本发明属于纺织染色技术领域，尤其是涉及一种聚酰亚胺拉舍尔毛毯及其非水溶剂染色方法。
背景技术：
功能性毛毯是毛毯行业技术发展的一个重要方面。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，更由其良好的介电性能、阻燃性能、力学性能以及抗辐射性能使它在各个行业中有着广泛的应用。以聚酰亚胺为原料所织造的拉舍尔毛毯具有非常好的手感、保暖性能、阻燃性能以及卓越的力学性能。然而就染色而言，聚酰亚胺材料也有着天然的不足，大分子排列规整、纤维结构紧密、玻璃化转变温度高达350℃以上，分子结构上缺少可反应基团，而且聚酰亚胺材料具有天然的黄色，染色难度非常大。一般来说对于分子结构上缺少可反应基团的材料多采用分散染料来进行染色，染色温度也普遍要求高于材料的玻璃化温度。常规分散染料高温高压染色，其染色温度为120～130℃，远远低于聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，在该染色温度下分散染料分子很难进入聚酰亚胺纤维内部。针对聚酰亚胺纤维难以染色的问题，已有专利公开。专利CN105133378A公开一种聚酰亚胺纤维制品分散染料染色用导染剂，利用导染剂促进聚酰亚胺纤维的溶胀，增加分散染料的上染率；专利CN105603719A公开化学还原法易染聚酰亚胺面料的制备方法，提出首先将聚酰亚胺面料进行碱性还原性溶液处理，再进行分散染料的染色；CN103541214A公开用于提高聚酰亚胺纤维碱性染料染色性能的方法，提出在催化剂的作用下，对聚酰亚胺纤维进行羧基化改性处理，再在碱性染料染浴中加入载体对羧基化的聚酰亚胺纤维染色，通过离子键的作用实现碱性染料对聚酰亚胺纤维的上染。以上诸多方法都在一定程序上实现了对聚酰亚胺纤维及制品的着色，但仍需注意的是，聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度远高于染色温度而且聚酰亚胺分子极具疏水性，利用亲水性的导染剂或载体只能使聚酰亚胺外层发生溶胀，使得分散染料的染色往往仅发生在纤维的表层，这也就是一种染色的“白芯”现象，分散染料的利用率也较低。利用还原法（使用连二亚硫酸钠、连二硫酸钠或硫化钠）对聚酰亚胺纤维进行处理，这会对聚酰亚胺纤维产生较大的结构破坏，使力学性能大幅度下降。另外，对聚酰亚胺纤维进行羧基化改性，依靠染料与纤维材料之间形成的离子键来实现上染，其染色牢度也不够理想。此外，以水为溶剂，不但不利于聚酰亚胺纤维的溶胀以利于纤维的染色，其改性废水或染色废水中成份复杂，处理难度也较大，其直接排放也将会产生较大的环境污染。
技术实现要素：
为克服现有聚酰亚胺纤维染色困难，染色效果不理想的问题，本发明提供一种聚酰亚胺拉舍尔毛毯及其非水溶剂染色方法，既可以克服聚酰亚胺纤维染色困难，染色效果不理想的问题，实现活性染料在聚酰亚胺纤维上的染色，也可以大大提高活性染料的利用率，特别是非水溶剂回收方便，这有利于减少废水排放，实现绿色染色。本发明是通过以下技术实现的：一种聚酰亚胺拉舍尔毛毯包括以下重量百分比纤维：底丝：涤纶丝100%，绒纱：聚酰亚胺纤维20%～60%，腈纶纤维40%～80%。优选地，所述的聚酰亚胺拉舍尔毛毯是以聚酰亚胺纤维和腈纶纤维混纺纱为绒纱，以涤纶丝作为底丝在双针床拉舍尔经编机上织造而成。聚酰亚胺纤维拥有良好的可纺性，可以制成各类特殊场合使用的纺织品。由于具有耐高低温特性、阻燃性，不熔滴，离火自熄以及极佳的隔温性。聚酰亚胺织物皮肤适应性好，永久阻燃，而且尺寸稳定、安全性好、使用寿命长，和其他纤维相比，材料本身的导热系数低，也是绝佳的隔温材料。然而，聚酰亚胺纤维市场价格较高，采用纯聚酰亚胺纤维进行拉舍尔毛毯的织造成本较高，难以适应市场需要。本发明通过采用聚酰亚胺纤维与腈纶纤维混纺纱，可以达到降低成本的目的。不但如此，该混纺纱也可以提高聚酰亚胺拉舍尔毛毯的毛绒感，在保持该毛毯原有性能的基础上，也使毛毯的保暖性能得到进一步提高。优选地，所述聚酰亚胺拉舍尔毛毯非水溶剂染色包括以下步骤：（1）改性剂悬浮体系的制备：将混合碱、结构修饰剂、乳化剂加入到非水溶剂中，在超声波辅助下均匀分散，形成改性剂悬浮体系；（2）水浸渍：将聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入水中，浸渍完毕，甩干，甩干后的所述聚酰亚胺拉舍尔毛毯的含水率为50%～70%；经过5～10分钟的浸渍，在聚酰亚胺拉舍尔毛毯的表面吸附一定量的水，以此作为混合碱、结构修饰剂的溶剂，实现混合碱、结构修饰剂对酰亚胺拉舍尔毛毯结构的改性；（3）改性处理：将步骤（2）所得聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入非水溶剂中，在40～80℃条件下，预溶胀处理2～8小时，然后以浴比为1：30～50浸入步骤（1）所得改性剂悬浮体系中，在超声波的辅助下进行改性处理，改性温度为40～80℃，改性时间为1～3小时，改性完毕，洗涤并干燥得到改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯；（4）碱浸渍：将步骤（3）所得改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入碳酸钠溶液中，浸渍时间为10～30分钟，浸渍完毕，轧压，轧压后的所述改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯含水率为50%～80%；（5）活性染料乳状液的制备：配制1～10g/L活性染料溶液并以体积比1：100～200与非水溶剂混合，在超声波辅助下活性染料溶液在非水溶剂中均匀分散，形成活性染料乳状液；（6）染色：取步骤（4）轧压后所得改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯以浴比1：30～50浸入步骤（5）所得活性染料乳状液中进行染色，染色温度为40～80℃，染色时间为1～2小时，染毕，取出，洗涤并干燥即得染色聚酰亚胺拉舍尔毛毯；（7）改性废液和染色废液的回收：收集步骤（3）和步骤（6）所得改性废液和染色废液，静置24～48小时，静置完毕，所述改性废液中，混合碱和结构修饰剂沉淀至容器的底部，乳化剂与非水溶剂分层，过滤回收得到混合碱，再分液回收得到乳化剂和非水溶剂，所述染色废液中，活性染料溶液与非水溶剂分层，分液回收得到活性染料溶液和与非水溶剂。在本说明书中，步骤（1）中使用的乳化剂可以起到提高改性剂悬浮体系稳定性的作用，使经超声波均匀分散的改性剂悬浮体系保持3～5小时的稳定。聚酰亚胺纤维分子极具疏水性，采用步骤（3）所述的具有非极性特征的非水溶剂对其起到溶胀的作用，使纤维结构的规整性与紧密性有所下降，以利于混合碱和活性染料对聚酰亚胺纤维改性与染色的目的。步骤（3）采用超声波的辅助作用可以使经溶胀后的聚酰亚胺纤维结构规整性、紧密性进一步下降，利用超声波的空化作用和热效应能促进混合碱和结构修饰剂均匀并快速吸附至聚酰亚胺和腈纶纤维表面，并以较快的速度溶解在该纤维表面的吸附水中。从分子结构来看，聚酰亚胺纤维和腈纶纤维分子结构上都缺少能与活性染料反应的基团，利用活性染料进行染色没有实际意义。实现活性染料对聚酰亚胺拉舍尔毛毯的染色是本发明的一个重要内容。从原理上来讲，混合碱对酰亚胺键的分子结构具有水解的作用，促进聚酰亚胺分子结构上生成氨基和亚氨基，结构修饰剂在混合碱的引发下通过与氰基的反应在腈纶的分子结构上引入氨基与羟基，这使得经改性后的聚酰亚胺与腈纶都具备了与活性染料染料的染座，为活性染料在聚酰亚胺拉舍尔毛毯的染色提供了前提条件。步骤（4）中将改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入碳酸钠溶液使该毛毯表面吸附碳酸钠溶液，在染色的过程中，活性染料将从非水溶剂中转移至聚酰亚胺拉舍尔毛毯表面的碳酸钠溶液中，形成具有碱性特征的活性染料溶液。染色过程是在浴比为1：1～4的微染浴中进行，相对于普通染色的浴比（1：30～100），该浴比大大提高了活性染料对聚酰亚胺拉舍尔毛毯的上染率。本发明中，活性染料对聚酰亚胺拉舍尔毛毯的上染率达到80%以上。本发明公开的一种聚酰亚胺拉舍尔毛毯及其非水溶剂染色方法，在非水溶剂中，通过结构改性在聚酰亚胺纤维中引入氨基和亚氨基，腈纶的分子结构上引入氨基与羟基，以此作为活性染料的染座，并最终实现了活性染料对聚酰亚胺拉舍尔毛毯的染色，活性染料通过共价键与聚酰亚胺拉舍尔毛毯连接，具有较好的染色牢度。优选地，所述非水溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、环已烷、直链十二甲基五硅氧烷、八甲基环五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十六甲基环六硅氧烷中的一种或几种。采用疏水性强的非水溶剂有利于聚酰亚胺纤维的溶胀，为聚酰亚胺纤维的改性和活性染料的染色提供条件。优选地，所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、山梨醇酐脂肪酸、丙二醇脂肪酸酯、仲辛基酚聚氧乙烯醚、双甘油聚丙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的一种或几种，乳化剂的用量为非水溶剂总体积的0.2%～1%。优选地，所述超声波的功率为250～500W，额定频率为40KHz或50KHz，时间1～3小时。优选地，所述的混合碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种与碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠和碳酸钾中的一种以相同质量进行混合得到，所述混合碱的用量为所述改性剂悬浮体系总质量的0.5%～2%。利用混合碱对聚酰亚胺纤维的改性有利于保持聚酰亚胺拉舍尔毛毯本身所固有的机械性能，也能作为结构修饰剂对腈纶的分子结构改性的引起剂。优选地，所述结构修饰剂为氯化羟胺和盐酸羟胺的一种或两种，所述结构修饰剂的用量为所述改性剂悬浮体系总质量的1%～3%。优选地，所述洗涤为自来水洗涤，洗涤剂的用量为聚酰亚胺拉舍尔毛毯总重量的1%～3%，洗涤时间为30～60分钟，所述洗涤剂为中性洗涤剂。使用中性洗涤剂有利于吸附至聚酰亚胺拉舍尔毛毯中的非水溶剂的洗脱。优选地，所述碳酸钠溶液的浓度为1～5g/L。碳酸钠在活性染料对聚酰亚胺拉舍尔毛毯的染色过程中起到了固色的作用，使活性染料的活性基团与聚酰亚胺拉舍尔毛毯中的氨基或亚氨基反应，形成共价键。本发明的有益效果在于：（1）利用非水溶剂以及超声波实现了对结构紧密的聚酰亚胺的溶胀，大大提升了聚酰亚胺的结构改性效果；（2）利用改性在聚酰亚胺纤维、腈纶纤维上引入氨基、亚氨基和羟基，实现了活性染料在聚酰亚胺拉舍尔毛毯的上染；（3）非水溶剂的使用提升了活性染料的上染率和染料利用率，改性废水与染色废水的回收工艺简单，操作方便。具体实施方式下面结合具体的实施例，对本发明申请所述一种聚酰亚胺拉舍尔毛毯及其非水溶剂染色方法。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1对1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯（底丝为100%涤纶丝，绒纱为含30%聚酰亚胺纤维与70%腈纶纤维的混纺纱，织物克重为300g/m2）在非水溶剂下进行混合碱改性以及活性艳红X-3B（市售）染色。称取150g氢氧化钠、150g碳酸钠、150g氯化羟胺以及90mL单硬脂酸甘油酯倒入30L十甲基环五硅氧烷中得到混合液，开启超声波发生器（功率300W，额定频率40KHz）对该混合液进行超声波处理，超声时间为1小时，制得改性剂悬浮体系。称取1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入水中，室温，浸渍时间为10分钟，浸渍完毕，甩干，甩干后的所述聚酰亚胺拉舍尔毛毯含水率为50%。将浸水后的聚酰亚胺拉舍尔毛毯直接浸入60℃的十甲基环五硅氧烷中进行预溶胀处理6小时，预溶胀完毕，取该聚酰亚胺拉舍尔毛毯以浴比1：30浸入所制备的改性剂悬浮体系进行改性，浸入的同时开启超声波发生器（功率500W，额定频率50KHz）对改性液进行超声波辅助，改性温度控制在60℃，改性2小时后，取出改性后的聚酰亚胺拉舍尔毛毯，放入家用自动洗衣机进行洗涤，加入10g中性洗涤剂，洗涤时间为30分钟。洗涤完毕，甩干改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯后并浸入2g/L碳酸钠溶液中，室温，浸渍30分钟后，采用轧车对改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯进行轧压，使碳酸钠渗入到聚酰亚胺拉舍尔毛毯的纤维内部，轧压后的改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯含水率控制在60%。配制5g/L活性艳红X-3B溶液300mL并加入30L十甲基环五硅氧烷中得到混合液，开启超声波发生器（功率300W，额定频率40KHz）对该混合液进行超声波处理，超声时间为60分钟，制得活性染料乳状液。取经轧压碳酸钠溶液后的改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯以浴比1：30浸入所制得的活性染料乳状液中进行染色，染色温度为40℃，染色时间为1小时，染毕，取出染得的的聚酰亚胺拉舍尔毛毯放入家用自动洗衣机进行洗涤，加入20g中性洗涤剂，洗涤时间为45分钟即可洗去聚酰亚胺拉舍尔毛毯表面的浮色，洗涤完毕，干燥即得红色聚酰亚胺拉舍尔毛毯。分别收集改性废液和染色废液，室温静置24小时，静置完毕，改性废液中，氢氧化钠、碳酸钠和氯化羟胺固体粉末沉淀至容器的底部，单硬脂酸甘油酯与十甲基环五硅氧烷产生明显分层，过滤得到氢氧化钠、碳酸钠和氯化羟胺固体混合粉末，再通过分液回收得到单硬脂酸甘油酯和十甲基环五硅氧烷；染色废液中，活性艳红X-3B溶液与十甲基环五硅氧烷分层，通过分液回收得到活性艳红X-3B溶液和十甲基环五硅氧烷。回收得到的各种试剂和溶液均可再次使用。测试改性织物的K/S值以及活性艳红X-3B染色织物的K/S值、皂洗牢度和摩擦牢度，结果如表1所示。实施例2对1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯（底丝为100%涤纶丝，绒纱为含50%聚酰亚胺纤维与50%腈纶纤维的混纺纱，织物克重为250g/m2）在非水溶剂下进行混合碱改性以及活性黑KN-B（市售）染色。称取300g氢氧化钾、300g碳酸钾、300g盐酸羟胺以及150mL二硬脂酸甘油酯倒入40L直链十二甲基五硅氧烷中得到混合液，开启超声波发生器（功率400W，额定频率50KHz）对该混合液进行超声波处理，超声时间为1.5小时，制得改性剂悬浮体系。称取1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯浸入水中，室温，浸渍时间为5分钟，浸渍完毕，甩干，甩干后的所述聚酰亚胺拉舍尔毛毯含水率为70%。将浸水后的聚酰亚胺拉舍尔毛毯直接浸入80℃的十二甲基五硅氧烷中进行预溶胀处理8小时，预溶胀完毕，取该聚酰亚胺拉舍尔毛毯以浴比1：40浸入所制备的改性剂悬浮体系进行改性，浸入的同时开启超声波发生器（功率400W，额定频率40KHz）对改性液进行超声波辅助，改性温度控制在80℃，改性3小时后，取出改性后的聚酰亚胺拉舍尔毛毯，放入家用自动洗衣机进行洗涤，加入20g中性洗涤剂，洗涤时间为60分钟。洗涤完毕，甩干改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯后并浸入3g/L碳酸钠溶液中，室温，浸渍10分钟后，采用轧车对改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯进行轧压，使碳酸钠渗入到聚酰亚胺拉舍尔毛毯的纤维内部，轧压后的改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯含水率控制在50%。配制3g/L活性黑KN-B溶液250mL并加入50L十甲基环五硅氧烷中得到混合液，开启超声波发生器（功率500W，额定频率50KHz）对该混合液进行超声波处理，超声时间为90分钟，制得活性染料乳状液。取经轧压碳酸钠溶液后的改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯以浴比1：50浸入所制得的活性染料乳状液中进行染色，染色温度为60℃，染色时间为2小时，染毕，取出染得的聚酰亚胺拉舍尔毛毯放入家用自动洗衣机进行洗涤，加入30g中性洗涤剂，洗涤时间为60分钟即可洗去聚酰亚胺拉舍尔毛毯表面的浮色，洗涤完毕，干燥即得艳红色聚酰亚胺拉舍尔毛毯。分别收集改性废液和染色废液，室温静置48小时，静置完毕，改性废液中，氢氧化钾、碳酸钾和盐酸羟胺固体粉末沉淀至容器的底部，二硬脂酸甘油酯与十二甲基五硅氧烷产生明显分层，过滤得到氢氧化钾、碳酸钾和盐酸羟胺固体混合粉末，再通过分液回收得到二硬脂酸甘油酯和十二甲基五硅氧烷；染色废液中，活性黑KN-B溶液与十二甲基五硅氧烷分层，通过分液回收得到活性黑KN-B溶液和十二甲基五硅氧烷。回收得到的各种试剂和溶液均可再次使用。测试改性织物的K/S值以及活性黑KN-B染色织物的K/S值、皂洗牢度和摩擦牢度，结果如表1所示。对比例1对1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯（底丝为100%涤纶丝，绒纱为含30%聚酰亚胺纤维与70%腈纶纤维的混纺纱，织物克重为300g/m2）在非水溶剂下进行活性艳红X-3B（市售）染色。参照实施列1中的染色方法中对聚酰亚胺拉舍尔毛毯进行活性艳红X-3B染色。测试染前毛毯织物的K/S值以及活性艳红X-3B染色织物的K/S值、皂洗牢度和摩擦牢度，结果如表1所示。对比例2对1Kg聚酰亚胺拉舍尔毛毯（底丝为100%涤纶丝，绒纱为含50%聚酰亚胺纤维与50%腈纶纤维的混纺纱，织物克重为250g/m2）在非水溶剂下进行活性黑KN-B（市售）染色。参照实施列2中的染色方法对聚酰亚胺拉舍尔毛毯进行活性黑KN-B染色。测试染前毛毯织物的K/S值以及活性黑KN-B染色织物的K/S值、皂洗牢度和摩擦牢度，结果如表1所示。表1改性前后聚酰亚胺拉舍尔毛毯的K/S值以及染色毛毯的K/S值和色牢度由表1可以看出，聚酰亚胺拉舍尔毛毯本身具有一定深度的颜色，若对聚酰亚胺拉舍尔毛毯直接进行染色，其染色深度略有提高，其原因在于染料通过物理吸附或氢键吸附至该毛毯的表面，以物理吸附或氢键使活性染料上染至聚酰亚胺拉舍尔毛毯上，其结合力十分弱，故染色织物色牢度非常低，都不到3级，完全不能满足实际使用需要。经改性后，在两个实施例中，聚酰亚胺拉舍尔毛毯的颜色深度均有所下降，其原因在于混合碱的作用下聚酰亚胺的主链结构上的酰亚氨基发出了水解，使聚酰亚胺分子的共轭体系受到了破坏，从而使毛毯织物的颜色深度有所下降，另一方面也说明了混合碱对聚酰亚胺改性的有效性。采用活性艳红X-3B、活性黑KN-B对改性聚酰亚胺拉舍尔毛毯的染色结果表明，织物的K/S值、染色牢度得到了大幅度的提高，染色牢度达到4.5级以上，较高的牢度是因为活性染料与改性聚酰亚胺是通过共价键结构，形成了牢固的关系，而较高的K/S值是由于混合碱的改性为活性染料提供了大量的染座，为活性染料上染聚酰亚胺拉舍尔毛毯提供了条件。