专利名称：用作纸防油剂以及含水灭火沫中泡沫稳定剂的聚全氟烷基取代多胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及全氟烷基改性的聚乙烯亚胺，更具体地涉及聚全氟烷基-(烯丙氧基/碘丙氧基)-或聚全氟烷基-氟代烯丙基取代的水溶性聚乙烯亚胺，它可用作对于诸如织物和纸之类的基材的抗油剂以及用作耐醇-含水灭火沫(AR-AFFF)制剂中的泡沫稳定剂。
含水灭火沫(AFFF)制剂包含水溶性的氟代表面活性剂和烃类表面活性剂。它们可有效地用于扑灭非极性溶剂火灾。当一种AFFF制剂与燃烧的烃类燃料接触时，水会从泡沫中排出并在燃烧的燃料顶部形成一层薄膜，其中水包含氟代和烃类两种表面活性剂。该膜并不会沉浸，而会由于其具有低的表面能(＜18达因/厘米，该值低于庚烷)，自发地在燃烧燃料的表面扩展开来。它作为蒸汽抑制剂，和含水泡沫一起扑灭火灾并防止燃料再次燃烧。在本申请中，所述泡沫在热燃料上具有长的泡沫寿命至关重要；否则燃料会复燃，即所谓的回燃(burnback)。由于具有长泡沫寿命的“湿”泡沫，即水化沫，而且从所述沫中排出的水可继续附着到表面并再填满封口，因此可获得耐回燃性。对于非极性燃料，例如汽油，该工作较简单，原因是水和水溶性表面活性剂不溶于燃料。
当用到极性燃料，例如异丙醇和丙酮时，这种工作就变得相当困难。除了在常规AFFF制剂中用到氟代和烃类表面活性剂外，耐醇(=AR)AFFF制剂还包含溶于水但不溶于极性溶剂的-也可称为“疏醇的”-含氟泡沫稳定剂(如本发明所述)以及多糖，例如黄原酸胶。当这些添加剂与燃烧的极性燃料火焰接触时，它们会沉淀并产生保护泡沫不溶于极性溶剂的隔膜。该隔膜产生一个扑灭火灾和防止燃料复燃的防汽层，同时还保护了水化泡沫。多糖和/或高分子量合成聚合物可用于不包括含氟泡沫稳定剂的AR-AFFF制剂，并能提供同样的效力。仅仅含有多糖和/或高分子量合成聚合物的泡沫浓缩物所具有的问题是其粘度高，浓缩物必须以摇溶的方式工作。因为即使可能的话，高粘度泡沫浓缩物也很难经消防喷嘴泵出，所以使用起来就十分困难。包含含氟泡沫稳定剂的AR-AFFF制剂要求含量更低的多糖和/或高分子量合成聚合物，这样可降低泡沫浓缩物的粘度。另外，AR-AFFF制剂中包括含氟泡沫稳定剂的泡沫浓缩物易于以牛顿方式工作。
美国专利4,460,480和5,218,021中描述了含至少一个全氟烷基基团和水加溶官能度的灭火泡沫稳定剂，其中水加溶官能度例如羧基和酰胺基。法国专利申请2637506-A中描述了包括含有至少一个季N原子的多羟基-多胺和/或被化学键合高氟化C4-C20烷基的多糖的疏醇和疏油灭火泡沫浓缩物，而不是在浓缩混合物中分别包含氟代表面活性剂和多糖或其它疏醇试剂。
包含至少一个全氟烷基以及多季氨基和羧基官能度的疏醇灭火泡沫稳定剂见述于世界专利申请WO 9002110 A1和WO 9003966 A1，并且由S.Sznyi在Fire Safefy Journal,16,pp.353-365(1990)和Progress in Colloid&PolymerScience,81,136-139(1990)中发表。
由于季氨基与灭火制剂中使用的阴离子表面活性剂不相容，所以在WO94/18245中又作了进一步改进。该参考文献公开了包含至少两个全氟烷基、除季氨基以外的氨基、羧基和其它连接到氨基的水-加溶基团的一个组合的化合物。例如，美国专利4,606,973公开了甲基丙烯酸氨乙酯-丙烯酸共聚物，其中氨基已经与全氟烷基羧酸进行了反应。
S.Sznyi,Com.Journ.Com.Esp.Deterg.,22,pp.297-304(1991)描述了商业上最新的疏醇泡沫稳定剂，全氟烷基化聚氨基酸。
一个将基本用来稳定泡沫的氨基结合到全氟烷基取代化合物的尤其可行方法是使用易得的聚乙烯亚胺。在用于极性溶剂火灾的泡沫稳定剂中使用聚乙烯亚胺，人们已经知道了有一段时间。例如日本专利申请S59-230566描述了包含阴离子和两性表面活性剂、分子量为4,000-100,000的聚乙烯亚胺和多元酸化合物的有用极性溶剂用泡沫稳定剂。
美国专利3,769,307对全氟烷基取代的聚乙烯亚胺组合物及其制备提出了权利要求。该专利还对该化合物用作新型的织物涂层从而带来疏油特性进一步提出权利要求。德国公开说明书2018461描述了聚氨酯泡沫体用表面活性剂和泡沫稳定剂，它是被一个或多个全氟烷基取代的聚乙烯亚胺，以及包含最多达16个羧酸基或磺酸基和/或亲水酰胺基的全氟烷基取代多胺。虽然没有直接指向极性溶剂灭火沫用泡沫稳定剂化合物，但是该专利的组合物极易溶于醇/水混合物，而很少溶于醇(=“疏醇的”)和水本身，这使得它成为这种泡沫稳定剂的候选物。实际上，上述WO 94/18245参考文献描述了从四亚乙基五胺、全氟烷基酰氯和氯乙酸开始对全氟烷基-和羧基-取代聚乙烯亚胺的合成。
日本公开专利申请59-164073公开了聚乙烯亚胺和阴离子氟化表面活性剂的反应产物，提供了在极性溶剂上的有效泡沫稳定剂用的酸性和氟化组分。
世界专利申请WO 96/05889 A1也描述了由具有通过酯键连接其上的全氟烷基的多胺组成的，并且还另外包含亲水基团和任选的非全氟烷基疏水基团的泡沫稳定剂。
对于极性溶剂有效的泡沫稳定剂必须基本上不溶于这些溶剂。它们中最常见的是聚全氟烷基取代的聚氨基酸化合物，例如上面所说的那些。本发明公开了用作极性溶剂火灾用灭火沫中的泡沫稳定剂的化合物，该化合物是包含阴离子和非离子水加溶基团，并且进一步被全氟烷基-烯丙氧基和全氟烷基-碘丙氧基的混合物或聚全氟烷基-氟烯丙基取代的聚乙烯亚胺衍生物。
长期以来，单-全氟烷基(=RF)取代氨基酸被认为是一种出色的两性表面活性剂，可以将水的表面张力降低到16达因/厘米。这些通过RF-乙硫醇、马来酸酐和二胺、三胺或四胺的反应制得的，并且包含最多达两个RF-、羧基和氨基的化合物例如见述于美国专利4,069,244和4,161,602。通过二RF-二醇与二酸酐和二胺反应制得的，并且包含2-6个RF-基、4-10个羧基和两个叔氨基的二和多-RF-聚氨基酸见述于美国专利4,153,590。已经发现这些两性化合物可用于水和树脂制剂中的表面活性剂和成膜剂。
另外一类具有类似性质并且也包含RF-、酸基和氨基，以及可以用于赋予纸产品以抗油性的两性化合物是二-RF-氨基酸，如美国专利5,491,261中所述它可以通过氨基酸、烯丙基缩水甘油醚和RF-碘化物之间的反应制得。该合成历程中，使用了RF-碘化物而不是RF-硫醇作为起始原料，由于其可以以较高的产率进行并且产生的废料也很少，所以更加划算。
目前已经发现经过类似的途径，聚合RF-胺可以从一种包含多个伯和/或仲氨基和多个酸基的聚合物开始，通过与烯丙基缩水甘油醚(=AGE)反应，并随后加入RF-碘化物以及部分脱卤化氢，以同样高的产率，并且基本上不生成废料的情况下方便地制备，其中所述聚合RF-胺包括以下类型的聚合RF-氨基酸可用作极性溶剂灭火沫用的泡沫稳定剂，并且包含大量的RF基团以及氨基、和羧基和其它亲水基团。所得的聚全氟烷基-烯丙氧基和聚全氟烷基-碘丙基取代聚氨基酸可以用作纸的防油剂，而且更重要的是，已经发现它们可以在极性溶剂火灾时使用的含水灭火沫(AFFF)制剂中充当极好的泡沫稳定剂。
类似的化合物可以通过聚乙烯亚胺与全氟烷基乙基碘化物反应，随后与诸如氯乙酸或丁二酸酐之类的可与氨基反应的酸化合物反应制得，其中所述类似化合物为聚全氟烷基-氟烯丙基取代的聚氨基酸并且对于AR-AFFF试剂来说是极好的泡沫稳定剂。据认为该反应要经过一个全氟烷基乙烯中间体，随后消去HF，最后形成3-全氟烷基-2-氟-烯丙胺结构。全氟烷基乙烯加合到伯和仲胺的加成反应在美国专利3,535,381和4,853,141中有描述。
另外还发现酸官能度对于化合物的性能并不是必不可少的，但是可以被其它亲水基团，例如酰胺和/或羟基取代。并进一步发现非离子取代的聚-RF-聚乙烯亚胺对咸水仍给出优异的性能；同样，磷酸取代的聚-RF-聚乙烯亚胺对咸水仍给出优异的性能。在船上以及海港实施灭火操作时，与咸水混合时的性能是一个主要考虑的问题。
非离子取代和磷酸取代的聚-RF-聚乙烯亚胺在咸水灭火沫制剂中用作泡沫稳定剂是本发明的另外一个目的。
本发明的纸施胶化学制品以及泡沫稳定剂为全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，它以无规分布的方式包含q单位的A-1,r单位的A-2,s单位的A-3和t单位的A-4，其中A-1和A-2是通式如下的全氟烷基取代氨基
(A-1)和
(A-2)A-3是通式如下的亲水取代氨基或酰胺基
或
而A-4是通式如下的取代氨基或酰胺基
或
其中T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-或一直接相连的键，附加条件是当T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-时，QF是通式-CHI-CH2-RF(QF1)和-CH=CH-RF(QF2)
并由5-50mol％的QF1和50-95mol％的QF2组成。以及，当T是一直接相连的键，QF是-CH2CH=CF-RF(QF3)q,r,s和t是0～100的整数，q+r+s+t的和是5～200,q+r的和等于或大于2，而且q+r/s的比值是0.1～2,R是氢或甲基，RF独立地是单价氟化烷基或烯基，具有4～20个全氟化碳原子的直链或支链有机基，RF′独立地是单价氟化烷基或烯基，具有3～19个全氟化碳原子的直链或支链有机基。每个RF和RF′基与另外一个RF和RF′基相同或不同，X是氢、-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2或-G-Y,G是直接键或-CH2-、-CH2CHR-、-CH2CH2C6H4-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-CH(-COOH)CH2-、-CH2CH2CONHCH(OH)-、-COR1-、-CH2CHRCONHC(CH3)2(CH2)-连接基团，或它们的混合，其中R如上所定义，R1是-CH=CH-、-CH2CH2-或-C6H4-以及Y是通式-COOH、-SO3H、-PO3H2或-(PO3H)3H的酸基或其盐，或者是-CONH2或-CH(OH)CH2OH，或这些基团的混合，R2是具有1～20个碳原子的烷基，或者是-CH2CH2CON(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2OH、-CH2CH2CON(CH2OH)2、-CH2CH2N(R4)2、-CH2CR1-COOR4或-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2，其中R4是具有1～18个碳原子的烷基，或者-CH2CH2-OH，R3与R2相同或者是氢，R1如上所定义。
上述化合物中优选的是其中QF由10-40％的QF1和60-90％的QF2组成，或者是QF3,RF是饱和的并且具有6～12个碳原子，是全氟化的并且包含至少一个末端全氟甲基，RF′是饱和的并且具有5～11个碳原子，是全氟化的并且包含至少一个末端全氟甲基，
q+r是2～20，s是5～80，而且q+r/s的比值是0.05～0.5,t是0～5,R是氢，R2是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2,R3是氢或-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2,Y定义如上，并且G是直接键或是通式-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CONHCH(OH)-、-CH2CH2-C6H4-、-CH(-COOH)CH2-或-COR1-，其中R1是-CH2CH2-。
上述化合物中特别优选的是QF、T、RF、 RF′、q、r、s、t、R、R1、R2和G如上所定义，Y是-COOH或-CONH2的化合物，其中QF是QF1和QF2并由10-40％的QF1和60-90％的QF2组成，T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-，其中G是-CH2-,Y是-COOH时尤其优选。
还特别优选的是QF是QF3,T是直接键，G是-CH2-,Y是-COOH的化合物。
还特别优选的是QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如上所定义，G是-CH2CH2-或-CH2CH2-C6H4-,Y是-SO3H的上述化合物。
还特别优选的是QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如上所定义，G是-CH2CH2-,Y是-PO3H的上述化合物。
还特别优选的是QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如上所定义，G是直接键，Y是-(PO3H)3H、-COOH或-CH(OH)CH2OH的上述化合物。
本发明的新型聚-RF-(烯丙氧基/碘丙氧基)多胺是通过烯丙基缩水甘油醚与前体多胺聚合物的一部分伯或仲氨基间的第一步反应，随后该聚烯丙氧基取代的多氧基预聚物与一个可与氨基反应的有机或无机酸化合物或其它亲水化合物反应，接着该反应的产物与全氟烷基碘化物间的反应制得的。
新型聚-RF-氟烯丙基取代的聚氨基酸是通过多胺在它与可与氨基反应的酸或其它亲水化合物反应前或者反应后，与全氟烷基乙基碘化物反应获得的。基于反应介质的基本性质，消去HI并形成中间体一全氟烷基乙烯，在其上加合一个氨基。在此反应过程中，消去一个当量的HF；因此最终的全氟烷基(=QF3)包含比相应的QF1和QF2基团更少的-CF2-。
反应在90-120℃的温度下，在一高沸点极性溶剂中进行3-20小时，溶剂优选诸如乙二醇、丙二醇或己二醇之类的二元醇。
可与氨基反应的有用化合物是通式为X’-G-Y的卤化羧酸或磺酸或它们的盐，它通过消去X’-H来反应，其中X’是氯或溴，G和Y的定义如上。优选化合物为氯乙酸、氯丙酸和氯磺酸和它们的盐。还合适有可通过迈克尔加成反应进行反应的乙烯基不饱和酸，例如丙烯酸、甲叉丁二酸、乙烯基磺酸和乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺乙醇酸。通过形成酰胺反应的酸酐，例如马来酸酐、丁二酸酐或邻苯二甲酸酐，和偏三磷酸钠也是有用的。
有用的可与氨基反应的非离子亲水性化合物是环氧乙烷和氯酰胺，例如缩水甘油和氯乙酰胺。
聚烯丙氧基多胺预聚物与可以氨基反应的有机或无机酸化合物或其它亲水性化合物的反应可在40-75℃的温度下顺利进行。所述酸或酸盐可以加到溶剂后加入，或者优选纯净的形式加入。有用的溶剂是水和醇，例如正丙醇、2-丙醇和己二醇。
优选反应物是α-卤代酸及其盐，氯乙酸钠最为优选。还优选的有α,β-不饱和酸，其中丙烯酸最为优选。还优选的有马来酸酐和丁二酸酐和环状偏三磷酸钠，和缩水甘油和氯乙酰胺的混合物。
反应是在有水或无水的条件下进行的，催化剂的加入并不必需。
这些可与氨基反应的混合物可以单独使用，也可以彼此结合使用。换句话说，可与氨基反应的亲水性化合物可以在加入烯丙基缩水甘油醚前加入到多胺中。在这种情况下，使用一种溶剂是有利的。水是优选的溶剂。然后加入烯丙基缩水甘油醚，优选以纯净的形式或通过使用一种诸如丙醇之类的溶剂以溶液的形式加入。
最终产品是通过全氟烷基碘化物与预聚物在诸如偶氮化合物或过氧化物之类的自由基引发剂存在下，于一适当的引发温度，优选50-80℃的温度下反应获得的。优选采用焦亚硫酸钠还原碘至碘化物。
可以存在溶剂，例如诸如丙酮、丁酮或甲基丙基甲酮之类的酮或者诸如乙醇、丙醇或丁醇之类的醇。如果使用了溶剂，那么它应该在用水稀释反应混合物之前蒸馏除去。剧烈搅拌下，反应具体在50-80℃下进行4-10小时。最终产品混合物用足够的去离子水稀释，以调节盐含量为15-40％的重量比，氟含量为4-10％。
基于反应介质的基本性质，大部分有机碘化物在反应期间被除去。因而以混合物的形式获得预聚物，该混合物具有连接到全氟烷基部分的碘丙氧基和烯丙氧基键。如果要求彻底清除有机碘化物，加入诸如氢氧化钠或氢氧化钾之类的无机强碱或诸如1,8-二氮杂二环(5.4.0)-十一碳-7-烯(DBU)之类的有机强碱是必需的。
并且还发现RF-I可以通过使用连二硫酸钠，在0-20℃的温暖度下加成到烯丙氧基。Huang(Chin.J.Chem.4,350和358,(1990)；Macromol Symp.82,67,1994)告知要使RF-I加合到末端不饱和化合物，必需使用对于RF-I来说一个当量的连二硫酸盐。本发明人出乎意外地发现仅使用0.02-0.5当量，优选0.05-0.2当量，就足以在烯丙氧基取代的聚氨基酸上获得基本完全的加合。本方法的优点是颜色产生较少，并且更多的有机键合碘保留下来。此外，该方法可以以更高的水稀释度进行。从而，在一水溶液中，0-40℃下，在对于RF-I来说，0.02-0.5当量，优选0.05-0.2当量的连二硫酸根离子的存在下将RF-I加合到末端双键是本发明的另一目的，其中所述溶液包含4-40％重量百分比的水溶性溶剂，例如C1-C4醇、诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺、或一种酮。
有用的多胺起始原料的数均分子量是约200-10,000。他们具体地是包含4-300个伯、仲和叔氨基的聚亚烷基亚胺，其中三种氨基的比例是1∶1∶0-1∶2∶1。优选的是分子量为1000-5000的聚乙烯亚胺。这些多胺起始原料商业上可得。
下面的实施例说明了本发明的多种实施方案，并不应解释为对附后权利要求的范围的限制。在这些实施例中，除非特别指出，所有份数均以重量计。全氟烷基碘化物CnF2n+1-I，其中n=4-14，从杜邦公司购得，产品名为ZONYLTELA-L和ZONYLTELA-N。
它们具有以下的平均调聚物分布ZONYLTELA-L:C4=4％最大值，C6=50±3％,C8=29±2％,C10=11±2％,C12=4±1％,C14以及更高=2％最大值。
ZONYLTELA-N分别地，C6=6％最大值，C8=50±3％,C10=29±2％,C12=11±1％,C14以及更高=4％最大值。
相应的全氟烷基乙基碘化物，CnF2n+1-CH2CH2I，从杜邦公司购得，产品名为ZONYLTELB-L和ZONYLTELB-N，并且与TELA-L和-N具有基本相同的调聚物链长分布。
当本发明的化合物用作纸防油剂时，它们可以以外涂层的形式通过诸如轧染、喷涂之类的传统的方法涂布至纸或纸板，或者于一施胶压机中，涂布0.02-0.5％重量百分比的氟到纸上。除了含氟化合物外，任何造纸工业中使用的常规粘合剂-例如聚合胶乳粘合剂、羧甲基纤维素和聚乙烯醇-和诸如象乙氧基化和氧化淀粉一样的离子型和非离子淀粉之类的施胶剂，和水施胶剂，象烷基-乙烯酮-二聚物(AKD)或烷基-丁二酸酐(ASA)均可以使用。
在以下实施例中，外涂层涂布是通过使用以下步骤来完成的使用WernerMathis实验室轧染机以水平方式将该产品涂布至34#未上浆纸料。使用2％的Penford 280淀粉作为施胶剂，ChelDPTA-41(来自于Ciba SpecialtyChemicals Corp.)作为螯合剂，以标准方式将这些样品共涂布。在100℃下，使用一摄影干燥机对纸的每一面干燥30秒。
表面的抗油性是使用TAPPI UM 557 OIL KIT TEST测定的。该测试方法由涂布蓖麻油/庚烷/甲苯的十二种不同混合物组成，这些混合物的表面张力为34.5-22.0达因/厘米。评价基于涂布15秒内发生的渗透情况；等级从1(最低)到12。
正如美国专利5,496,475第二栏中所讲，AFFF和R-AFFF试剂一般是以液体浓缩物的形式出售，该专利的这些教示在此引入作为参考。这些浓缩物在配料装置中用淡水或咸水稀释，并以泡沫的形式喷涂到燃烧的液体上，所述浓缩物是相当复杂的混合物(参见第7栏，9-36行)。
这些试剂通常以所谓的“3×6”和“3×3”AR-AFFF浓缩物出售，工业上倾向于用后者，其中数字分别代表灭非极性燃料如汽油或极性燃料火灾时，稀释制剂中浓缩物的重量百分比。
当该具有创造性的化合物用作AR-AFFF试剂中的泡沫稳定剂时，将它们加入到传统的AFFF和AR-AFFF制剂中。3×3 AR-AFFF试剂中所使用的泡沫稳定剂的具体量是1％-4％重量百分比的活性成分。最终制剂中从10最高到40％的氟是来自于该泡沫稳定剂。
为了测试该新型泡沫稳定剂的效力，使用了以下不含任何泡沫稳定剂的基本AR-AFFF制剂LodyneF-102R，来自于Ciba Specialty Chemicals 5.6％LodyneF-204R，来自于Ciba Specialty Chemicals 2.4％Mirataine-H2C-HA，来自于Rhone-Poulenc 16％SipexOLS，来自于Alcolac 1.8％TritonX-102，来自于Rohm&Hass Comp.0.8％丁基卡必醇 10％KeltrolBT，来自于Kelco Comp.1.5％该混合物在实施例中是指AR-AFFF基料。
泡沫膨胀率(FXR)和四分之一排出时间(QDT)的测量是采用以下的方法进行的。在海水或自来水中配制AR-AFFF的3％溶液。通过真空将该被试溶液吸入校准的液体容器中；参见
图1。被试溶液的体积调节到100ml。该被试溶液用压缩氮气加压到40psi。接通压缩空气并调节至33psi。被试溶液在混合孔处与空气混合，紧接着在喷嘴处形成泡沫。泡沫的体积在一1000ml量筒中测量。泡沫的泡沫膨胀率即总泡沫体积与原始被试溶液的体积的比值。四分之一排出时间是从泡沫中收集25ml的排出液体时所用的时间。重复测量每一试样，记录其平均值。
在热2-丙醇上的泡沫寿命是采用以下方法进行的。在海水或自来水中配制AR-AFFF的3％溶液。通过真空将该被试溶液吸入校准的液体容器中；参见图1。被试溶液的体积调节到75ml。该被试溶液用压缩氮气加压到40psi。接通压缩空气至33psi。被试溶液在混合孔处与空气混合，紧接着在喷嘴处形成泡沫。向一6.5英寸×10英寸的派热克斯玻璃罐中加入250ml 70℃的2-丙醇。被试溶液以泡沫排出后附在热2-丙醇上，形成一完全覆盖住表面的覆盖层。泡沫寿命即泡沫区域中50％被破坏时所用的时间。重复测量每一试样，记录其平均值。
分析方法烯丙基缩水甘油醚与聚乙烯亚胺的反应进程是通过气相色谱跟踪的。反应要进行到烯丙基缩水甘油醚不再检测到为止。
ZONYLTELA-L的消耗也是通过气相色谱法跟踪的，使用的仪器是HP5890 GC和Supelco SPB-1,60目/0.53mm，柱长3.0米，带FID检测器。
如下所述，离子氯化物和碘化物是通过滴定法来测定的；仪器Brinkmann自动滴定仪，E436型；Fisher Ag/AgCl参考电极；Fisher Silver Billet指示电极；Aldrich Standard AgCl。
方法1)在200ml烧杯中称量约0.2克样品以测氯化物或1.0克以测碘化物，并用150ml水稀释，然后加入1ml冰乙酸。2)“2”档速度下电压750mv时用0.1023M AgNO3滴定。
计算％转化(基于Cl-)=ml×M×(总Rxn质量)×100％/(g样品)(mmol氯乙酸)％转化(基于I-)=ml×M×(总Rxn质量)×100％/(g样品)(mmol RFI)
1．实施例1A聚-(N-2-羟基-4-氧杂-6,7-烯庚基)聚乙烯亚胺的合成(=聚-烯丙氧基-PEI)100.0g(83.3mmol)数均分子量为1200聚乙烯亚胺(来自于NipponShokubai公司的EpominSP-012)和25.0g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。该混合物在搅拌下加热。当温度达到65℃时，在1小时内加入28.5g(250mmol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物然后在65℃下搅拌2小时。烯丙基缩水甘油醚的消耗用气相色谱监测。典型地，该产品不用分离直接在下一步使用。
B聚-N-2-羟基4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基-N-羧亚甲基聚-(乙亚胺)的合成(=聚-RF-PEI-羧酸)实施例1A的预聚物15.0g(24.4mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中加热。当温度达到40℃时，向烧瓶中加入18.0g(154mmol)氯乙酸钠盐和5.0g去离子水。观察到温度从40℃升到100℃。当温度的上升趋势减弱时，反应混合物在75℃下维持搅拌3小时。反应的完成是通过用硝酸银滴定氯化物来确定的。然后温度升高到80℃，并加入12.78g(22.0mmol)的全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-N)和0.46g(2.4mmol)的焦亚硫酸钠以及0.19g(1mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。1小时后，加入3.5g去离子水以降低混合物的粘度。继续在80℃下搅拌5小时。5小时后，混合物冷却至室温，并加入水来调节固形物的重量百分数为28％和F含量为5.0％。根据气相色谱法所测，RF-碘化物的转化率是95％。
2．实施例2和3重复实施例1的步骤，在氯乙酸钠与全氟烷基碘化物的比值如表1所述的条件下合成了产品。
3．实施例4A聚-烯丙氧基-PEI的合成100.0g(83.3mmol)数均分子量为1200的聚乙烯亚胺(来自于Aceto公司的EpominSP-012)和25.0g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。该反应混合物温度升高到65℃，在约1小时内加入190g(167mmol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物然后在65℃下搅拌2小时，之后根据气相色谱监测，烯丙基缩水甘油醚转化完全。该产品不用分离直接在下一步使用。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例4A的预聚物15.0g(17.4mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入20.2g(174mmol)氯乙酸钠盐和5.0g去离子水。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。3小时结束后向反应混合物中加入9.09g(15.6mmol)的ZONYL TELA-N以及0.33g(1.7mmol)的焦亚硫酸钠和0.13g(0.69mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。5小时后，混合物冷却至室温，并加入水来调节固形物的重量百分含量为27％和F含量为3.5％。根据气相色谱法所测，RF-碘化物的转化率室95％。
实施例5和6重复实施例4的步骤，在氯乙酸钠与全氟烷基碘化物的比值如表1所述的条件下合成了产品。
实施例7A聚-烯丙氧基-PEI的合成100.0g(83.3mmol)数均分子量为1200的聚乙烯亚胺(来自于Aceto公司的EpominSP-012)和20.0g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。该反应混合物温度升高到65℃，在1小时内加入9.51g(83.3mmol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物然后在65℃下搅拌2小时，之后根据气相色谱监测，烯丙基缩水甘油醚转化完全。该产品不用分离直接在下一步使用。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例5A的预聚物15.0g(9.6mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入11.2g(96mmol)氯乙酸钠盐和5.0g去离子水。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。向圆底烧瓶中加入5.05g(8.68mmol)的ZONYL TELA-N以及0.18g(0.9mmol)的焦亚硫酸钠和0.1g(0.53mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。5小时后，混合物冷却至室温，并加入水来调节固形物的重量百分含量为34％和F含量为3.6％。根据气相色谱法所测，RF-碘化物的转化率室94％。
实施例8A聚-烯丙氧基-PEI的合成来自于Aldrich的20.0g(5mmol)50％重量百分浓度数均分子量为2000的聚乙烯亚胺水溶液，置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。温度升高到65℃，在1小时内加入2.85g(25mmol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物然后在65℃下搅拌2小时，之后根据气相色谱监测，烯丙基缩水甘油醚转化完全。该产品不用分离直接在下一步使用。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例8A的预聚物13.4g(11.1mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。向其中加入3.22g(27.6mmol)氯乙酸钠盐，加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。然后加入5.1g(10mmol)的ZONYL TELA-L以及0.21g(1.1mmol)的焦亚硫酸钠和0.09g(0.45mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。5小时后，混合物冷却至室温，并加入100g水来调节固形物的重量百分含量为20％和F含量为4.2％。根据气相色谱法所测，RF-碘化物的转化率室96％。
实施例9重复实施例8的步骤，使用已给出的含RF分布的ZONYL TELA-N代替ZONYL TELA-L合成了一种产品。
实施例10A聚-烯丙氧基-PEI的合成来自于Aldrich Chemicals的60.0g(85.7mmol)数均分子量为700的聚乙烯亚胺和15g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。反应混合物的温度升高到65℃，在1小时内加入19.56g(171mmol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后通过气相色谱监测，烯丙基缩水甘油醚转化完全。该产品不用分离直接在下一步使用。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例10A的预聚物30g(54.4mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中。向其中加入25.3g(218mmol)氯乙酸钠盐和9.5g去离子水。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。然后加入7.7g(13mmol)的ZONYL TELA-N以及0.28g(1.5mmol)的焦亚硫酸钠和0.11g(0.59mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。5小时后，混合物冷却至室温，并加入水来调节固形物的重量百分含量为24％和F含量为5.1％。根据气相色谱法所测，RF-碘化物的转化率室95％。
实施例11A聚-(烯丙氧基-PEI)的合成50.0g(0.04166mol)EpominSP-012(来自于Aceto公司的数均分子量1200的聚乙烯亚胺)和12.5g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。当温度升高到65℃时，在约1小时内加入23.77g(0.2083mol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后通过气相色谱监测，反应完全。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例11A的产品25.0g(按双键当量算为0.06036mol)和28.7g(0.2414mol)氯乙酸钠盐加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入31.61g(0.0543mol)的(来自杜邦的ZONYLTELA-N)以及1.15g(6.034mmol)的焦亚硫酸钠和0.46g(0.241mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用100g去离子水稀释，获得39.6％固形物和9.1％F的产品。
实施例12A聚-烯丙氧基-PEI的合成100.0g(0.025mol)LupasolG-35(来自于BASF的50％数均分子量1800的聚乙烯亚胺)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。当温度升高到65℃时，在约1小时内加入14.3g(0.125mol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后通过气相色谱监测，反应完全。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例12A的产品41.6g(0.037343mol)和17.75g(0.149mol)氯乙酸钠盐加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入19.56g(0.0336mol)的(来自杜邦的ZONYL TELA-N)以及0.71g(3.73mmol)的焦亚硫酸钠和0.229g(1.49mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用150g去离子水稀释，获得26.7％固形物和5.1％F的产品。
实施例13A聚-烯丙氧基-PEI的合成65.0g(0.0361mol)LupasolPR-8515(来自于BASF的数均分子量1800的聚乙烯亚胺)和4.0g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。当温度升高到65℃时，在约1小时内加入18.54g(0.1625mol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后通过气相色谱监测，反应完全。
B聚-RF-PEI-羧酸的合成实施例13A的产品15.5g(0.02877mol)和23.46g(0.2013mol)氯乙酸钠盐以及8.2g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入13.0g(0.02589mol)的(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.55g(2.88mmol)的焦亚硫酸钠和0.22g(1.15mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.0g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用70g去离子水稀释，获得28.6％固形物和5.68％F的产品。
实施例14C6F13-(烯丙氧基/碘丙基)-取代聚氨基-多元酸的合成A聚-烯丙氧基-PEI的合成100g(0.0833mol)数均分子量为1200的聚乙烯亚胺(来自于BASF的LupasolG-20)和7.0g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。当温度升高到65℃时，在约1小时内加入38.03g(0.333mol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后通过气相色谱监测，反应完全。
B聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-全氟己基-庚基)-N-羧甲基聚-(乙亚胺)的合成实施例14A的产品24.6g(0.0565mol)和34.57g(0.2968mol)氯乙酸钠盐以及12.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入22.69g(0.051mol)的全氟己基碘化物以及1.07g(5.65mmol)的焦亚硫酸钠和0.43g(2.26mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和2.0g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用65.0g去离子水和5.0g三丙二醇单甲基醚稀释，获得49.0％固形物和7.5％F的产品。
实施例1-14的组合物概括如下
4．表1
1数均分子量2估计的伯、仲和叔胺3总体估计的剩余胺含量4ZONYL TELA-L5全氟己基碘化物。
实施例15海水中泡沫稳定剂的性能(制剂中氟含量0.8％)通过制备AR-AFFF浓缩物来确定这些化合物作为泡沫稳定剂的效力，其中所述浓缩物是将前述0.6％氟含量的AR-AFFF基料制剂与0.2％氟含量的实施例1-14的泡沫稳定剂共混而获得的。通过使用一种预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇上的泡沫寿命，所说预混料以海水为溶剂包含3％的浓缩物。不含泡沫稳定剂的AR-AFFF基料样品作为对照(实施例15p)。一些样品(1、4、8、10、11和13)显示出极好的热2-丙醇上的泡沫寿命(＞30分钟)。
表2
5．实施例16使用前述施胶压榨涂布的方法，按外纸张施胶剂对聚全氟烷基-取代聚-(氨基酸)(实施例1,6,7和9)的样品进行评价。在不同的涂布氟水平下，记录Oil Kit值。
表3
6．实施例17聚-RF-取代聚-(胺磺酸)的合成A聚-烯丙氧基-PEI的合成404.8g(0.337mol)数均分子量为1200的聚乙烯亚胺(来自于BASF的的LupasolG-20)和26.68g去离子水置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。当温度升高到65℃时，在约1小时内加入115.47g(1.012mol)烯丙基缩水甘油醚。反应混合物在65℃下搅拌2小时，之后根据气相色谱所测，反应进行完全。
B聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-(2-羟基-3-磺酸丙基)聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品16.6g(0.03071mol)和40.2g(0.1944mol)3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐以及12.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入14.0g(0.0276mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.58g(3.07mmol)的焦亚硫酸钠和0.24g(1.23mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用25g去离子水和3.25g三丙二醇单甲基醚稀释，获得59.6％固形物的产品。
7．实施例18聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-全氟己基-庚基)-N-羧甲基-N-酰胺甲基聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品12.1g(0.02239mol)和8.68g(0.07455mol)氯乙酸钠盐和6.97g(0.07455mol)2-氯乙酰胺以及3.0g去离子水和2.1g(0.027mol)50％氢氧化钠加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入8.99g(0.0201mol)的全氟烷基碘化物以及0.48g(2.01mmol)的焦亚硫酸钠和0.17g(0.896mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.3g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用20.5g去离子水和1.98g三丙二醇单甲基醚稀释，获得56.9％固形物和7.5％F的产品。
8．实施例19聚-N-(2-羟基4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-全氟己基-庚基)-N-羧甲基-N-酰胺甲基聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品11.9g(0.022mol)、12.8g(0.110mol)氯乙酸钠盐和3.49g(0.0365mol)2-氯乙酰胺以及4.0g去离子水和1.0g(0.0125mol)50％氢氧化钠加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入8.84g(0.0198mol)的全氟己基碘化物(来自于Hoechst A.G.)以及0.42g(2.2mmol)的焦亚硫酸钠和0.17g(0.88mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.5g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用19.0g去离子水和1.95g三丙二醇单甲基醚稀释，获得52.9％固形物和7.5％F的产品。
9．实施例20聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-全氟己基庚基)-N-羧甲基-N-酰胺甲基-N-(2-羟基-3-三甲铵丙基)聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品11.1g(0.0205mol)、7.32g的氯化缩水甘油基三甲铵(来自于Degussa的Quab 151)、7.97g(0.0685mol)氯乙酸钠盐和3.2g(0.0342mol)2-氯乙酰胺以及3.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入8.23g(0.01845mol)的全氟己基碘化物以及0.39g(2.05mmol)的焦亚硫酸钠和0.17g(0.82mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.6g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用18.1g去离子水和1.86g三丙二醇单甲基醚稀释，获得56.6％固形物和7.3％F的产品。
实施例21聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-全氟己基-庚基)-N-羧甲基-N-三磷酸酯聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品15.6g(0.02889mol)、14.65g(0.0479mol)的三偏磷酸钠和16.8g(0.144mol)氯乙酸钠盐以及7.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入13.2g(0.02597mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.55g(2.89mmol)的焦亚硫酸钠和0.22g(1.1mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.5g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用34.78g去离子水和3.2g三丙二醇单甲基醚稀释，获得55.9％固形物和7.1％F的产品。
10．实施例22聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-羧甲基-N-三磷酸酯聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品16.0g(0.0296mol)、来自Monsanto的30.18g(0.0987mol)的三偏磷酸钠和11.48g(0.0987mol)氯乙酸钠盐以及8.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入13.55g(0.0266mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.56g(2.96mmol)的焦亚硫酸钠和0.23g(1.1mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和15g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用24.7g去离子水和3.28g三丙二醇单甲基醚稀释，获得65.0％固形物和7.18％F的严品。
11．实施例23聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-羧甲基-N-2,3-二羟丙基-聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品20.6g(0.0381mol)、9.81g(0.127mol)的缩水甘油和15.1g(0.127mol)氯乙酸钠盐以及7.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入17.4g(0.0349mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYLTELA-L)以及0.72g(3.81mmol)的焦亚硫酸钠和0.29g(1.524mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用56.1g去离子水和3.9g三丙二醇单甲基醚稀释，获得47.9％固形物和7.7％F的产品。
实施例24聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-酰胺亚甲基-N-三磷酸酯聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品16.2g(0.03mol)、来自Monsanto的29.0g(0.0949mol)的三偏磷酸钠和8.9g(0.0949mol)2-氯乙酰胺以及7.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入13.7g(0.027mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.57g(2.99mmol)的焦亚硫酸钠和0.23g(1.12mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和2.0g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用26.97g去离子水和3.26g三丙二醇单甲基醚稀释，获得58.98％固形物和6.98％F的产品。
12．实施例25聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-酰胺甲基-聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品15.1g(0.0279mol)和16.5g(0.177mol)的2-氯乙酰胺以及6.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入12.8g(0.0251mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)以及0.53g(2.79mmol)的焦亚硫酸钠和0.21g(1.1mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.9g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用45.4g去离子水和3.0g三丙二醇单甲基醚稀释，获得43.7％固形物和7.3％F的产品。
13．实施例26聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-酰胺亚甲基-N-2,3-二羟丙基聚-(乙亚胺)的合成实施例17A的产品12.7g(0.02349mol)、5.74g(0.0744mol)的缩水甘油和6.96g(0.0744mol)2-氯乙酰胺以及3.0g去离子水加入到装有搅拌器、氮气入口和调温器的烧瓶中。加热反应混合物到75℃并搅拌3小时。此时，向该混合物中加入10.7g(0.0211mol)的全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYLTELA-L)以及0.47g(2.35mmol)的焦亚硫酸钠和0.23g(1.12mmol)的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和1.2g 1-丙醇。氮气氛下反应混合物于80℃搅拌5小时。此时，根据气相色谱法所测，反应已进行完全。反应混合物用41.8g去离子水和2.55g三丙二醇单甲基醚稀释，获得28.8％固形物和7.3％F的产品。
14．实施例27聚-RF-聚-(氨基磺酸)的合成聚-N-(2-羟基-4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基)-N-乙磺酸聚-(乙亚胺)例1:A．聚乙烯亚胺与乙烯基磺酸钠盐的反应向一圆底烧瓶中加入10g(7.7mmol)聚乙烯亚胺(来自BASF的无水LuposolG-20,Mn=1200)以及49.9g(92.4mmol)乙烯基磺酸钠盐(50％水溶液)。混合物在80℃下搅拌12小时。12小时后，利用真空将水除去，产量为33.2g(95％)。
例2:B．AGE与聚乙烯亚胺-乙烯基磺酸钠盐加合物的反应9.0g(3.8mmol)27A的聚乙烯亚胺-乙烯基磺酸钠盐加合物的水溶液，溶于5.3g去离子水后加热到55℃。用加料漏斗向该溶液中滴加0.86g(7.6mmol)AGE(烯丙基缩水甘油醚)。继续加热直至所有的AGE全部耗尽。AGE的消耗是通过气相色谱法监测的。获得产量为14.9g的溶液产品(98％)。
C．聚烯丙氧基聚乙烯亚胺-聚乙烯基磺酸盐与全氟烷基碘化物的反应步骤B的14.9g(7.4mmol)聚烯丙氧基聚乙烯亚胺-聚乙烯基磺酸钠盐、4.25g(7.2mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-L)和0.75g正丙醇的混合物，搅拌下加热到85℃。同时加入0.14g(0.74mmol)焦亚硫酸钠和57mg(0.3mmol)的VAZO67。该混合物在85℃下加热搅拌过夜。搅拌过夜后，反应混合物用10ml水稀释。产量为29.1g(97％)。
15．实施例28聚-N-2-羟基4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF庚基-N-羧乙基聚-(乙亚胺)的合成A．聚乙烯亚胺与丙烯酸的反应40℃搅拌下向一盛有13.0g(10mmol)聚乙烯亚胺(PEI,MW=1200)和14.0g去离子水的容器中加入8.6g(119mmol)丙烯酸。混合物加热到75℃并维持14小时得到一黄色粘稠溶液。根据气相色谱确定丙烯酸已完全消失。有91％转化为产品。PEI-丙烯酸加合物的结构由1H NMR(500MHz,CD3OD)验证δ=3.77,-CH2COO-,2H),2.40(t,-NR2CH2CH2COO-,2H),2.6-3.1(bm,-NR2CH2CH2NR2-,4H)。
B．PEI-丙烯酸加合物与烯丙基缩水甘油醚的反应向一加热到65℃盛有6.3g(78.5mmol)50％氢氧化钠和23.3g(6.54mmol)步骤A的PEI-丙烯酸加合物的反应烧瓶中，用注射器加入2.2g(19.6mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)。4.5小时后，30m×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上的气相色谱分析显示只有痕量级的环氧化物存在。PEI-丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚加合物的结构由1H NMR验证。
C．PEI-丙烯酸-AGE加合物与RF-碘化物的反应下向一盛有10.2g(20.8mmol)步骤BPEI-丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚加合物的反应烧瓶中加入0.1g(0.654mmol)焦亚硫酸钠、0.05g(0.26mmol)2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(杜邦的VAZO-67)、1.5g正丙醇和10.2g(20.8mmol)全氟烷基碘化物(来自杜邦的ZONYL TELA-L)，该碘化物具有的同系物分布如下47.0％C6F13I、37.2％C8F17I、11.8％C10F21I、3.0％C12F25I、0.8％C14F29I和0.2％C16F33I。混合物加热到77-80℃,2小时后再加入焦亚硫酸钠和VAZO-67(分别0.1g和0.05g)。再过4小时后，根据气相色谱测量结果，有2.7重量％的全氟烷基碘化物没有反应。向产品中加入39.7g去离子水得到pH9的透明略带琥珀色的液体(80.0g，产率95％)。
实施例17-28的组合物概括于表4
表4<
1)1数均分子量2估计的伯、仲和叔氧基之比3总体估计的剩余仲胺含量4ZONYL TELA-L5全氟己基碘化物。
HPS=3-氯-2-羟基-1-丙磺酸CA=2-氯乙酰胺CAC=氯乙酸钠QUAB=氯化缩水甘油基三甲铵TMP=三偏磷酸钠GLY=缩水甘油
VSA=乙烯基磺酸AA=丙烯酸(2)实施例29海水中泡沫稳定剂的性能(制剂中氟含量0.8％)通过制备AR-AFFF浓缩物来确定泡沫稳定剂的效力，其中所述浓缩物是将0.6％氟含量的AR-AFFF基料制剂与0.2％氟含量的实施例17-28的泡沫稳定剂共混而获得的。使用盐水中3％的预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇和丙酮上的泡沫寿命。商业上的泡沫稳定剂，DYNAX5011(Dynax Corp.,Elmsford,NY)和不含泡沫稳定剂的AR-AFFF基料样品作为对照(实施例29i和29p)。结果概括于下表中。
16．表5
17．实施例30自来水中泡沫稳定剂的性能(制剂中氟含量0.8％)通过制备AR-AFFF浓缩物来确定泡沫稳定剂的效力，其中所述浓缩物是将0.6％氟含量的标准AR-AFFF基料制剂与0.2％氟含量的实施例17-28的泡沫稳定剂共混而获得的。使用自来水中3％的预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇和丙酮上的泡沫寿命。商业上的泡沫稳定剂，DYNAX 5011和不含泡沫稳定剂的AR-AFFF基料样品作为对照(实施例30i和30p)。结果概括于下表中。
表6
(ⅰ)实施例31下面的实施例描述了通过向PEI中直接加入RF-碘化物，然后与氯乙酸钠反应，合成泡沫稳定剂。
A:PEI与全氟乙基碘化物的反应聚-(N-1,1,2-三氢-3-氟-3-全氟烷基烯丙基)-乙烯亚胺的合成85℃下，向8.2g(195meqv)数均分子量为1200的聚乙烯亚胺(来自于BASF的LupasolG-20)和3.0g己二醇的透明溶液中加入10.0g(19.0mmol)的全氟乙基碘化物(ZONYL TELB-L)。搅拌下，加热反应混合物到103℃并维持6小时，得到水溶性黑色粘稠产品。通过气相色谱分析(DB-5柱，30×0.53mm)，剩余的全氟乙基碘化物不足5摩尔百分数，由硝酸银滴定测定，得到了95摩尔百分数的离子型碘化物。然后收集产品，产率为97％。谱数据1H NMR(CD3OD,500MHz):2.6-3.2(4H,bm,-CH2CH2-),3.5(bm,2H,-CH2-CH-),6.02(1H,bm,-CH=CF-)；13C NMR(CD3OD,300MHz):δ47.3(-CH2-CH-),47.5和52.4(-CH2CH2-),110.1(CH=CF-),110.2-120.3(CF),150.5(-CF=)；19F(CD3OD,300MHz):-832(3F,CF3),-115.4(2F,F2),-119.6(2F,F7),-123.1到-125.4(8F,C3到C6),-129.7(1F,C8)。
B羧化聚-(N-1,1,2-三氢-3-氟-3-全氟烷基烯丙基)-(N-羧甲基)乙烯亚胺的合成氯乙酸钠(13.3g,114.1mmol)加入到上面获得的产品混合物中。反应混合物在84℃下加热4-5小时，此时获得由硝酸银滴定的定量氯化物。收集水溶性产品，产率为98％。用NMR谱验证羧化结果。
实施例32下面的实施例说明了通过在碱的存在下，使用少量的连二硫酸盐作为引发剂，RF-碘化物加成到烯丙基不饱和物的新型低温方法。
聚-N-2-羟基4-氧杂-[6,7-烯和-6-碘-]-7-RF-庚基-N-羧亚甲基聚-(乙亚胺)的合成(=聚-RF-PEI-羧酸)实施例1A的预聚物15.0g(24.4mmol)置于装有搅拌器、氮气入口和调温器的圆底烧瓶中并加热到50℃。然后2小时内，加入18.0g(154mmol)氯乙酸钠盐溶于27g去离子水的溶液，期间温度维持在65℃。两小时后，加入1.71g(21.3mmol)50％氢氧化钠。反应的完成是通过用硝酸银滴定氯化物来确定的。然后温度降低到8℃并加入4.84g己二醇和11.11g(21.9mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-L)以及0.17g(0.81mmol)连二硫酸钠。两小时后温度升高15℃，并继续搅拌4小时。然后加入0.65g(8.13mmol)50％氢氧化钠溶液以及6g去离子水。根据气相色谱法所测，以97％的转化率获得氟含量7.6％,pH7.0-7.4的48％水溶液产品。
实施例33自来水和咸水中泡沫稳定剂的性能(制剂中氟含量0.8％)通过将0.6％氟含量的AR-AFFF基料制剂与0.2％氟含量的表10中所列实施例的泡沫稳定剂共混来确定实施例31和32产品的效力。使用自来水和咸水中3％的预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇和丙酮上的泡沫寿命。
表7
下面的实施例说明新型泡沫稳定剂与商业AR-AFFF和AFFF试剂结合后的效力。
实施例34通过将重量百分比为3.2％的实施例32中的产品加入到商业AR-AFFF试剂来测定它的效力。使用咸水和自来水中3％的预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇和丙酮上的泡沫寿命。结果展示于下面的表8中
表8
FXR=泡沫膨胀率；QDT=四分之一排出时间；FL=泡沫寿命，单位均为分钟。
实施例35制备包含来自Ciba Specialty Chemicals Corp.重量百分比为15％的LodyneS-152B、10％丁基卡必醇和75％水的3％AFFF浓缩物。向该浓缩物中加入重量百分比为3.2％的实施例32中的产品，并使用咸水和自来水中3％的预混料来确定泡沫膨胀率、四分之一排出时间和热2-丙醇和丙酮上的泡沫寿命。未改性的浓缩物作为对照。结果示于表9中表9
FXR=泡沫膨胀率；QDT=四分之一排出时间；FL=泡沫寿命，单位均为分钟。
权利要求
1．一种纸施胶化学制品以及泡沫稳定剂，它是全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，以无规分布的方式包含q单位的A-1,r单位的A-2,s单位的A-3和t单位的A-4，其中A-1和A-2是通式如下的全氟烷基取代氨基
(A-1)和
(A-2)A-3是通式如下的亲水取代氨基或酰胺基
或
而A-4是通式如下的取代氨基或酰胺基
或
其中T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-或一直接相连的键，附加条件是当T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-时，QF是通式-CHI-CH2-RF(QF1)和-CH=CH-RF(QF2)并由5-50mol％的QF1和50-95mol％的QF2组成。以及，当T是一直接相连的键，QF是-CH2CH=CF-RF′(QF3)q,r,s和t是0～100的整数，q+r+s+t的和是5～200,q+r的和等于或大于2，而且q+r/s的比值是0.1～2，R是氢或甲基，RF独立地是单价氟化烷基或烯基，具有4～20个全氟化碳原子的直链或支链有机基，RF′独立地是单价氟化烷基或烯基，具有3～19个全氟化碳原子的直链或支链有机基，每个RF和RF′基与另外一个RF和RF′基相同或不同，X是氢、-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2或-G-Y,G是直接键或-CH2-、-CH2CHR-、-CH2-CH2C6H4-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-CH(-COOH)CH2-、-CH2CH2CONHCH(OH)-、-CORR1-、-CH2CHRCONHC(CH3)2(CH2)-连接基团，或它们的混合，其中R如上所定义，R1是-CH=CH-、-CH2CH2-或-C6H4-以及Y是通式-COOH、-SO3H、-PO3H2或-(PO3H)3H的酸基或其盐，或者是-CONH3或-CH(OH)CH2OH，或这些基团的混合，R2是具有1～20个碳原子的烷基，或者是-CH2CH2CON(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2OH、-CH2CH2CON(CH2OH)2、-CH2CH2N(R4)2、-CH2CR1-COOR4或-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2，其中R4是具有1～18个碳原子的烷基，或者-CH2CH2-OH,R3与R2相同或者是氢，R1如上所定义。
2．根据权利要求1的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF由10-40％的QF1和60-90％的QF2组成，或者是QF3,RF是饱和的并且具有6～12个碳原子，是全氟化的并且包含至少一个末端全氟甲基，RF′是饱和的并且具有5～11个碳原子，是全氟化的并且包含至少一个末端全氟甲基，q+r是2～20，s是5～80，而且q+r/s的比值是0.05～0.5,t是0～5,R是氢，R2是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2,R3是氢或-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2,Y定义如权利要求1，并且G是直接键或是通式-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CONHCH(OH)-、-CH2CH2-C6H4-、-CH(-COOH)CH2-或-COR1-，其中R1是-CH2CH2-。
3．根据权利要求2的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1、R2和G如权利要求2所定义，Y是-COOH或-CONH2。
4．根据权利要求2的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸，其中QF是QF1并且QF2由10-40％的QF1和60-90％的QF2组成，T是-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-,G是-CH2-,Y是-COOH。
5．根据权利要求2的聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF是QF3,T是直接键，G是-CH2-,Y是-COOH。
6．根据权利要求2的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如权利要求2所定义，G是-CH2CH2-或-CH2CH2C6H4-,Y是-SO3H。
7．根据权利要求2的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如上所定义，G是-CH2CH2-,Y是-PO3H。
8．根据权利要求2的全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基-取代的聚氨基酸，其中QF、T、RF、RF′、q、r、s、t、R、R1和R2如权利要求2所定义，G是直接键，Y是-(PO3H)3H、-COOH或-CH(OH)CH2OH。
9．一种制备根据权利要求1中全氟烷基-烯丙氧基-和全氟烷基-碘丙氧基-取代的聚氨基酸的方法，它包括烯丙基缩水甘油醚与数均分子量为200-10,000的多胺的伯氨基或仲氨基反应；随后该聚烯丙氧基取代的多胺与一个可与氨基反应的有机或无机酸化合物或其它亲水化合物反应，接着该反应的产物在一自由基引发剂的存在下与全氟烷基碘化物反应。
10．根据权利要求9的方法，其中多胺是包含4-300个伯、仲和叔氨基的聚亚烷基亚胺，其中三种氨基的比例是1∶1∶0-1∶2∶1。
11．一种通式为CF3(CF3)h-I的全氟烷基碘化物与具有一末端烯基的化合物反应的方法，包括所述反应在一含水介质中，在占全氟烷基碘化物1-50摩尔％的连二硫酸根离子的存在下，在温度为0-40℃,pH大于7.0的反应条件下进行，其中h为4-18的整数，含水介质包含5-40％的水溶性溶剂。
12．一种提高纸产品对油和脂抗性的方法，它包括以外涂层的形式或者于一施胶压机中涂布一定量的权利要求1的化合物于纸上，其中该量要足以涂布有机结合氟总重量的0.02-0.5％到纸上。
13．一种提高含水灭火沫试剂的泡沫稳定性和耐醇性的方法，它包括向该试剂中加入有效量的权利要求1的化合物。
14．一种提高含水灭火沫试剂的泡沫稳定性和耐醇性的方法，它包括向该试剂中加入有效量的权利要求2的化合物。
15．一种提高含水灭火沫试剂的泡沫稳定性和耐醇性的方法，它包括向该试剂中加入有效量的权利要求4的化合物。
全文摘要
全氟烷基－烯丙氧基－和全氟烷基－碘丙氧基－取代的聚氨基酸或聚－R
文档编号A62D1/04GK1236654SQ99106370
公开日1999年12月1日 申请日期1999年5月10日 优先权日1998年5月8日
发明者J·詹宁斯, T·戴森罗斯, M·哈尼夫 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司