制Bi的挥发，减少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，从而增强薄膜在外加电场下的极化强度，降低薄膜的漏电流密度，同时释放出其宏观磁性，提高薄膜的铁电和铁磁性能。但由于81?603本身具有弱磁性的本质，所以本发明结合NiFe2O4薄膜与其复合。NiFe 204具有很强的磁性，同时其磁矫顽场又很小，是理想的复合材料。本发明通过碱土元素Sr、稀土元素RE和过渡金属元素Mn、Cr四元素共掺杂 BiFeO3,并结合强磁性的 NiFe2O4,使制得的 Bi。.^xSraci4RExFea94Mnc1.Q4Cratl2O3-NiFe2O4复合膜同时具有优异的铁电性能和铁磁性能。
[0025]2.目前用于制备BiFeCV薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶-凝胶法制备BiFeCV薄膜，通过稀土元素，碱土元素Sr和过渡金属元素(Mn、Cr)四元素共掺杂，同时复合 NiFe2O4薄膜，在 FTO 基板上制备出 Bi 0.96_xSr0.04RExFe0 94Mn0.04Cr0.Q203-NiFe204复合膜，设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，并且可通过掺杂和NiFe2O4薄膜的复合大幅度提高BiFeOy薄膜的铁电性能和铁磁性能，制得的Bi 0.96-xSr0.04RExFe0 94Mn0.04Cr0.0203-NiFe2O4复合膜均匀性较好，具有较低的漏电流密度，较高的抗击穿电场，同时具备较为优异的铁电性能和铁磁性能。
[0026]3.本发明提供的多铁性 Bi0.96_xSr。.Q4RExFea94Mntl.MCrW2O3-NiFe2O4复合膜，在原本近似呈妈钛矿结构的铁酸秘晶格中掺杂碱土元素Sr、稀土元素RE和过渡金属元素Mn、Cr，使铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时减少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，从而增强薄膜在外加电场下的极化强度，同时释放出其宏观磁性，提高薄膜的铁电性能和铁磁性能，降低薄膜的漏电流密度，并且结合强磁性、低矫顽场的NiFe2O4膜，使本发明的Bi ο.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.Cl4Crtl.Cl2O3-NiFe2O4复合膜同时具有优异的铁电性能和铁磁性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1 是本发明实施例 4 制备的 Bia85Sratl4Sma HFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的XRD 图；
[0028]图2 是本发明实施例 4 制备的 Bia85Sratl4Sma HFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的SEM 图；
[0029]图3 是本发明实施例 4 制备的 Bia85Sratl4Sma HFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的漏电流密度图；
[0030]图4 是本发明实施例 4 制备的 Bia85Sratl4Sma HFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜的电滞回线图；
[0031]图5 是本发明实施例 4 制备的 Bi。.S5Sratl4Sma HFea94Mntl.Q4CrQ.Q2O3-NiFe2O4复合膜的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0033]本发明提供的多铁性Bi0.96_xSrW4RExFea94Mntl.MCrW2O3-NiFe2O4复合膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为NiFe2O4晶态膜，上层膜为Bi ο.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.0203晶态膜，RE 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu，x = 0.01 ?0.15。Bi0.96_xSr0.Q4RExFe0.94Mn0.04Cr0.0203晶态膜的晶型为三方相和四方相共存，其中三方相的空间结构群为R3m: R，四方相的空间结构群为P4 ;NiFe204晶态膜的晶型为立方相，空间结构群为Fd-3m:1 ο其在室温下的饱和磁化强度为20?40emu/cm3、剩余极化强度为2?1emu/cm ;在40V测试电压下的漏电流强度为IX Kr5?9X 10 I/cm2;在IkHz频率及937kV/cm测试电场下的饱和极化强度为70?120 μ C/cm2、剩余极化强度为50?90 μ C/cm2、矫顽场为 500 ?800kV/cmo
[0034]实施例1
[0035]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.15mol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1 ；
[0036]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.0LRE = Ce)，按摩尔比 0.99:0.04:0.01:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为 0.15mol/L 的稳定的 Bia95Ceaci4SmacilFea94Mnaci4Crcici2CVti^IK体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1 ;
[0037]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在220°C温度下烘烤1min得干膜，再在560°C温度下空气中层层退火17min，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0038]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，重复3次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0039]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度；再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Q.95CeQ.Cl4SmatllFea94Mna Cl4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶匀胶结束后，在220°C温度烘烤12min得干膜，再在540°C温度下空气中层层退火8min，得到晶态Bi。.S35Ceatl4SmaCllFea94MnaCl4Crtltl2O3薄膜；
[0040]步骤6，待晶态 Bi。.95Ce0.04Sm0.01Fe0.94Mn0.04Cr0.。203薄膜冷却后，在晶态 Bi Q.95Ce0.04Sm0.CiiFea S34Mnatl4Cra C12CV薄膜上重复步骤 5，重复 12 次，得到多铁性 Bi M5Ceaci4SmacilFea94Mnaci4Crο.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0041]实施例2
[0042]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.lmol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1 ；
[0043]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钕、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.04，RE = Nd)，按摩尔比 0.96:0.04:0.04:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为0.003mol/L的稳定的Bi。.S32Sratl4NdaQ4Fea94MnaQ4Cratl2O3前驱体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1 ;
[0044]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，勾胶转速为3500r/min，勾胶时间为10s，匀胶结束后，在200°C温度下烘烤15min得干膜，再在550°C温度下空气中层层退火20min，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0045]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，重复I次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0046]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度；再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Q.92SrQ.Cl4Ndatl4Fea94Mna Cl4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为10s，匀胶匀胶结束后，在200°C温度烘烤15min得干膜，再在500°C温度下空气中层层退火 20min，得到晶态 Bia92Sraci4Ndaci4Fea94Mnaci4Crcici2O^II ;
[0047]步骤6，待晶态 Bi。.92Sr0.04Nd0.04Fe0.94Mn0.04Cr0.。203薄膜冷却后，在晶态 Bi Q.92Sr0.04Nd0.Cl4Fea94Mna Cl4Cratl2O3薄膜上重复步骤 5，重复 11 次，得到多铁性 Bi (^Sraci4Ndaci4Fea94Mnaci4Crο.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0048]实施例3
[0049]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.25mol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1 ；
[0050]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸铕、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.07，RE = Eu)，按摩尔比 0.93:0.04:0.07:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为0.3mol/L的稳定的Bi0.S9Sraci4Euatl7Fe0.S34Mnao4Craci2O3前驱体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1 ;
[0051]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后，在240°C温度下烘烤5min得干膜，再在580°C温度下空气中层层退火llmin，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0052]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤5，重复3次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0053]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度；再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Q.89Sra Cl4Euatl7Fea94Mna Cl4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为20s，匀胶匀胶结束后，在260°C温度烘烤5min得干膜，再在520°C温度下空气中层层退火14min，得到晶态Bia89Sraci4EuaO7Fea94Mnaci4Crtltl2O3'薄膜；
[0054]步骤6，待晶态 Bi。.89Sr0.Q4EuQ.07Fe0.94MnQ.04Cr0.。203薄膜冷却后，在晶态 Bi Q.89SrQ.04Eu0.Ci7Fetl.S34Mnatl4Cratl2O3薄膜上重复步骤 5，重复 15 次，得到多铁性 Bi 0.89Sr0.04Eu0.07Fe0.94Mn0.04Cr0.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0055]实施例4
[0056]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.2mol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1 ；
[0057]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钐、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.1LRE = Sm)，按摩尔比 0.89:0.04:0.11:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为0.2mol/L的稳定的Bi。.S5Sratl4SmaHFea94MnaQ4Cratl2O3前驱体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1 ;
[0058]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在220°C温度下烘烤1min得干膜，再在600°C温度下空气中层层退火5min，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0059]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，重复3次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0060]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度；再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Cl85Sratl4Smtl.HFea94Mna Cl4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶匀胶结束后，在230°C温度烘烤1min得干膜，再在550°C温度下空气中层层退火5min，得到晶态Bia85Sratl4SmaHFea94MnaCl4Crtltl2O3薄膜；
[0061 ]步骤 6，待晶态 Bi。.85Sr0.04Sm0.nFe0.94Mn0.04Cr0.Q203薄膜冷却后，在晶态 Bi Q.85Sr0.04Sm0.1iFeaS34Mnatl4CraC12CV薄膜上重复步骤 5，重复 14 次，得到多铁性 Bi Cl85Sratl4SmailFea94Mnatl4Crο.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0062]在晶态Bia85Sraci4SmailFea94Mnaci4Cratl2O3-NiFe2O4复合膜表面离子派射制备 Au 电极，然后300°C保温进行电极退火处理。
[0063]用XRD 测试实施例 4 制得的 Bi0.85Sr0.04Sm0.UFea94Mnaci4Cratl2O3-NiFe2O4复合膜的物相组成结构，用TF2000铁电测试系统测试实施例4制得的Bia85Sraci4SmailFea94Mnatl4Cra02O3-NiFe204复合膜的铁电性能，FE-SEM 测试实施例 4 制得的 Bi CK85Sraci4SmailFea94Mnatl4Cra02O
3-NiFe204复合膜表面的形貌，用Agilent2901A测试实施例4制得的Bi (^85Sratl4SmanFea94M
CnCraci2O3-NiFe2O4复合膜的漏电流密度，用超导量子干涉磁测试系统测试实施例4制得的Bia85Sraci4SmailFea94Mnaci4Crcitl2O3-NiFe2O4复合膜的铁磁性。结果如图 1、图 2、图 3、图 4 和图5所示。
[0064]图1 与 PDF20-0169 标准卡片吻合，从中可知，制备的 Bia85Sraci4SmailFea94Mnatl4Cr0.Cl2O3-NiFe2O4复合膜具有扭曲钙钛矿结构，没有杂质的出现。
[0065]图2 表明制得的 Bia Jraci4Smc1.HFea94MnaCl4Crtl.Cl2O3-NiFe2O4复合膜具有晶粒尺寸分布均匀、结构致密和晶粒发育良好的表面形貌。
[0066]图3 表明制得的 Bi0.85Sr0.04Sm0.HFea94Mnaci4Craci2O3-NiFe2O4复合膜在在 40V 测试电压下的漏电流强度为4.2 X 10_5A/cm2。
[0067]图4 表明制得的 Bi0.85Sr0.04Sm0.HFea94MnaQ4Cratl2O3-NiFe2O4复合膜在 IkHz 频率、937kV/cm测试电场下的饱和极化强度为92.8 μ C/cm2、剩余极化强度为87.7 μ C/cm2、矫顽场为 770.4kV/cm。
[0068]图5 表明制得的 Bi。.S5Sratl4Sma HFea94MnaCl4Cratl2O3-NiFe2O4复合膜室温下的饱和磁化强度为35.lemu/cm3、剩余磁化强度为2.25emu/cm3。
[0069]实施例5
[0070]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.18mol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1 ；
[0071]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.13，RE = Gd)，按摩尔比 0.87:0.04:0.13:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为 0.05mol/L 的稳定的 Bia83Sraci4Gdai3Fea94Mnaci4Crcici2O3IifgIE体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1 ;
[0072]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，勾胶转速为3800r/min，勾胶时间为13s，匀胶结束后，在210°C温度下烘烤12min得干膜，再在590°C温度下空气中层层退火8min，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0073]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，重复2次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0074]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Cl83Sratl4Gdtl.Jea94Mnatl4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为13s，匀胶匀胶结束后，在240°C温度烘烤8min得干膜，再在530°C温度下空气中层层退火 llmin，得到晶态 Bia83Sraci4Gdai3Fea94Mnaci4Crcici2O^II ;
[0075]步骤6，待晶态 Bi。.83Sr0.04Gd0.13Fe0.94Mn0.04Cr0.。203薄膜冷却后，在晶态 Bi Q.83Sr0.04Gd0.13Fetl.MMnatl4Cratl2O3薄膜上重复步骤 5，重复 13 次，得到多铁性 Bi Cl83Sratl4Gdai3Fea94Mnatl4Crο.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0076]实施例6
[0077]步骤I，将硝酸铁和硝酸镍按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入乙酸酐，得到Fe离子浓度为0.22mol/L的稳定的NiFe2O4前驱液，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1 ；
[0078]步骤2，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钬、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬为原料(硝酸铋过量，x = 0.15，RE = Ho)，按摩尔比 0.85:0.04:0.15:0.94:0.04:0.02 溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金属离子浓度为 0.25mol/L 的稳定的 Bi0.81Sr0.04Ho0.15Fe0.94Mn0.04Cr0.02031--M体溶液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1 ;
[0079]步骤3:选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/glass基片放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂NiFe2O4前驱液，制备NiFe 204薄膜，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为17s，匀胶结束后，在230°C温度下烘烤Smin得干膜，再在570°C温度下空气中层层退火14min，得到晶态NiFe2O4薄膜；
[0080]步骤4，待晶态NiFe2O4薄膜冷却后，在晶态NiFe 204薄膜上重复步骤3，重复4次，得到NiFe2O4晶态膜；
[0081]步骤5，将NiFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度；再在NiFe2O4晶态膜上旋涂Bi Cl81Sratl4H0tl.^Fea94Mnaci4Cratl2O3前驱体溶液，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为17s，匀胶匀胶结束后，在250°C温度烘烤6min得干膜，再在510°C温度下空气中层层退火17min，得到晶态Bia81Sratl4Hotl.^Fea94Mnaci4Crcitl2O3薄膜；
[0082]步骤6，待晶态 BiaS1Sratl4Hotl.^Fea94Mnaci4Crcitl2O3薄膜冷却后，在晶态 Bi 0.81Sr0.04Ho0^5Fea94Mnatl4Cratl2O3薄膜上重复步骤 5，重复 12 次，得到多铁性 Bi Cl81Sratl4Hoai5Fea94Mnatl4Crο.Ci2O3-NiFe2O4 复合膜。
[0083]上述实施例中使用的硝酸RE中的RE还可为La、Pr、Tb、Dy、Er、Tm、Yb或Lu。
[0084]本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，通过掺杂量的适当选择，以及NiFe2O4磁性薄膜层的添加，能够大幅度提高薄膜的铁电性能，降低薄膜的漏电流密度，同时提高薄膜的铁磁性。
[0085]以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种多铁性810』6—及。』4眠？6請1%040請03-附？0204复合膜，其特征在于:包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为附？6204晶态膜，上层膜为81 0.96^81-0.04^60.94?.。2〇3晶态膜，即为[已、。6、办、如、3爪、仙、6(1、113、07、只0、此、丁爪、%或111, X = 0.01?0.15。
2.根据权利要求1所述的多铁性814眠?^掏請&^施-附作从复合膜，其特征在于:所述^‘“&^即/^掏㈣&^办晶态膜的晶型为三方相和四方相共存，其中三方相的空间结构群为83111:1？，四方相的空间结构群为？4 ；附？6204晶态膜的晶型为立方相，空间结构群为5(1-3111:1。
3.根据权利要求1所述的多铁性810.96—及0.04^^00.941%。泣。.。203-附？6204复合膜，其特征在于:其在室温下的饱和磁化强度为20?406皿1八1113、剩余极化强度为2?106皿1/(3111 ；在40乂测试电压下的漏电流强度为IX 10—5?9父101/挪2；在1诎2频率及9371^/(^测试电场下的饱和极化强度为70?120 V ?:八1112、剩余极化强度为50?90 V ?:八1112、矫顽场为500?800^/01110
4.一种多铁性814眠？化9411^4(?.0203-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，按摩尔比为1:2将硝酸铁和硝酸镍溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后再加入醋酸酐，得到附？6204前驱液；其中附？6 204前驱液中？6离子浓度为0.1?0.25001/1 ； 步骤2，按摩尔比为1^:0.04:^:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸即、硝酸铁、硝酸锰和硝酸铬溶于溶剂中，得到81。04^^00.941%0401-0.。203前驱体溶液，其中81。&'0』4眠?^掏。.。^。.。^前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.003?0.3001/1，诎为匕、〇6、？1~、如、&I1、311、6(1、113、07、只0、此、丁爪、% 或 111, X = 0.01 ?0.15，溶剂为乙二醇甲酿和醋酸酐的混合液； 步骤3，采用旋涂法在基片上旋涂附？6204前驱液，得附？6 204薄膜，附？6 204薄膜经匀胶后在200?2401:下烘烤得干膜，再于550?6001:下在空气中退火，得到晶态附？6204薄膜； 步骤4，待晶态附？6204薄膜冷却后，在晶态附？6 204薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到附？6204晶态膜； 步骤5，在附？6204晶态膜上旋涂81 0.96-,31^4眠？6請1%040請03前驱体溶液，得816-^8^0.04^^^60.94^0.04^0.02^3^11^ 81 ?9“&'。.。4眠?941%。泣。.。203薄膜经匀胶后在 200 ?2601下烘烤得干膜，再于500?5501下在空气中退火，得到晶态8込96—及^4眠?％941%0400 02 03薄膜； 步骤6，待晶态010.96-,&'。』4眠?^蜘。.。^。.。203薄膜冷却后，在晶态81 0.9“&'0.具?60.941%。泣。.。;^薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到多铁性81 化04^^60 941%04。1-0.。203-附？6204 复合膜。
5.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'請眠？60』41%040請03-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于:所述附？6204前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1 ； 所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5): 1。
6.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'請眠?％941%0400』203-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3在进行前先对基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使基片表面达到原子清洁度，再旋涂附？6204前驱液； 所述步骤5在进行前先对附？6204晶态膜进行紫外光照射处理，使附？6 204晶态膜表面达到原子清洁度，再旋涂810.96-^8^0.0风?6(1.94^0.04^0.。203前驱体溶液。
7.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'0.04眠?％941%0400』203-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中的匀胶转速为3500?450017111111，匀胶时间为10 ?208。
8.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'0.04眠?％941%0400』203-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为5?15111111。
9.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'請眠?％941%0400』203-附？6204复合膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中退火时间为5?20111111。
10.根据权利要求4所述的多铁性810.9“&'請眠？^"掏⑵泣“施-附作办复合膜的制备方法，其特征在于:晶态附？6204薄膜的层数为2?6层，晶态81 0.96^81-0.04^60.94^0.0泣。.^薄膜的层数为12?16层。
【文档编号】C03C17/34GK104445996SQ201410766816
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】谈国强, 刘文龙, 任慧君, 夏傲 申请人:陕西科技大学