一种含汞废弃危险化学品无害化处理工艺的制作方法
专利名称：一种含汞废弃危险化学品无害化处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于废物处理工艺技术领域，具体地说涉及一种含汞废弃危险化学品的无
害化处理工艺。
背景技术：
固化技术是处理重金属废物和其它非金属危险废物的重要手段。通过固化把有害废物固定在一种惰性的不透水的基质中，废物经过固化处理后可将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物理和化学特性比较稳定的物质。固化技术稳定废物成分的机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容、凝结剂水合产物对废物的吸附等的共同作用，使废物转变为不可流动固体或形成紧密固体，改变废物的渗透性、可压缩性和强度。危险废物经过固化处理后可达到减轻或消除其自身危害性，能安全地运输，并能方便地进行最终处置。水泥是最常用的危险废物稳定剂。由于水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。水泥添加率根据处理废物类型不同而不同，其变化范围可达5 % 60 %。以水泥为基材的固化技术已用于处理含不同重金属(如镉、铬、铜、铅、锌等)的电镀污泥，也用于处理含有机物的复杂废物，如PCBs、油脂、树脂、石棉等。在国内，水泥固化技术从未成功应用于含汞废弃危险化学品处理，主要原因在于含汞危险化学品含汞率高(通常在50%以上)，除硫化汞外均不能有效固化，其产物在 PH = 3. 20士0. 05的硫酸-硝酸浸提剂(《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/ T299-2007))中总汞均显著浸出，远高于0. lmg/L的无害化标准，其后续处理无法达到安全-健康-环保的要求。含汞废弃危险化学品无害化处置的意义废弃危险化学品，是指未经使用而被所有人抛弃或者放弃的危险化学品，淘汰、伪劣、过期、失效的危险化学品，由公安、海关、质检、工商、农业、安全监管、环保等主管部门在行政管理活动中依法收缴的危险化学品以及接收的公众上交的危险化学品。《国家危险废物名录》(2008年)列出498种优先管理类废弃危险化学品，含汞类有53种(包括苯甲酸汞、草酸汞、碘化汞、碘化钾汞、碘化亚汞、二苯(基)汞、二乙基汞、氟化汞、汞、核酸汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、焦硫酸汞、磷酸二乙基汞、硫化汞、硫氰酸汞、硫氰酸汞铵、硫氰酸汞钾、硫酸汞、硫酸亚汞、2-氯汞苯酚、4-氯汞苯甲酸、氯化铵汞、氯化汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞、萘磺汞、葡萄糖酸汞、铅汞齐、羟基苯汞、羟基甲基汞、氰胍甲汞、氰化汞、 氰化汞钾、乳酸苯汞三乙醇铵、砷化汞、砷酸汞、水杨酸汞、四氯化汞化钾、五氯(苯)酚汞、 五氯苯酚苯基汞、硝酸汞、硝酸汞苯、硝酸亚汞、溴化汞、溴化亚汞、氧化汞、氧化亚汞、氧氰化汞、乙酸苯汞、乙酸汞、乙酸亚汞、油酸汞等)，约占种类总数的10%。剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物(含农药)和天然毒素。《剧毒化学品名录》(2002版)共收录335种，其中含汞类包括碘化汞、二乙基汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、磷酸二乙基汞、硫氰酸汞、氯化汞、氯化乙基汞、氰胍甲汞、氰化汞、乳酸苯汞三乙醇铵、硝酸汞、溴化汞、氧化汞、乙酸苯汞、 乙酸汞等16种。 随着我国参与国际活动的频率日益提高，反恐工作的重要性日益突出，及时、安全销毁废弃含汞危险化学品特别是含汞剧毒品并保证消除相应环境隐患，成为各地公安、环保等政府相关部门的重要任务。然而，与发达国家相比，我国缺乏真正能实现废弃含汞危险化学品无害化处置的技术，迄今为止，国内尚未出现具备相应处置资质和实际处置能力的销毁单位。绝大多数地区含汞剧毒品存放多年未能得到安全销毁而存在极大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，以克服现有技术的不足。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物中加入水，并用硝酸调节pH值小于2 ；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+ ；2)用氢氧化钠调节反应体系的pH调至11 12，再加热至90_100°C除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2—形成沉淀；4)向步骤幻中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。所述步骤1)中，水的加入量应控制在能使含汞废弃物形成水溶液或悬浊液。步骤1)中，所述双氧水的质量百分比浓度为20% 30%，为确保使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+，双氧水中的H2A与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比应不小于2. 5 1。步骤幻中，所述复合型硫化物为硫化钠和硫化铵，其中硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为(3. 5 4. 1 ；所述复合型硫化物的加入量为硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比在(1.1 1.3) 1，保证反应体系内的Hg2+能完全生成沉淀。
步骤幻中，所述的亚铁盐可使用硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等。所述亚铁盐的加入量以能将反应体系中存在的过量S2—形成沉淀即可。步骤4)中，所述固化材料的加入量与所述含汞废弃物的质量比为(6 8) 1 ； 所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸钠和氯化亚锡，各组分的配比如下800# 水泥89. 5% -93. 7% ；聚乙醇胺3%-5%硫磺2%-3%四硼酸钠氯化亚锡0. 3 % -0. 5 %。本发明所提供的工艺将化学处置技术和水泥固化技术有机地合为一体，通过选择在特定的PH条件下加入复合型硫化物，使Hg2+定量地转化为硫化汞沉淀，再进行固化处理形成水泥固化体。最终使所获得的水泥固化体的汞的浸出毒性浓度小于0. lmg/L，达到了国
家有关无害化标准。与现有技术相比，本发明还具有以下优点1、整个工业流程安全可靠，除在处置有机汞时有二氧化碳气体排放外，无废气、废水排放，废渣毒性可忽略不计，量少则送专业填埋场直接填埋，量大可集中送汞提炼单位回收利用。2、实用性强，可结合移动式化学实验室实现现场处置，避免剧毒品在外送处置运输过程中不可预测的安全风险，完全消除了含汞剧毒品的社会安全隐患。
图1为本发明的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺流程示意图。
具体实施例方式本发明选用多种含汞剧毒品的混合物作为处理对象，采用化学处置-水泥固化工艺分别经过了中试和工程化应用，其实施过程为实施例1中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+
再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为 4 1;控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.1 1。 再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥18400g、聚乙醇胺800g、硫磺400g、四硼酸钠300g和氯化亚锡100g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓
5度为0. 18mg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。实施例2工程化应用(1)处理对象吴江市绿怡固废回收处置有限公司含汞危险化学品，218kg，含汞量(平均)47. 18%，浸出汞 2378mg/L。(2)各处理单元工艺参数反应池反应池为PP结构，尺寸为C 3. OmX 2. 2m，有效容积14m3，配置1台搅拌装置，功率为7. 5kff,上设排风系统(引风机功率为5. 5kff)，下设板框压滤机1套(80m2)。固化机双卧轴强制式搅拌机，生产率25m3/h。工艺流程示意图如图1所示将上述含汞剧毒品混合物IOOkg加入IOOkg水，并加入硝酸助溶，使溶液的pH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至95°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为 4 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.2 1。 再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入固化机中，再加入800#水泥55^g、聚乙醇胺 Mkg、硫磺12kg、四硼酸钠9kg和氯化亚锡3kg，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)工程化应用处理效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. (Mmg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。(4)技术经济分析通过工程运行费用分析(主要由人工费、电费、药剂费和化验费四部分组成)，每 Ikg含汞危险化学品处理费用为97元(按IOOkg/批规模计)。实施例3中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为4. 5 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.3 1。再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥18740g、聚乙醇胺600g、硫磺400g、四硼酸钠200g和氯化亚锡60g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. 15mg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。实施例4中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. Ig,原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g水，并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。
再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为3. 5 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为 1. 1 1。再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥17900g、聚乙醇胺1000g、硫磺600g、四硼酸钠400g和氯化亚锡100g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. iang/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。
权利要求
1.一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物中加入水，并用硝酸调节PH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+ ；2)用氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2—形成沉淀；4)向步骤幻中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。
2.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤1) 中，所述双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为不小于2. 5 1。
3.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤3) 中，所述复合型硫化物为硫化钠和硫化铵，其中硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为(3. 5 4. 5) 1。
4.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤4) 中，所述固化材料的加入量与所述含汞废弃物的质量比为(6 8) 1。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸钠和氯化亚锡，各组分的重量百分含量如下800#水泥89. 5%聚乙醇胺3% -5%硫磺2% -3%四硼酸钠1% -2%氯化亚锡0. 3% -0.
全文摘要
本发明提供了一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物加入水中，并调节pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+；2)将反应体系的pH调至11～12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2-形成沉淀；4)向步骤3)中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。本发明所提供的工艺将化学处置和水泥固化技术有机地合为一体，所获得的水泥固化体的汞的浸出毒性浓度小于0.1mg/L，达到了国家有关无害化标准。
文档编号A62D3/33GK102247685SQ201010177788
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者孙斌, 陈燕 申请人:上海复拓环境技术有限公司
技术领域：
本发明属于废物处理工艺技术领域，具体地说涉及一种含汞废弃危险化学品的无
害化处理工艺。
背景技术：
固化技术是处理重金属废物和其它非金属危险废物的重要手段。通过固化把有害废物固定在一种惰性的不透水的基质中，废物经过固化处理后可将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物理和化学特性比较稳定的物质。固化技术稳定废物成分的机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容、凝结剂水合产物对废物的吸附等的共同作用，使废物转变为不可流动固体或形成紧密固体，改变废物的渗透性、可压缩性和强度。危险废物经过固化处理后可达到减轻或消除其自身危害性，能安全地运输，并能方便地进行最终处置。水泥是最常用的危险废物稳定剂。由于水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。水泥添加率根据处理废物类型不同而不同，其变化范围可达5 % 60 %。以水泥为基材的固化技术已用于处理含不同重金属(如镉、铬、铜、铅、锌等)的电镀污泥，也用于处理含有机物的复杂废物，如PCBs、油脂、树脂、石棉等。在国内，水泥固化技术从未成功应用于含汞废弃危险化学品处理，主要原因在于含汞危险化学品含汞率高(通常在50%以上)，除硫化汞外均不能有效固化，其产物在 PH = 3. 20士0. 05的硫酸-硝酸浸提剂(《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/ T299-2007))中总汞均显著浸出，远高于0. lmg/L的无害化标准，其后续处理无法达到安全-健康-环保的要求。含汞废弃危险化学品无害化处置的意义废弃危险化学品，是指未经使用而被所有人抛弃或者放弃的危险化学品，淘汰、伪劣、过期、失效的危险化学品，由公安、海关、质检、工商、农业、安全监管、环保等主管部门在行政管理活动中依法收缴的危险化学品以及接收的公众上交的危险化学品。《国家危险废物名录》(2008年)列出498种优先管理类废弃危险化学品，含汞类有53种(包括苯甲酸汞、草酸汞、碘化汞、碘化钾汞、碘化亚汞、二苯(基)汞、二乙基汞、氟化汞、汞、核酸汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、焦硫酸汞、磷酸二乙基汞、硫化汞、硫氰酸汞、硫氰酸汞铵、硫氰酸汞钾、硫酸汞、硫酸亚汞、2-氯汞苯酚、4-氯汞苯甲酸、氯化铵汞、氯化汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞、萘磺汞、葡萄糖酸汞、铅汞齐、羟基苯汞、羟基甲基汞、氰胍甲汞、氰化汞、 氰化汞钾、乳酸苯汞三乙醇铵、砷化汞、砷酸汞、水杨酸汞、四氯化汞化钾、五氯(苯)酚汞、 五氯苯酚苯基汞、硝酸汞、硝酸汞苯、硝酸亚汞、溴化汞、溴化亚汞、氧化汞、氧化亚汞、氧氰化汞、乙酸苯汞、乙酸汞、乙酸亚汞、油酸汞等)，约占种类总数的10%。剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物(含农药)和天然毒素。《剧毒化学品名录》(2002版)共收录335种，其中含汞类包括碘化汞、二乙基汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、磷酸二乙基汞、硫氰酸汞、氯化汞、氯化乙基汞、氰胍甲汞、氰化汞、乳酸苯汞三乙醇铵、硝酸汞、溴化汞、氧化汞、乙酸苯汞、 乙酸汞等16种。 随着我国参与国际活动的频率日益提高，反恐工作的重要性日益突出，及时、安全销毁废弃含汞危险化学品特别是含汞剧毒品并保证消除相应环境隐患，成为各地公安、环保等政府相关部门的重要任务。然而，与发达国家相比，我国缺乏真正能实现废弃含汞危险化学品无害化处置的技术，迄今为止，国内尚未出现具备相应处置资质和实际处置能力的销毁单位。绝大多数地区含汞剧毒品存放多年未能得到安全销毁而存在极大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，以克服现有技术的不足。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物中加入水，并用硝酸调节pH值小于2 ；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+ ；2)用氢氧化钠调节反应体系的pH调至11 12，再加热至90_100°C除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2—形成沉淀；4)向步骤幻中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。所述步骤1)中，水的加入量应控制在能使含汞废弃物形成水溶液或悬浊液。步骤1)中，所述双氧水的质量百分比浓度为20% 30%，为确保使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+，双氧水中的H2A与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比应不小于2. 5 1。步骤幻中，所述复合型硫化物为硫化钠和硫化铵，其中硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为(3. 5 4. 1 ；所述复合型硫化物的加入量为硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比在(1.1 1.3) 1，保证反应体系内的Hg2+能完全生成沉淀。
步骤幻中，所述的亚铁盐可使用硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等。所述亚铁盐的加入量以能将反应体系中存在的过量S2—形成沉淀即可。步骤4)中，所述固化材料的加入量与所述含汞废弃物的质量比为(6 8) 1 ； 所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸钠和氯化亚锡，各组分的配比如下800# 水泥89. 5% -93. 7% ；聚乙醇胺3%-5%硫磺2%-3%四硼酸钠氯化亚锡0. 3 % -0. 5 %。本发明所提供的工艺将化学处置技术和水泥固化技术有机地合为一体，通过选择在特定的PH条件下加入复合型硫化物，使Hg2+定量地转化为硫化汞沉淀，再进行固化处理形成水泥固化体。最终使所获得的水泥固化体的汞的浸出毒性浓度小于0. lmg/L，达到了国
家有关无害化标准。与现有技术相比，本发明还具有以下优点1、整个工业流程安全可靠，除在处置有机汞时有二氧化碳气体排放外，无废气、废水排放，废渣毒性可忽略不计，量少则送专业填埋场直接填埋，量大可集中送汞提炼单位回收利用。2、实用性强，可结合移动式化学实验室实现现场处置，避免剧毒品在外送处置运输过程中不可预测的安全风险，完全消除了含汞剧毒品的社会安全隐患。
图1为本发明的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺流程示意图。
具体实施例方式本发明选用多种含汞剧毒品的混合物作为处理对象，采用化学处置-水泥固化工艺分别经过了中试和工程化应用，其实施过程为实施例1中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+
再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为 4 1;控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.1 1。 再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥18400g、聚乙醇胺800g、硫磺400g、四硼酸钠300g和氯化亚锡100g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓
5度为0. 18mg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。实施例2工程化应用(1)处理对象吴江市绿怡固废回收处置有限公司含汞危险化学品，218kg，含汞量(平均)47. 18%，浸出汞 2378mg/L。(2)各处理单元工艺参数反应池反应池为PP结构，尺寸为C 3. OmX 2. 2m，有效容积14m3，配置1台搅拌装置，功率为7. 5kff,上设排风系统(引风机功率为5. 5kff)，下设板框压滤机1套(80m2)。固化机双卧轴强制式搅拌机，生产率25m3/h。工艺流程示意图如图1所示将上述含汞剧毒品混合物IOOkg加入IOOkg水，并加入硝酸助溶，使溶液的pH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至95°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为 4 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.2 1。 再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入固化机中，再加入800#水泥55^g、聚乙醇胺 Mkg、硫磺12kg、四硼酸钠9kg和氯化亚锡3kg，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)工程化应用处理效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. (Mmg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。(4)技术经济分析通过工程运行费用分析(主要由人工费、电费、药剂费和化验费四部分组成)，每 Ikg含汞危险化学品处理费用为97元(按IOOkg/批规模计)。实施例3中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为4. 5 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为1.3 1。再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥18740g、聚乙醇胺600g、硫磺400g、四硼酸钠200g和氯化亚锡60g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. 15mg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。实施例4中试过程(1)处理对象苏州尚美国际化妆品有限公司含汞剧毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. Ig,原混合物浸出液(硫酸硝酸法)总汞高于20000mg/L。(2)处理工艺过程工艺流程示意图如图1所示于移动式反应釜中，将上述含汞剧毒品混合物加入3000g水，并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20%-30%)进行氧化反应，其中控制双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为2. 5 1。反应进行1 小时后，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+。
再加入氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，然后加热至90-100°C以除去过量的双氧水。之后再加入硫化钠和硫化铵，硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为3. 5 1 ；控制硫化钠和硫化铵中含有硫元素的总摩尔量与Hg元素的摩尔量之比为 1. 1 1。再加入适量的硫酸亚铁使反应体系中过量的S2—形成沉淀。将上述所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入800#水泥17900g、聚乙醇胺1000g、硫磺600g、四硼酸钠400g和氯化亚锡100g，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。(3)试验装置规格和尺寸移动式反应釜50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套 O50W)，控温系统等。固化装置200L碳钢罐。(4)试验效果按《危险废物填埋污染控制标准GB18598-2001》进行检测，水泥固化体浸出总汞浓度为0. iang/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。
权利要求
1.一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物中加入水，并用硝酸调节PH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+ ；2)用氢氧化钠将反应体系的pH调至11 12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2—形成沉淀；4)向步骤幻中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。
2.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤1) 中，所述双氧水中的H2O2与含汞废弃物中的汞元素的摩尔比为不小于2. 5 1。
3.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤3) 中，所述复合型硫化物为硫化钠和硫化铵，其中硫化钠和硫化铵中含有的硫元素的摩尔量之比为(3. 5 4. 5) 1。
4.如权利要求1所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤4) 中，所述固化材料的加入量与所述含汞废弃物的质量比为(6 8) 1。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，其特征在于，所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸钠和氯化亚锡，各组分的重量百分含量如下800#水泥89. 5%聚乙醇胺3% -5%硫磺2% -3%四硼酸钠1% -2%氯化亚锡0. 3% -0.
全文摘要
本发明提供了一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤1)在含汞废弃物加入水中，并调节pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+；2)将反应体系的pH调至11～12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2-形成沉淀；4)向步骤3)中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。本发明所提供的工艺将化学处置和水泥固化技术有机地合为一体，所获得的水泥固化体的汞的浸出毒性浓度小于0.1mg/L，达到了国家有关无害化标准。
文档编号A62D3/33GK102247685SQ201010177788
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者孙斌, 陈燕 申请人:上海复拓环境技术有限公司
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12访客 来自[湖南省郴州市电信] 2018年09月03日 16:15本公司大量收购、处理含汞危险化学品。黄炳林：13762360333
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