专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
本申请是1988年5月13日提交申请、目前还没有结果的专利申请No.07/193，630的后续申请。
本发明涉及一种接枝的热塑性弹性体组合物，它具有意想不到的良好高温性能、压缩变定抗力和/或回弹的极好的综合性能。虽然普通的以乙烯基共聚物为基础的挠性热塑性塑料在室温下具有有用的性能组合，但是，在高温下这些材料的性能通常显示出严重的恶化，从而使这些材料不适合用于汽车发动机罩下面的零件等用途。
更具体一些说，本发明涉及由下述材料得到的接枝的热塑性弹性体组合物具有高软化点(即玻璃化温度或晶体熔点)的热塑性材料，它构成组合物的较小部分;含有酸部分的乙烯共聚物，构成组合物的大部分;以及由环氧化的乙烯共聚物得到的多官能团聚合接枝剂，该接枝剂既能与含酸的乙烯共聚物反应也能与高软化点的热塑性材料反应，它构成组合物的较小部分。在下文中，含有酸部分的乙烯共聚物将被称为“含酸的乙烯共聚物”，多官能团聚合接枝剂将被称为“含缩水甘油基的共聚物”。本发明的组合物是，高软化点热塑性材料与含酸的乙烯共聚物通过使用含缩水甘油基的共聚物而彼此接枝到一起的多相掺混物。
本发明的组合物有可能用于范围很广的挠性热塑性塑料或者作为用于模塑制品或挤塑制品的热塑性弹体，例如软管套、密封垫和密封圈、导线外皮、由二部分构成的高尔夫球的外壳和/或芯部、玩具、以及汽车车身模塑体。
日本专利公开59/115352(1984年7月3日公开，申请人Unitika)中公布了一种组合物，其组成为100份重量的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);1-50份重量的烯烃/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可任选地含有醋酸乙烯酯;以及3-50份重量的、用最高至10摩尔百分数的脂环羧酸改性的聚烯烃。该发明的目的物是具有改善的抗冲击性能的聚酯类树脂组合物。该文献中的组合物是一种热塑性工程树脂，而本发明的组合物是热塑性弹性体。
1979年10月30日授予Epstein的US4172859中公布了一种硬的热塑性组合物，该组合物由60-99%(重量)的热塑性聚酯构成并用分散的软的弹性相增韧。其中，特别指出的增韧剂有乙烯/醋酸乙烯脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/VA/GMA)和E/丙烯酸异丁酯(iBA)/甲基丙烯酸(MAA)的锌盐。也可使用若干增韧剂的组合。但是这份专利没有公布含有少部分聚酯的组合物，也没有认识到顺序加入各组分的必要性。
1985年8月29日公开的WO85/03718中也公布了一种富含聚酯(60-97%)的组合物，但不是热塑性弹性体。该聚酯用最高至40%(重量)的乙烯共聚物如E/丙烯酸正丁酯(nBA)/GMA增韧。可以加入不到16%的离聚物作为成核剂。该文献同样没有提到顺序添加。本发明是关于一种软的挠性树脂，其主要组分是离聚物。
日本专利公开57-187350(1982年11月18日公开，申请人Dainippon)中公布了一种掺混物，其组成为带有离聚物(0.1-15份重量)的PET(100份重量);芳族聚酯-聚醚弹性体(0.5-25.0份重量);以及0-10份重量的聚羧酸酐、聚环氧化物和/或聚异氰酸酯。本发明的组合物中PET含量要少得多，并且本发明组合物是热塑性弹性体而不是增韧的成型化合物。
1981年8月18日授予Iida等的US4284540中公布了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成型组合物，它含有PET树脂、α-烯烃与缩水甘油酯的共聚物、以及脂肪酸的钡盐。该组合物不含有本发明中所包含的含酸共聚物或离聚物。
1985年11月26日授予Patel的US4555546中，公布了一种由烯烃聚合物、可交联的丙烯酸酯共聚物橡胶和可共存的接枝共聚物组成的混溶聚合物掺混物，其中的接枝共聚物由可分别与上述烯烃聚合物和共聚物橡胶相容的链段构成。但Patel并没有指出用以制备本发明组合物经过特别选定的组分，更不用说对这些组分所规定的具体数量限制或顺序加入这些组分的必要性。
1982年1月12日授予Coran等的US4310638专利中公布了一种热塑性弹性体组合铮米楹衔锖杏媚崃男缘木械谋┧峁簿畚锵鸾骸oran公布了一种简单的二元掺混物，其中，一种组分是60-98%中和的丙烯酸橡胶，另一组分是2-40%尼龙。Coran没有认识到将其它二个组分接枝到一起的第三组分的重要意义。
1987年9月15日授予Mckee等的US4694042专利公布了一种热塑性成型材料，它含有5-50份体积的热塑性材料作为粘结相以及95-50份体积的交联的乳液聚合弹性体聚合物。该专利没有提及含GMA的共聚物。
日本专利公开No.59-086677(1984年5月18日公开，申请人住友化学株式会社)中公布了聚酯、含缩水甘油基的乙烯共聚物和乙烯基烃聚合物的掺混物，它具有良好的粘着性、成型性能和加工性能。但这些组合物含有高于30%的聚酯，并且未提到含酸的乙烯共聚物。此外也没有提到该组合物各组分加入顺序的重要性。
欧洲专利公开No.234819(1987年9月2日公开，申请人住友化学株式会社)中略为公布了5-59份聚酰胺与95-41份含酸的乙烯共聚物的二元掺混物，该文献未提到含缩水甘油基的共聚物。
1986年3月19日公开的英国专利公开No.2164342中公布了一种可模塑成型的组合物，它由弹性的热塑性材料和乙烯与α，β-不饱和羧酸的可被离子化的共聚物的掺混物构成，其中所述α，β-不饱和羧酸是离子化的。该组合物不含有本发明中所包含的含缩水甘油基的共聚物。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，它具有良好高温性能、压缩变定抗力和/或回弹等性能的极好组合，同时仍保持热塑性。
这种组合物的硬度范围受所选用的含酸乙烯共聚物及其比例的影响，与添加的填料和增塑剂无关。例如，如果本发明的热塑性弹性体组合物是以比较硬的含酸乙烯共聚物为基础，那么本发明的组合物就将是刚性的并且相当硬(肖氏硬度D为50-70)。反之，若使用挠性的含酸乙烯共聚物，则本发明组合物的性质就将是弹性的，其肖氏硬度A将在大约70-90的范围内。
此外，高软化点热塑性材料的硬度也可以影响该组合物的最终硬度。但是，由于高软化点热塑性材料所占比例较小，因此它的影响小于含酸的乙烯共聚物。
对于打算用于密封用途的本发明组合物来说，小于85%的压缩变定值比较理想，最好是小于60%。从后面的实施例中可以看到，压缩变定不仅受主要组分的固有特性的影响，而且还受含缩水甘油基的共聚物的种类和数量的影响。
对于打算用于鞋类或高尔夫球的本发明组合物，压缩变定值并不重要。对于鞋类来说，重要的是挠曲寿命;而对于高尔夫球用途来说，则硬度(50-60D)和回弹百分率(～65-80)至关重要。
更具体地说，本发明的组合物是由在高剪切力下将下述组分熔融掺混而形成的热塑性弹性体组合物构成(a)10-30%(重量)的、至少一种选自聚酯、共聚醚酯聚酰胺和共聚醚酰胺类的热塑性树脂，该热塑性树脂具有至少5000的数均分子量;
(b)50-89%(重量)的至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它构成该乙烯共聚物的至少40%(重量);X是不饱和羧酸，它构成该乙烯共聚物的1-35%(重量)，Y是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或者它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12个碳原子，Y构成该乙烯共聚物的0-59%(重量)，此外，不饱和羧酸(即组分X)中的酸基被至少一种金属离子中和0-80%;
(c)1-22%(重量)的至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚，它构成含缩水甘油基的共聚物的大约1-15%(重量)，Y′是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或者它们的混合物而得到的部分，其中，烷基和醚基含1-12个碳原子，Y′构成含缩水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，上述共聚物E/Z/Y′的其余部分由乙烯构成，上述重量百分数是以组分(a)、(b)和(c)的总重量为基准的，此外，还有一个条件，即组分(a)构成组分(a)、(b)和(c)的芴寤牟坏 5%(体积)。
优先选用的本发明组合物由在高剪切力下将下述材料熔融掺混而形成的接枝的热塑性弹性体组合物构成(a)12-30%(重量)的至少一种热塑性树脂，该热塑性树脂的数均分子量至少是7500，它是从聚酰胺、共聚醚酰胺、聚酯和共聚醚酯中选出的;
(b)57-86%(重量)的至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，占至少55%(重量)，X是不饱和羧酸，构成该乙烯共聚物的3-30%(重量)，Y是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子，Y构成该乙烯聚合物的0-35%(重量)，此外，不饱和羧酸(即组分X)中的酸基被选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的至少一种金属离子中和0-80%;
(c)2-13%(重量)的至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚，构成含缩水甘油基的共聚物的大约5-10%(重量)，Y′是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12个碳原子，Y′构成含缩水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，该共聚物的其余部分由乙烯构成，上述重量百分数是以组分(a)、(b)和(c)的总重量为基准的，此外还有一个条件，即组分(a)构成组分(a)、(b)和(c)总体积的不到25%(体积)。
最理想的本发明组合物是由在高剪切力下将下述材料熔融掺混而形成的接枝的热塑性弹性体组合物构成(a)15-27%(重量)的至少一种热塑性树脂，该热塑性树脂具有至少10，000的数均分子量，它选自聚酰胺、聚酯和共聚醚酯;
(b)63-81%(重量)的至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，构成该乙烯共聚物的至少60%(重量)，X是选自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分，占该乙烯共聚物的5-15%(重量)，Y是由丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯得到的部分，构成上述乙烯共聚物的0-25%(重量)，此外，不饱和羧酸(即组分X)中的酸基被选自钠、锌、镁、钙和锂的至少一种金属离子中和30-70%;
(c)4-10%(重量)的至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚，它构成含缩水甘油基的共聚物的大约6-9%(重量)，Y′是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12个碳原子，Y′构成含缩水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，共聚物E/Z/Y′的其余部分由乙烯构成，上述重量百分数是以组分(a)、(b)和(c)的总重量为基准的。
在高剪切力下将上述组分彼此熔融掺混，先将组分(a)和组分(c)掺混，然后加入组分(b)。这一过程可以通过向一台挤塑机中顺序加入上述组分来完成，或者也可以采用双通道挤塑来实现。可以首先将各组分彼此混合成通常所说的“盐和胡椒粉”掺混物，即每种组分的颗粒状混合物，或者可以通过同时或分别计量各个组分而将它们彼此混合，或者也可以将他们分开，在一个或多个通道中混合进入混合装置例如挤塑机、密炼机、Buss捏和机、Farrell连续混合机或其它混合装置的一个或多个区段。例如，可以使用带有二个或二个以上加料段的挤塑机，顺序地向这些加料段中加入一种或多种上述组分。关键的是，热塑性树脂(组分(a))和含缩水甘油基的共聚物(组分(c))首先彼此混合，然后在其下流处加入含酸的乙烯共聚物(组分(b))。这有助于促使热塑性树脂(组分(a))与含缩水甘油基的共聚物(组分(c))之间的接枝反应先于组分(c)与含酸的乙烯共聚物(组分(b))之间的反应而进行。
适用于本发明的聚酰胺树脂包括在下述文献中描述的聚酰胺树脂美国专利US4174358(Epstein)和US4338413，以及这二份专利中所引证的那些专利，包括美国专利US2071250，2071251，2130523，2130948，2241322，2312966，2512606和3393210。
另外，共聚醚酰胺由直链和规则链的硬质聚酰胺链段和挠性聚醚链段构成，其化学通式为 式中，PA表示聚酰胺链段，PE表示聚醚链段。
优先选用的聚酰胺包括尼龙66、尼龙6、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、非晶型尼龙和尼龙666。
最理想的聚酰胺包括尼龙66、尼龙666、尼龙612和尼龙6。
适合用于本发明的聚酯树脂包括在美国专利US4172859(Epstein)和PCT公开No.WO85/03718中所述的聚酯树脂。适合用于本发明的共聚醚酯聚合物包括在US4221703专利(Hoeschele)中所述的共聚醚酯聚合物以及US4556705专利(McCready)所述的聚(醚亚酰胺酯)。此外，还可以使用由各种不同比例的间苯二酸和对苯二酸与双酚A制备的芳族聚酯。
优先选用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯;1，4-亚环己基对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸酯共聚物以及由芳族二羧酸和二醇类得到的其它直链均聚物酯;所述的芳族二羧酸包括间苯二酸、联苯甲酸、萘二羧酸(包括1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸)、4，4′-二亚苯基二羧酸、双(对-羧苯基)甲烷、1，2-亚乙基-双-对苯甲酸、1，4-亚丁基双(对-羟苯甲)酸、1，2-亚乙基双(对-羟苯甲)酸、1，3-亚丙基双(对-羟苯甲)酸和1，4-亚丁基双(对-羟苯甲)酸;上述二醇类是选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及通式为HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，式中n是2-10的整数，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-正丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。如前所述，可以存在有最高达20摩尔百分数的一种或多种脂肪族酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸或1，4-环己烷二羧酸。此外，优先选用的共聚醚酯聚合物是由以下物质得到的那些共聚醚酯聚合物对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、以及分子量约600-2000的聚四氢呋喃二醇或分子量约600-1500的聚环氧乙烷二醇。任选地，可以用间苯二甲酸二甲酯替代这些聚合物中最高达30摩尔百分数(最好是5-20摩尔百分数)的对苯二甲酸二甲酯。其它优先选用的共聚多酯是由对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量约600-1600的聚氧化丙烯二醇制备的共聚多酯。可以用间苯二甲酸二甲酯替代最高达30摩尔百分数(最好是10-25摩尔百分数)的对苯二甲酸二甲酯，或者用新戊二醇取代丁二醇直至由这些聚氧化丙烯二醇聚合物中的新戊二醇得到最高约30%(最好是10-25%)的短链酯单元为止。
最理想的聚酯，在25℃下使用邻氯酚作为溶剂时其特性粘度为0.5至4.0左右，并且是以下述物质作为基础的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或含一种或多种下列分子量为500-2500的二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物聚乙二醇、1，4-丁二醇或聚丙二醇。
适用的乙烯共聚物E/X/Y包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/异丁烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/异丁烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚、以及乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸-乙酯。
优先选用的含酸乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、以及乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯等共聚物。最理想的含酸乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯以及乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯等共聚物。
含缩水甘油基的共聚物即组分(c)必须是既能与组分(b)反应又能与组分(a)反应。这些聚合接枝剂包括与一种或多种活性部分共聚合的乙烯共聚物，所说的活性部分选自4-11个碳原子的不饱和环氧化物例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基缩水甘油醚，此外，这些聚合接枝剂可以附加地含有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，其中烷基是1-12个碳原子。
优先≡裼糜诒痉⒚髯楹衔锏暮跛视突墓簿畚锇ǎ阂蚁 丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。最理想的含缩水甘油基的共聚物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
除上述组分(a)、(b)和(c)外，本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有常规的热塑性塑料和/或乙烯共聚物的配方中所使用的其它成分，其条件是，对于每100份重量的组分(a)加组分(b)加组分(c)之总和来说，这些附加成分不超过100份重量。这些其它成分的例子包括碳黑、玻璃纤维、石黑纤维、Kevlar 芳酰胺纤维、玻璃球、增塑剂、润滑剂、二氧化硅、二氧化钛、颜料、粘土、云母和其它矿物填料、阻燃剂、抗氧化剂、防紫外线剂、热稳定剂及加工助剂，其中优先选用玻璃和Kevlar 纤维以及硫酸钡。
应当特别谈一下可用于增大本发明组合物的硬度范围的增塑剂。在该组合物中，对于每100份聚合物总量来说，可存在有最高至30份的增塑剂，可以选择增塑剂以对这些多相掺混物中的任意一相或多相增塑。优先选用的增塑剂具有低的挥发性，即沸点至少是200℃。适用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、甘醇酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和环氧化植物油、环氧化豆油或葵花油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、酞酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、己二酸二烃酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、甘醇酸丁酯、二-十三烷基-二-己二酸酯、以及混合的C7-C9偏苯三酸烷基酯。
在聚酰胺组合物中，优先选用数量为1-7%(重量)的磺酰胺增塑剂，包括N-丁基苄基磺酰胺、N-环己基-对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、邻，对-甲苯磺酰胺、以及N-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺。当上述聚酰胺略少于该系统的四分之一时，这些增塑剂特别有助于使聚酰胺成为连续相。
对本发明的聚酯和共聚醚酯组合物有用的增塑剂，可以参看英国专利UK2015013和2015014以及PCT公开No.WO85/03718。优先选择用于本发明的聚酯为基本组分组合物的增塑剂的一些实例包括聚乙二醇(400)双(2-乙氧基己酸酯)、甲氧基聚乙二醇(550)2-乙基己酸酯及四甘醇双(2-乙基己酸酯)，但不局限于这些。
另外，如果本发明的组合物是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础时，可以添加结晶促进剂。
在下面的实施例中，各样品是按照将所示的组分混合成“盐和胡椒粉”混合物，然后在一台28mm双螺杆挤塑机中用高剪切螺杆挤塑而制备成的。
对每个组合物测定了若干种物理性能。除非另有说明，这些样品都是按如下方式制备和进行测试的。按照ASTMD-1238测定最终接枝共聚物和接枝剂的熔体流动。按ASTMD-1708测定其在室温、100℃和150℃的拉伸性能(抗拉强度和伸长率)。除表Ⅳ中的样品以外，所有样品都是干塑的按照ASTMD-471在ASTM＃1和/或＃3油中及100℃温度下测定样品的体积溶胀。所进行的其它测试包括硬度(ASTMD-2240，对于表Ⅳ中的样品在6秒钟时记取读数，对所有其它样品在0秒钟时取读数)、压缩变定(ASTMD-395，B方法)以及克拉施-伯格温度(ASTMD-1043)。
另外，对于表Ⅺ所用的附加试验为PGA(职业高尔夫球手协会)压缩和回弹百分率。PGA压缩是使用一台设计用于测试高尔夫球在受压时所经历的偏斜(deflection)的机器来测定的。将一已知重量的砝码固定在一个梁上，砝码所处的位置足以在高尔夫球上产生90.8Kg负荷，用这个杠杆对球施压。高尔夫球被放置在一个刻度盘指示器的下面，刻度盘指示器以1/1000吋(0.00254cm)为单位测定其偏斜(deflection)。球受压时记下读数。例如，读数为100个1/1000吋时就相当于球压缩为100。回弹百分率是通过将高尔夫球芯从254cm高处落向一块大理石板来测定的。记录垂直弹起的高度，然后除以原始落下的高度。
实施例中使用的热塑性树脂、含缩水甘油基的共聚物和含酸的乙烯共聚物在下面的表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中作了规定。
在后面的实施例中，所给出的组分(a)、组分(b)和组分(c)的所有百分数都是重量百分数。在使用了对甲苯磺酰胺粉末增塑剂的情况下，都标以“P-TSA”，并以相对于每100份树脂的份数(PPh)报导。所有原来以英制单位得到的数值都换算成了国际单位制并作了四舍五入，表中出现空白或破折号意味着没有该组分或者是没有进行该试验。
对于表Ⅳ，掺混物是在一台28mm双螺杆挤塑机上的二个分开的通道中制备的。所有尼龙组分在60℃下于真空干燥箱中干燥一夜，然后进行混合。在挤塑之前，掺混物各组分分别称重，在一个聚乙烯袋中利用摇动进行混合，然后进行挤塑。混合物被密封于衬有铝的袋子中直至进一步处理。第一通道的掺混物含有尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙666共聚物、或是混合有乙烯(E)/27.6丙烯酸正丁酯(nBA)/8.2甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或E/28nBA/5.25GMA及抗氧化剂的这些尼龙的混合物。第一通道的组合物成分范围如下60-86%(重量)尼龙、39-13%(重量)乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)、以及1%(重量)N，N′-1，6-亚己基-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺。挤塑熔体温度取决于尼龙的熔点。对于实施例4-1至4-16及4-21至4-28的第一通道来说典型的挤塑设定条件如下螺杆1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温度速度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)150200220240250245230熔体温度240-285℃定额6-10公斤/小时对于实施例4-17至4-20，第一通道的挤塑设定条件要比以上所述高约5-10℃，予定的熔体温度为290℃。热的线状挤出物在冷水中冷却，然后用＃20Conair切断机制成颗粒。将该掺混物置于真空干燥箱中在60℃干燥一夜。
第二通道的掺混物含有17-29%(重量)的第一通道掺混物，其余部分为(1)含酸的乙烯共聚物A(表Ⅱ)(2)含酸的乙烯共聚物A和EBAGMA，或者(3)含酸的乙烯共聚物A、EBAGMA和对甲苯磺酰胺。
在第二通道含有EBAGMA的场合，这种情况在表Ⅳ中的“第二通道中的GMA部分”栏目中表示出来。此外，如果象表Ⅳ中标有组分(c)的栏目所表示的那样使用了二种不同的EBAGMA组合物，那么，第一个EBAGMA是用在第一通道中，第二个EBAGMA是用在第二个通道中。实施例4-1至4-16和4-21至4-28的典型挤塑设定条件如下螺杆速度1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220230240250245230熔体温度270-300 定额2-6公斤/小时对于高熔点尼龙(实施例4-17至4-20)，第二通道的挤塑设定条件比上述高大约5-10℃，予定的熔体温度为290-300℃。对于第二通道的掺混物，关键是要防止高扭矩以及控制在挤塑机中的停留时间。在挤塑机中长时间停留的样品将容易破碎和降解。如同第一通道的掺混物一样，挤塑的产物在水中冷却，并用一台＃20Conair切断机制成颗粒。该掺混物在真空干燥箱中于60℃下干燥一夜。
将上述颗粒注塑成1.59mm或3.18mm的板，模切成供测定物理性能用的试样。典型的注塑条件为使用通用型螺杆、螺杆速度为60rpm、注嘴直径为3.97mm、以及料斗为环境温度。实施例4-1至4-16和4-21至4-28的典型注塑温度分布设定条件如下
后段温度中段温度前段温度注嘴温度模具温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)24025025025040注对于实施例4-17至4-20，注塑温度分布设定条件比以上所述高大约5-10℃。
对于表Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ，掺混物是在一台工作温度约220-230℃的7.6cm电加热辊炼机上的二个分开的通道中制备的。将组分(a)和(c)在第一通道中掺混通过辊炼机约2-3分钟直至操作人员观察到均匀的掺混物。然后将组分(c)加到第二通道中，持续进行混合达5-10分钟直至操作人员观察到均匀的掺混物。在上述每一个辊炼机样品中组分(a)、(b)和(c)的总重量为100g左右。
由辊炼机掺混得到的坯料被放入一个设计用来制备3.18mm板(7.6cm×12.7cm)的模箍中，然后将模箍放入一台液压机中，在220℃下以275MPa压力进行压塑15分钟。在保持该压力的同时使上述板冷却至室温，然后将其取出，根据需要模切成拉伸试棒或园柱(用于测定压缩变定)以便评定其性能。
对于表Ⅹ，掺混物是在一台28mm双螺杆挤塑机上的二个分开的通道中制备的。在掺混之前，所有聚酯组分被置于真空干燥箱中在60℃下干燥一夜。掺混物的各组分分别称重，在一个聚乙烯袋中摇动混合，然后挤塑。该混合物被密封在衬有铝的袋子中直至进一步处理。第一通道的掺混物含有掺混有E/27.6nBA/8.2GMA或E/28nBA/5.25GMA的代码G热塑性树脂(表Ⅰ)。对于实施例10-1和10-2，第一通道的典型挤塑设定条件如下
螺杆速度1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)100156222232238232240熔体温度271℃定额4.8公斤/小时压力0.138MPa第二通道的掺混物含有36.4%(重量)的第一通道的掺混物以及单独的含酸乙烯共聚物A(表Ⅱ)。对于实施例10-1和10-2，第二通道的典型挤塑设定条件如下螺杆速度1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)100152235256264254243熔体温度274℃定额3.4公斤/小时压力1.79MPa将粒料注塑成3.18mm的板，模切成供评定物理性能用的试样。典型的模塑条件为使用通用型螺杆、螺杆速度为60rpm、注嘴直径为3.97mm，对于实施例10-1和10-2的有代表性的注塑设定条件列举如下螺杆速度后段温度中段温度前段温度注嘴温度模具温度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)6021027326126250
对于表Ⅻ，掺混物是在一台28mm双螺杆挤塑机上的二个分开的通道中制备的，该挤塑机配备有一台比上面的表中所述的28mm双螺杆挤塑机动力更大的电动机，因此可以更好地加工处理这些材料。在掺混之前，所有尼龙组分被置于真空干燥箱中在60℃干燥一夜，掺混物的各组分分别称重，并在一个聚乙烯袋中摇动混合，然后挤塑。该混合物被密封在一个衬有铝的袋子中直至进一步处理。第一通道的掺混物含有掺混了E/28nBA/5.25GMA和抗氧化剂的尼龙66。第一通道的组合物成分范围如下75-85%(重量)的尼龙66、15-25%(重量)的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)、及1%(重量)的N，N′-亚己基-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺。第一通道的典型挤塑设定条件为螺杆速度1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220280280280280255熔体温度282℃定额6公斤/小时热的挤出物料被置于冷水中急冷，用＃20Conair切断机制成粒料。该掺混物在真空干燥箱中于60℃干燥一夜。
第二通道的掺混物含有17-29%(重量)的第一通道掺合物，其余部分为(1)含有酸的乙烯共聚物A(表Ⅱ)(2)含有酸的乙烯共聚物A和EBAGMA，或
(3)含有酸的乙烯共聚物A、EBAGMA和对甲苯磺酰胺第二通道的典型挤塑设定条件为螺杆速度1区温度2区温度3区温度4区温度5区温度模头温 (rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220260270270270225熔体温度275-290℃定额4-6公斤/小时前已述及，对于第二通道的掺混物，关键的是防止高扭矩和控制在挤塑机中的停留时间。在挤塑机中长时间滞留的样品将容易破碎和降解。如同第一通道的掺混物一样，挤出的物料被置于水中急冷，用＃20Conair切断机制成粒料。将该掺混物放入真空干燥箱中在60℃下干燥一夜。
将上述粒料注塑成1.59mm或3.18mm的板，再模切成供测定物理性能用的试样。典型的注塑条件是用通用型螺杆、螺杆速度是60rpm、注嘴直径为3.97mm、料斗的温度为环境温度。常用的注塑设定条件为后段温度中段温度前段温度注嘴温度模具温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25027027027050
表Ⅰ热塑性树脂(组分(a))代码成分密度(g/cc)A尼龙66/尼龙61.13RV＝52B尼龙6(低己内酰胺)1.13RV＝36C尼龙6，61.14RV＝50D尼龙6，121.08IV＝1.2上表中，“RV”是相对粘度(在甲酸中测定的，22g聚合物/100ml90%的用布鲁克菲尔德粘度计定其粘度的甲酸)，“IV”是特性粘度(在间甲酚中测定)，“尼龙6(低已内酰胺)”是经过萃取除去未反应的己内酰胺的尼龙6。
下列热塑性树脂(E-L)是一些共聚醚酯，这些共聚醚酯是含有由下述百分数的对苯二酰、间苯二酰、1，4-丁二醇、PTMEG-1000或2000、及聚丙二醇得到的单元的嵌段共聚物。对苯二酰部分是C8H4O2;间苯二酰部分是C8H4O2;PTMEG-1000是平均分子量约1000的聚四亚甲基醚二醇;PTMEG-2000是平均分子量约2000的聚四亚甲基醚二醇;聚丙二醇是用环氧乙烷封端的、平均分子量为～2000的聚环氧丙烷。在下面定义的每种共聚醚酯中，所指明的各组分之和与100%的差是如前所述的常规的抗氧化剂和稳定剂。
代码成分密度(g/cc)E18.3%对苯二酰1.169.4%1，4-丁二醇72.5%PTMEG-2000F27.4%对苯二酰1.167.9%间苯二酰44.8%PTMEG200019.5%1，4-丁二醇G40.44%对苯二酰1.2035.38%PTMEG-100023.80%1，4-丁二醇H49.4%对苯二酰1.2219.4%PTMEG-100031.0%1，4-丁二醇I51.1%对苯二酰1.2515.8%PTMEG-100032.7%1，4-丁二醇J31.85%对苯二酰1.1648.5%PTMEG-200019.15%1，4-丁二醇K27.4%对苯二酰1.187.9%间苯二酰44.8%用环氧乙烷单元封端的、数均分子量～2200的聚环氧丙烷
19.5%1，4-丁二醇L15%对苯二酰6%间苯二酰1.1667.7%PTMEG-200011.6%1，4-丁二醇M聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯1.2N低分子量多芳基化合物1.22上面代码N中使用的多芳基化合物是由双酚A和平均分子量～5000的对苯二甲酸得到的。
表Ⅱ含酸的乙烯共聚物(组分(b))乙烯丙烯酸正丁酯异丁烯酸近似中和度离子代码(重量%)(重量%)(重量%)A66.924.58.650NaB66.924.58.670ZnC64.0351.0D67.0321.0E85.0-15.057NaG90.0-10.050Na乙烯丙烯酸甲酯马来酸-乙酯代码(重量%)(重量%)(重量%)F41.055.04.0
表Ⅲ含缩水甘油基的共聚物(组分(c))代码成分AE/27.6丙烯酸正丁酯/8.2%甲基丙烯酸缩水甘油酯BE/28.0丙烯酸正丁酯/5.25%甲基丙烯酸缩水甘油酯CE/31.0丙烯酸正丁酯/5.3%甲基丙烯酸缩水甘油酯表Ⅳ中的所有组合物都含有至少一种尼龙作为组分(a)。其中某些组合物还含有对甲苯磺酰胺(P-TSA)。
实施例4-2至4-7表明改变组分(c)(即含缩水甘油基的共聚物)的数量和种类的影响。组分(c)的量越大，交联越多，从而得到更好的压缩变定(实施例4-4和4-5)。实施例4-8至4-11表明，当使用的组分(c)含量很高时，添加增塑剂使其具有良好的加工性能，但同时也使压缩变定增大。假如没有增塑剂，这些实施例可能会显示出较差的加工性。作为比较，在没有使用增塑剂时实施例4-12和4-13显示出较差的加工性能但压缩变定抗力却很好。此外，4-13表明，用尼龙6所得到的压缩变定不如尼龙66/尼龙6的好。应当指出，在这二个实施例中，对试样进行压塑只是为了进行比较。对压塑的试样所得到的压缩变定值示于括弧中。
实施例4-17至4-20表明，将高熔点(较硬)尼龙与低熔点尼龙掺混起来改善了高熔点尼龙的加工性能。此外还可看出，该组合物的高温拉伸性能很好，这是因为尼龙是连续相的缘故。添加增塑剂降低了熔体中尼龙的粘度，从而有助于使尼龙成为连续相。
最后，在实施例4-21和4-22中可以看到，加入P-TSA使得4-22可以被加工，反之，4-21中没有增塑剂，结果无法加工。
表Ⅴ中的组合物含有共聚醚酯作为组分(a)，并且组分(c)处于临界状态。在实施例5-1中没有使用EBAGMA(组分(c))，没有能测量到压缩变定值。
表Ⅵ中的各组合物含有不同的共聚醚酯作为组分(a)，这些组合物分成二组(实施例6-1至6-7及实施例6-8和6-9)表明改变组分(a)的成分带来的影响。一般地说，含有较软的、挠性较好的共聚醚酯作为组分(a)的组合物(例如实施例6-2)具有较低的硬度和较好的压缩变定。
表Ⅶ中的组合物含有低分子量的多芳基化合物或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯作为组分(a)。
表Ⅷ中的组合物表明了改变组分(b)的组成但其含量保持不变时的影响。每种组合物都显示出良好的压缩变定和低的硬度。
表Ⅸ中的每种组合物具有相同的化学组成只是组分(a)的量从实施例9-1到9-3略有减少。随着组分(a)的减少和组分(c)的增加，压缩变定得到改善。并且随着组分(c)含量提高，熔体流动降低。
表Ⅹ中的组合物表示了通过挤塑实施熔融掺混的效用。
表Ⅺ中，实施例11-2的组合物表示本发明用于作为高尔夫球芯的应用。实施例11-1是由Dunlop体育用品公司提供的用作对比的高尔夫球芯，利用与其进行比较来评定上述应用的适用性。
表Ⅻ中的所有组合物含有尼龙66作为组分(a)。其中有一种组合物即实施例12-4含有对甲苯磺酰胺(P-TSA)。
实施例12-2和12-3表明改变组分(b)即含酸乙烯共聚物的种类带来的影响。另外，实施例12-2和12-3还表明，用钠离子中和了50%的E(66%)/n-BA(24.5%)/MAA(8.6%)是优先选用的。
实施例12-4中的增塑剂使组合物具有良好的加工性能，但也使压缩变定增加了。从实施例12-4中可以看出，组合物的高温拉伸性能极好。加入增塑剂使熔体中尼龙的粘度降低，从而提高了尼龙成为共连续的能力。
权利要求
1.将下列组分熔融掺混而形成的接枝的多相热塑性弹性体组合物(a)10-30%(重量)的选自聚酯、共聚醚酯、聚酰胺和共聚醚酰胺的至少一种热塑性树脂，该热塑性树脂的数均分子量为至少5000；(b)50-89%(重量)的至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它构成该乙烯共聚物的至少40%(重量)，X是不饱和羧酸，它构成上述乙烯共聚物的1-35%(重量)，Y是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物而得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子，Y构成上述乙烯共聚物的0-59%(重量)，此外，不饱和羧酸即组分X中的酸基被至少一种金属离子中和0-80%；(c)1-22%(重量)的至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y1，其中，Z是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚，Z构成上述含缩水甘油基共聚物的大约1-15%(重量)，Y1是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物而得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子，Y1构成上述含缩水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，该共聚物E/Z/Y1中的其余部分由乙烯构成，上述重量百分数是以组分(a)、(b)和(c)的总重量为基准的，另外还有一个条件，即组分(a)构成组分(a)、(b)和(c)之总体积的不到25%(体积)。
2.按权利要求1所述的组合物，其中组分(a)的数均分子量至少是7，500。
3.按权利要求2所述的组合物，其中组分(a)的数均分子量至少是10，000。
4.按权利要求1所述的组合物，其中组分(a)选自聚酰胺、聚酯和共聚醚酯。
5.按权利要求1所述的组合物，其中组分(a)构成该组合物的12-30%(重量)。
6.按权利要求5所述的组合物，其中组分(a)构成该组合物的15-27%(重量)。
7.按权利要求1所述的组合物，其中组分(b)构成该组合物的57-86%(重量)。
8.按权利要求7所述的组合物，其中组分(b)构成该组合物的63-81%(重量)。
9.按权利要求1所述的组合物，其中组分(b)是至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它构成该乙烯共聚物的至少55%(重量)，X是不饱和羧酸，它构成该乙烯共聚物的3-30%(重量)，Y是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子，Y构成含酸的乙烯共聚物的0-35%(重量)，在上述共聚物中，不饱和羧酸中的酸基被选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的至少一种金属离子所中和。
10.按权利要求9所述的组合物，其中组分(b)是至少一种含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它构成该乙烯共聚物的至少60%(重量)，X是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的含酸部分，它构成上述乙烯共聚物的5-15%(重量)，Y是由选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯的一种丙烯酸烷基酯而得到的部分，它构成上述含酸乙烯共聚物的0-25%(重量)，在该共聚物中，不饱和羧酸中的酸基被选自钠、锌、镁、钙和锂的至少一种金属离子中和30-70%。
11.按权利要求1所述的组合物，其中组分(c)构成该组合物的2-13%(重量)。
12.按权利要求11所述的组合物，其中组分(c)构成该组合物的4-10%(重量)。
13.按权利要求1所述的组合物，其中组分(c)是至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y′，式中，E如上面所定义，Z构成含缩水甘油基共聚物的5-10%(重量)并且按上面所定义，Y′也按上面所定义。
14.按权利要求13所述的组合物，其中组分(c)是至少一种含缩水甘油基的共聚物E/Z/Y′，式中，E如上面所定义，Z构成含缩水甘油基的共聚物的6-9%(重浚┎⑶胰缟厦嫠ㄒ澹琘′也按上面的定义。
15.按权利要求4所述的组合物，其中组分(a)是选自尼龙612和尼龙6、尼龙666和尼龙66的聚酰胺。
16.按权利要求15所述的组合物，其中还含有1-7%(重量)的磺酰胺增塑剂。
17.按权利要求4所述的组合物，其中组分(a)是选自下列的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、及聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物。
18.按权利要求4所述的组合物，其中，组分(b)选自下列共聚物乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、及乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。
19.按权利要求4所述的组合物，其中组分(c)选自乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
20.按权利要求1所述的组合物，其中，组合物的硬度为70A至70D。
21.按权利要求1所述的组合物，其中，组合物的压缩变定低于85%。
22.按权利要求1所述的组合物，其中，组合物的压缩变定低于60%。
23.按权利要求1所述的组合物，其中组合物的回弹百分率为65-80%。
24.制备权利要求1所述组合物的方法，该方法包括，先将组分(a)与组分(c)熔融掺混，然后把组分(b)与经过予先熔融掺混的组分(a)和(c)熔融掺混。
全文摘要
本发明涉及通过下述熔融掺混而得到的接枝的热塑性弹性体组合物，即先将具有高软化点的热塑性材料(占小部分比例)与含缩水甘油基的共聚物(占小部分比例)熔融掺混，然后将这一热塑性材料/含缩水甘油基共聚物的掺混物与含酸的乙烯共聚物(占大部分比例)熔融掺混。所得到的组合物具有意想不到的良好高温性能、压缩变定抗力和/或回弹的极好综合性能。
文档编号E04B1/64GK1038481SQ8810542
公开日1990年1月3日 申请日期1988年6月6日 优先权日1988年6月6日
发明者罗伯特·约瑟夫·史塔兹, 詹姆斯·迪安·卡特萨罗斯 申请人:纳幕尔杜邦公司