专利名称：变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法
技术领域：
本发明属于变压器绝缘油无害化处理技术领域，具体涉及一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法。
背景技术：
变压器绝缘油是充油电力设备最主要的绝缘和冷却介质，由于油品自然劣化或因设备改造、报废，每年会产生一定数量的废旧变压器绝缘油。随着电网建设快速发展和新型电力设备的升级换代，报废变压器绝缘油油量也越来越大。目前常用的石油基变压器绝缘 油属于环境难以降解的有机污染物，相当一部分变压器绝缘油含有一定量的有潜在致癌危险的多环芳烃。多环芳烃具有“三致(致癌、致畸、致突变)”效应，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。美国环保局在20世纪80年代初就把16种多环芳烃列为环境中优先监测污染物，我国也把多环芳烃列入环境优先检测的污染物黑名单中。由于多环芳烃的稳定性和疏水性，造成其能持久的存在环境中，特别是高分子量的多环芳烃大量的积累。由于多环芳烃的脂溶性而很容易被动物的肠胃吸收，并能经食物链级联放大而富集并迅速的被广泛的分散到不同的组织(趋定位身体的脂肪中)发挥作用。由于相关技术和措施缺乏，目前报废的变压器绝缘油主要通过废旧物资变卖处置的方式流入社会上的废油回收公司等机构，混同于普通润滑油，经加工后作为低等级工业润滑油等，其中部分油品有可能通过非合规渠道加工后流入社会，甚至重新进入电力系统作为绝缘油使用，成为危害环境和其他设备安全的“工业地沟油”，更成为危害人类健康和生态安全的隐患。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，通过对报废变压器绝缘油开展无害化处理，消除油中多环芳烃对人类健康和生态环境的潜在危害。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下
一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，包括如下步骤
(1)过滤变压器绝缘油，除去油泥，判断油泥过滤彻底的标志为变压器绝缘油中粘稠状浙青质彻底消失；
(2)测定变压器绝缘油中的多环芳烃含量；
(3)制备固定化的纳米级二氧化钛光催化剂，之后将固定化的纳米级二氧化钛光催化剂平铺于太阳光平板构型光化学反应器上；
(4)光催化降解变压器绝缘油中的多环芳烃。步骤(I)中，所述过滤变压器绝缘油，是通过机械过滤方法实现的。所述机械过滤是利用压力式机械过滤机在35 100°C条件下完成油泥的过滤，所述压力式机械过滤机的工作压力范围为O. 5 I. 5MPa，所述油泥过滤次数为8 30次。
步骤(2)中，采用的测定方法为紫外吸光光度法。步骤(3)中，制备固定化的纳米级二氧化钛光催化剂是指在制备纳米级二氧化钛光催化剂的同时将纳米级二氧化钛光催化剂固定于固态基质中。制备方法为溶胶-凝胶法，采用的反应前驱体为钛醇盐Ti (OR) 4，其中R=C2H5、C3H7或C4H9 ;固态基质为全氟磺酸薄膜、硅胶、砂子或玻璃珠。步骤(3)中，所述纳米级二氧化钛光催化剂为锐钛矿型二氧化钛改性体，所述二氧化钛改性体为金属离子掺杂型二氧化钛，所述纳米级二氧化钛光催化剂尺寸为7-70nm。金属离子掺杂型二氧化钛，采用的金属离子为Fe'Cu2+或Ru3+，含量为O. 2-8 wt%。步骤(4)中，光催化降解变压器绝缘油中的多环芳烃的具体操作过程为将变压器绝缘油与水以1:1 1:5 v/v混合，混合均匀的混合液送去循环流动式太阳光催化降解装置降解，降解反应温度为30°C 60°C，反应时间以多环芳烃彻底降解计，多环芳烃彻底 降解判断标准为降解率达到95%以上，降解率是通过反应前后多环芳烃的浓度变化来计算的，多环芳烃浓度的测定方法参照步骤(2)。与现有技术相比，本发明的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，涉及多环芳烃含量测定、纳米级二氧化钛催化剂制备与固化、多环芳烃的降解，通过对报废变压器绝缘油开展无害化处理，消除油中多环芳烃对人类健康和生态环境的潜在危害。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此
实施例I
本实施例以220kv等级变电站运行变压器绝缘油为例。一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其包括以下步骤
Cl)报废变压器绝缘油油泥过滤取某220kV变电站退运报废绝缘油30L，在80°C、
O.5MPa下用压力式机械过滤去除油泥，循环过滤15次后油中不存在粘稠状浙青质，则油泥已经彻底过滤完毕。(2)报废变压器绝缘油中多环芳烃含量测定利用紫外吸光光度法，在25°C下，经过45min检测，测得油中多环芳烃的浓度为8. 3X 10_6mol/L，具体步骤为用移液管准确移取5ml的退运报废绝缘油于25 ml容量瓶中，用环己烷稀至刻度、摇匀，在分光光度计上，以环己烷作参比溶液，用I cm带盖石英比色皿，在212 nm波长处测定其吸光度，以间二甲苯作标准物，根据回归方程确定样品中多环芳烃的含量。(3)固化的纳米级二氧化钛光催化剂制备采用溶胶-凝胶法制备Fe3+掺杂性纳米二氧化钛，具体步骤为取500mL钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下缓慢滴加到2500mL无水乙醇中，继续搅拌Ih后，再滴加250mL冰醋酸和IOOOmL O. 5mol/L的FeCl3溶液，搅拌2h后得到溶胶，当得到溶胶后，将溶胶与固态基质砂子以1:4 wt/wt混合搅拌均匀后，室温下自然陈化I天。然后在100°C下干燥8h，得到干凝胶，玛瑙研磨后于马弗炉中在500°C下煅烧2h，得到固定化的掺杂Fe3+ (I wt%)的纳米二氧化钛粉体IOOg, 二氧化钛晶体尺寸为12nm。重复前述步骤，共制备得到此次光催化降解所需固定化的纳米二氧化钛5kg。然后将固定化的纳米二氧化钛均匀平摊铺于循环流动式太阳光催化降解装置中的太阳光平板构型光化学反应器上，厚度约3_。循环流动式太阳光催化降解装置，结构参见文献王怡中，符雁，汤鸿霄，平板型太阳光催化反应系统中甲基橙降解脱色研究，环境科学学报，19，1999，p. 142-146。(4)报废油中多环芳烃的光催化降解将报废变压器绝缘油与自来水以I :2 V/V混合，混合均匀的混合液体积为85L，由循环系统经浮子流量计进入太阳光平板构型光化学反应器顶端的喷淋管，再沿斜板均匀分布接受光照后，经出水槽汇集流到贮池。降解反应光源为太阳光，反应平均温度为30°C，反应时间为14h，多环芳烃彻底降解，降解率达到96%{降解率是通过反应前后多环芳烃的浓度变化来计算的，多环芳烃浓度的测定方法参照步骤(2) }。实施例2 参照实施例1，所不同的是在步骤(I)中，油泥在60°c、l. 2MPa下循环过滤10次后彻底过滤完毕；在步骤(2)中，测得报废变压器绝缘油中多环芳烃的浓度为7. 7X10_5mOl/L ；在步骤(3)中固化的光催化剂为Cu2+掺杂型纳米级二氧化钛，反应前驱体为钛酸四乙酯，IOOOmL 3mol/L Cu (NO3) 2的溶液，固定化采用的固态基质为硅胶，溶胶与硅胶混合比例为1:3 wt/wt,700°C下煅烧3h,得到固定化的掺杂Cu2+ (I. 8wt%)的纳米二氧化钛粉体,掺杂型纳米二氧化钛尺寸为20nm ;在步骤(4)中降解反应平均温度为50°C，反应时间为19h，降解率达到97%。实施例3
参照实施例1，所不同的是在步骤(I)中油泥在55°c、0. 7 MPa下循环过滤9次后彻底过滤完毕；在步骤(2)中，测得报废变压器绝缘油中多环芳烃的浓度为l.SXKTmol/L;在步骤(3)中固化的光催化剂为Ru3+掺杂型纳米级二氧化钛，反应前驱体为钛酸四丙酯，IOOOmL 6mol/L RuCl3的溶液，固定化采用的固态基质为玻璃珠，溶胶与玻璃珠混合比例为1:6 wt/wt,650°C下煅烧I. 5h,得到固定化的掺杂Ru3+ (6. 8wt%)的纳米二氧化钛粉体,掺杂型纳米二氧化钛尺寸为9nm ;在步骤(4)中降解反应平均温度为35°C，反应时间为llh，降解率达到98%。
权利要求
1.一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于包括如下步骤(1)过滤变压器绝缘油，除去油泥，判断油泥过滤彻底的标志为变压器绝缘油中粘稠状浙青质彻底消失； (2)测定变压器绝缘油中的多环芳烃含量； (3)制备固定化的纳米级二氧化钛光催化剂，之后将固定化的纳米级二氧化钛光催化剂平铺于太阳光平板构型光化学反应器上； (4)光催化降解变压器绝缘油中的多环芳烃。
2.如权利要求I所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于步骤(1)中，所述过滤变压器绝缘油，是通过机械过滤方法实现的。
3.如权利要求2所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于所述机械过滤是利用压力式机械过滤机在35 100°C条件下完成油泥的过滤，所述压力式机械过滤机的工作压力范围为0. 5 I. 5MPa，所述油泥过滤次数为8 30次。
4.如权利要求I所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于步骤(2)中，采用的测定方法为紫外吸光光度法。
5.如权利要求I所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于步骤(3)中，制备固定化的纳米级二氧化钛光催化剂是指在制备纳米级二氧化钛光催化剂的同时将纳米级二氧化钛光催化剂固定于固态基质中。
6.如权利要求5所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于制备方法为溶胶-凝胶法，采用的反应前驱体为钛醇盐Ti (OR) 4，其中R=C2H5、C3H7或C4H9 ;固态基质为全氟磺酸薄膜、硅胶、砂子或玻璃珠。
7.如权利要求I所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于步骤(3)中，所述纳米级二氧化钛光催化剂为锐钛矿型二氧化钛改性体，所述二氧化钛改性体为金属离子掺杂型二氧化钛，所述纳米级二氧化钛光催化剂尺寸为7-70nm。
8.如权利要求7所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于金属离子掺杂型二氧化钛，采用的金属离子为Fe3+、Cu2+或Ru3+，含量为0. 2-8 wt%。
9.如权利要求I所述的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于步骤(4)中，光催化降解变压器绝缘油中的多环芳烃的具体操作过程为将变压器绝缘油与水以1:1 1:5 v/v混合，混合均匀的混合液送去循环流动式太阳光催化降解装置降解，降解反应温度为30°C 60°C，反应时间以多环芳烃彻底降解计，多环芳烃彻底降解判断标准为降解率达到95%以上，降解率是通过反应前后多环芳烃的浓度变化来计算的，多环芳烃浓度的测定方法参照步骤(2)。
全文摘要
本发明属于变压器绝缘油无害化处理技术领域，具体公开了一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法。(1)过滤变压器绝缘油，除去油泥，判断油泥过滤彻底的标志为变压器绝缘油中粘稠状沥青质彻底消失；(2)测定变压器绝缘油中的多环芳烃含量；(3)制备固定化的纳米级二氧化钛光催化剂，之后将固定化的纳米级二氧化钛光催化剂平铺于太阳光平板构型光化学反应器上；(4)光催化降解变压器绝缘油中的多环芳烃。本发明通过对报废变压器绝缘油开展无害化处理，消除油中多环芳烃对人类健康和生态环境的潜在危害。
文档编号A62D3/17GK102793996SQ20121029754
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月21日 优先权日2012年8月21日
发明者赵光金, 吴文龙, 朱莉娜, 杨东凯 申请人:河南省电力公司电力科学研究院, 国家电网公司