来奥赛纤维组合物的制造方法

专利名称：来奥赛纤维组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造来奥赛(Lyocell)纤维所用的组合物，制造来奥赛纤维所用组合物的制造方法，以及由本发明组合物制造的来奥赛纤维。本发明具体涉及半纤维素含量高、木质素含量低、铜值低且含低平均聚合度纤维素的组合物。
背景技术：
纤维素为D-葡萄糖的聚合物，并且是植物细胞壁的结构成分。树干中纤维素尤其丰富，所以可从中提取纤维素、将其转变成浆粕，其后用于制造各种产品。纺织工业中将广泛用于制造衣物的纤维形式再生纤维素命名为人造丝。一个多世纪以来，一直通过粘胶法和铜氨法制造人造丝强力纤维。后一种方法在1890年首先取得了专利，而粘胶法则在2年后取得。粘胶法中，首先将纤维素浸泡在碱化浓度的烧碱溶液中以便形成碱纤维素。将其与二硫化碳反应形成纤维素黄原酸钠，然后将此产物溶解在稀烧碱溶液中。在过滤和脱气之后，将该黄原酸盐溶液从浸没的喷丝板挤出到硫酸、硫酸钠、硫酸锌和葡萄糖的再生浴中形成连续长丝。制成的所谓粘胶人造丝目前用于纺织且以前广泛用于增强橡胶制品例如轮胎和传动皮带。
纤维素还可溶于氨氧化铜溶液。此性能构成铜氨人造丝生产的基础。该纤维素溶液受迫通过浸没的喷丝板进入5％烧碱或稀硫酸的溶液形成该纤维，然后将这些纤维脱铜并洗涤。可获得纤度很低的铜氨人造丝，并且这种丝几乎专用于纺织品。
前述的人造丝制备方法均要求将纤维素化学衍生或络合，以便使其可溶并从而能纺成纤维。在粘胶法中将纤维素衍生，而在铜氨人造丝方法中将纤维素络合。任一方法中，必须再生衍生或络合的纤维素，而且必须去除用于溶解的试剂。人造丝生产中的衍生和再生步骤明显增加了其形成纤维素纤维的成本。因此，近年来人们一直致力于寻找能溶解非衍生纤维素从而形成非衍生纤维素原液的溶剂，而从该原液可纺制纤维。
溶解纤维素的一类有用有机溶剂是N-氧化胺，尤其是N-氧化叔胺。例如Graenacher在美国专利US2179181中公开的一组适于作溶剂的氧化胺物质。Johnson在美国专利US3447939中描述的用作纤维素和许多其它天然及合成聚合物溶剂的无水N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)及其它N-氧化胺。Franks等在美国专利4145532和4196282中用氧化胺溶剂处理纤维素溶解问题并获得较高纤维素浓度。
来奥赛是一种公认的纤维属名，该纤维由有机溶液凝固出的纤维素构成，该有机溶液中未发生羟基取代并且未形成化学中间体。目前有数家制造商生产来奥赛纤维，主要用于纺织工业。例如阿克尔迪斯有限公司(Acordis，Ltd.)目前制造并销售一种称为Tencel纤维的来奥赛纤维。
目前可得的来奥赛纤维有一种或多种缺陷。目前制造的一些来奥赛纤维，其缺点之一是它们几何特性的后果，该几何特性是趋于完全均一，横截面通常为圆形或椭圆形并且缺少可纺短纤(spun)样卷曲。另外，许多现有来奥赛纤维表面较光滑，有光泽。这些特性使这些纤维达不到织造物中短纤维的规范，因为在梳理加工中难于获得均匀分离并且可造成不匀的混纺物和不匀的纱。
另外，横截面连续一致且表面有光泽纤维制成的纱线倾向于具有不自然的、“塑质”外观。为了纠正与直丝有关的问题，几乎总是在将人造短纤维截短到其长度之前，通过二次加工使其卷曲。卷曲的实例可参见Sellars等的美国专利US5591388或5601765。其中在填塞箱中压缩纤维束，并用干热蒸汽加热。包括卷曲步骤将增加制造来奥赛纤维的成本。
现有技术中来奥赛纤维的另一个公认问题是湿磨条件下的纤维原纤化，如洗衣期间可能出现的后果。原纤化定义为单根纤维的表面部分劈裂成较小的微纤维或原纤。劈裂是湿磨产生的结果，该湿磨是纤维对纤维磨损或者纤维对硬表面摩擦引起的。依据湿磨条件，大多数或许多微纤维或原纤会保持其一端与母纤维连接。微纤维或原纤如此纤细，以致它们几乎透明，给予最终织物白色、霜花外观。在更极端的原纤化情形中，微纤维或原纤缠结起来，赋予最终织物起球外观和感觉，即，原纤缠结成小的较密集的球。
据信来奥赛纤维的原纤化是分子高取向度以及纤维中微纤维或原纤表观低劣的侧向内聚力引起的。有多方面的技术和专利文献讨论此问题并提出解决方法。作为实例可参考Mortimer，S.A.和A.A.Péguy发表在《应用聚合物科学杂志》1996年第60卷305～316页(Journal ofApplied Polymer Science，60305-316(1996))的论文以及Nicholai，M.、A.Nechwatal和K.P.Mieck发表在《纺织研究杂志》1996年第66卷(第9期)575～580页(Textile Research Journal 66(9)575-580(1996))的论文。第一篇论文的作者试图通过修正挤出与溶解之间气隙区中的温度、相对湿度、气隙长度以及停留时问来解决此问题。Nicholai等建议交联纤维但指出“此刻，看起来还不可能技术性实施[各种提议]”。部分相关美国专利包括Taylor的US5403530、US5520869、5580354和5580356；Urben的US5562739以及Weigel等的US5618483。这些专利部分涉及用反应性材料处理纤维从而引起表面改性或交联。对纱线或织物进行酶处理是目前减少原纤化所产生问题的优选方式。然而所有这些处理明显存在缺点，包括增加生产成本。
另外，据信目前可得的来奥赛纤维由高质量木浆粕制造，该浆粕已进行去除非纤维素成分，尤其是半纤维素的充分加工。这些高度加工的浆粕称为溶解级或高阿尔法(或高α)浆粕，其中所有阿尔法(或)α指纤维素的百分比。因此，高阿尔法浆粕含高百分比的纤维素，且相应地含低百分比的其它成分，尤其是半纤维素。要求产生高α浆粕的加工显著增加了来奥赛纤维及由其制造的产品的成本。
例如，硫酸盐制浆法中，将硫化钠和氢氧化钠的混合物用于木材制浆。由于传统的硫酸盐法使剩余的半纤维素对进一步碱进攻保持稳定，所以经过随后漂白车间中的处理，不可能获得质量可以接受的溶解浆粕，即高阿尔法浆粕。为了用硫酸盐法制备溶解型的浆粕，需要在碱性制浆阶段之前对木屑进行酸预处理。在此酸相预处理中，显著量的材料，10％级别的初始木质变得可溶。在该预水解条件下，纤维素非常耐攻击，但剩余半纤维素却降解为长度很短的链，并因此能在随后的硫酸盐法蒸煮中通过各种半纤维素水解反应或者通过溶解被很大程度地除去。主要的脱木质素作用也发生在硫酸盐法蒸煮期间。
预水解阶段通常包括在高温(150～180℃)用稀无机酸(硫酸或二氧化硫水溶液)处理木材或在较低温度只用水处理木材，要求的处理时间至多2小时。后一种情况下，从某些天然存在的多糖(主要为软木中的甘露聚糖和硬木中的木聚糖)中释放的醋酸使pH值降低到3～4的范围。
尽管预水解可在连续蒸煮器中完成，但预水解一般在间歇式蒸煮器中完成。当制浆厂变得更大并增加对溶解级浆粕的需求时，需要更多的间歇式蒸煮器以提供预水解的木质。安装这些蒸煮器的投资成本以及运行它们的成本将附加到溶解级浆粕的成本中。进一步地，预水解导致除去大量木材，从而合并预水解步骤的制浆加工加工收率低。
此外，较低铜值是制造来奥赛纤维所要用浆粕的可取性能，因为通常据信，在溶解于氧化胺溶剂的过程中及溶解后，铜值高会引起纤维素降解。铜值是用于测定纤维素还原值的经验测试。进一步地，低过渡金属元素含量是制造来奥赛纤维所要用浆粕的可取性能，因为例如，过渡金属元素加速来奥赛加工中纤维素和NMMO的降解。
因此，需要可用于制造来奥赛纤维的较便宜的、低阿尔法浆粕，需要前述低阿尔法浆粕的制造方法，并且需要得自前述低阿尔法浆粕的来奥赛纤维。所需低阿尔法浆粕将优选具有低铜值、低木质素含量和低过渡金属元素含量。优选可用前述低阿尔法浆粕制造与目前可得来奥赛纤维相比原纤化倾向降低且外观更自然的来奥赛纤维。
发明概述此处所用术语“本发明的组合物”，或者“用于制造来奥赛纤维的组合物”，或者“组合物，制造来奥赛纤维所用的/有用的”，或者“经处理浆粕”或者“经处理硫酸盐纸浆”是指含纤维素和半纤维素的浆粕，该浆粕已经进行了处理，以便降低纤维素的平均聚合度(D.P.)而基本不减少浆粕的半纤维素含量。本发明的组合物优选具有这里描述的附加性能。
因此，本发明提供用于制造来奥赛纤维、或其它模制品例如薄膜的组合物，其半纤维素含量高、木质素含量低并且含低平均聚合度的纤维素。纤维素和半纤维素优选得自木材，更优选得自软木。优选本发明组合物铜值低、过渡金属元素含量低、碎屑(fines)含量低并且打浆度高。本发明组合物可为适于储存或运输的形式，例如片材、卷材或包。本发明的组合物可与其它成分或添加剂混合以便形成用于制造来奥赛模制品例如纤维或薄膜的浆粕。进一步地，本发明提供制造来奥赛纤维所用组合物的制造方法，该组合物半纤维素含量高、木质素含量低且含低平均聚合度的纤维素。本发明还提供来奥赛纤维，该纤维含低平均聚合度的纤维素，高比例的半纤维素并且木质素的含量低。还优选本发明的来奥赛纤维具有低铜值和低过渡金属元素含量。在一个实施方案中，本发明的优选来奥赛纤维具有给予其天然纤维外观的无光泽表面和自然的卷曲。进一步地，本发明的优选来奥赛纤维增强了染料吸附性能并降低了原纤化倾向。
本发明的组合物可用任何合适的纤维素和半纤维素来源制造，但优选用化学木浆制造，更优选用硫酸盐软木浆制造，最优选用经过降低纤维素平均聚合度而基本不减少半纤维素含量处理的漂白、硫酸盐软木浆制造。本发明组合物含至少7重量％的半纤维素，优选7重量％～约30重量％半纤维素，更优选7重量％～约20重量％的半纤维素，最优选约10重量％～约17重量％的半纤维素，并且纤维素的平均聚合度为约200～约1100，优选约300～约1100，并更优选约400～约700。本发明的目前优选组合物半纤维素含量为约10重量％～约17重量％，并且含平均聚合度约400～约700的纤维素。用专有的Weyerhaeuser糖含量分析测定半纤维素含量。进一步地，本发明的组合物卡帕值小于2，优选小于1。最优选本发明的组合物不含可测知的木质素。用TAPPITest T236om85测定木质素含量。
本发明组合物的纤维素聚合度值优选具有单峰分布，其中各聚合度值围绕单一的、聚合度峰值接近正态分布，即，该聚合度峰值是在分布中出现最频繁的聚合度值。然而，纤维素聚合度值的分布也可为多峰的，即有数个较大值的纤维素聚合度值分布。例如通过将两种或更多种本发明单峰经处理浆粕混合，可形成本发明的多峰、经处理浆粕，这些单峰经处理浆粕各具有一不同的聚合度峰值。用专有的分析手段测定纤维素聚合度值的分布，其由德国Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。本发明组合物优选具有比未处理浆粕减少的碎屑含量、打浆度，并且长度小于0.2毫米的、纤维的长度-重量百分比小于约4％。
另外，优选本发明组合物按Weyerhaeuser试验方法PPD3(Weyerhaeuser Test Method PPD3)测定的铜值小于约2.0，更优选小于约1.1，最优选小于约0.7。进一步地，优选本发明组合物羰基含量小于约120微摩尔/克，并且羧基含量小于约120微摩尔/克。用专有的分析手段测定羰基和羧基的基团含量，其由德国Thuringisches Institutfur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
还优选本发明组合物具有低过渡金属元素含量。优选地，本发明组合物中按Weyerhaeuser试验号AM5-浆粕-1/6010(Weyerhaeuser TestNumber AM5-PULP-1/6010)测定的过渡金属元素总计含量小于20ppm，更优选小于5ppm。术语“过渡金属元素总计含量”是指以每百万份中的份数(ppm)为单位测定的镍、铬、锰、铁和铜的联合量。当按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定时，本发明组合物中铁的含量优选小于4ppm，更优选小于2ppm，并且当按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定时，本发明组合物中铜的含量优选小于1.0ppm，更优选小于0.5ppm，。
本发明组合物在氧化胺，包括氧化叔胺例如NMMO中易于溶解。可与NMMO或者其它叔胺溶剂混合的其它优选溶剂包括二甲基亚砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己内酰胺(caprolactan)衍生物。优选地，利用本实施例6的溶解过程，本发明组合物在少于约70分钟，优选少于约20分钟内完全溶解在NMMO中。在本文中使用的术语“完全溶解”是指当在光学显微镜下放大40～70倍观察本发明组合物溶解在NMMO中所形成的原液时，基本上看不到未溶解的颗粒。
本发明组合物可为适于方便和经济储存和/或运输的形式，例如片材、卷材或包。在一个特别优选的实施方案中，本发明组合物的片材具有小于约2.0kN/g(千牛顿/克)，更优选小于约1.5kN/g，最优选小于约1.2kN/g的马伦式织物顶破指数。该马伦式织物顶破指数采用TAPPI试验号T-220(TAPPI Test Number T-220)测定。进一步地，在一个尤其优选的实施方案中，本发明组合物的片材具有小于14mNm2/g，更优选小于8mNm2/g，最优选小于4mNm2/g的撕裂指数。该撕裂指数采用TAPPI试验号T-220(TAPPI Test Number T-220)测定。
本发明经处理浆粕的第一个优选实施方案是一种经处理硫酸盐纸浆，其包括至少7重量％的半纤维素，铜值小于约2.0并且纤维素的平均聚合度为约200到约1100。
本发明经处理浆粕的第二个优选实施方案是一种经处理硫酸盐纸浆，其包括至少7重量％的半纤维素，卡帕值小于2并且纤维素的平均聚合度为约200到约1100，纤维素的各聚合度值为单峰分布。
本发明经处理浆粕的第三个优选实施方案是一种经处理硫酸盐纸浆，其包括至少7重量％的半纤维素，平均聚合度从约200到约1100的纤维素，卡帕值小于2并且铜值小于0.7。
本发明经处理浆粕的第四个优选实施方案是一种经处理硫酸盐纸浆，其包括至少7重量％的半纤维素，平均聚合度从约200到约1100的纤维素，卡帕值小于2，铁含量小于4ppm并且铜含量小于1.0ppm。
本发明经处理浆粕的第五个优选实施方案是一种经处理硫酸盐纸浆，其包括至少7重量％的半纤维素，平均聚合度小于1100的纤维素并且木质素含量为约0.1重量％。
另一方面，本发明提供来奥赛纤维，其包括至少约5重量％的半纤维素，优选约5重量％～约27重量％的半纤维素，更优选约5重量％～约18重量的半纤维素，最优选约10重量％～约15重量％的半纤维素，以及平均聚合度为约200～约1100，更优选约300～约1100，最优选约400～约700的纤维素。另外，尽管本发明的来奥赛纤维也可以具有多峰分布的纤维素聚合度值，即有数个较大值的纤维素聚合度值分布，但本发明的优选来奥赛纤维具有单峰分布的纤维素聚合度值。纤维素聚合度值多峰分布的本发明来奥赛纤维可例如用两种或更多种本发明单峰、经处理浆粕的混合物形成，而各单峰经处理浆粕具有一不同的聚合度峰值。
本发明的来奥赛纤维按照Weyerhaeuser试验号PPD3测定的铜值优选小于约2.0，更优选小于约1.1，最优选小于约0.7。进一步地，本发明的优选来奥赛纤维，其羰基含量少于约120微摩尔/克并且羧基含量少于约120微摩尔/克。羰基和羧基的基团含量通过专有分析手段测定，由德国Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。另外，本发明的来奥赛纤维，其按Weyerhaeuser试验号AM5-浆粕-1/6010(WeyerhaeuserTest Number AM5-PULP-1/6010)测定的过渡金属元素总计含量优选少于约20ppm，更优选少于约5ppm。术语“过渡金属元素总计含量”是指以每百万份中的份数(ppm)为单位表示的镍、铬、锰、铁和铜的联合量。当按照Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010测定时，本发明来奥赛纤维中铁的含量优选小于约4ppm，更优选小于约2ppm，并且当按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定时，本发明来奥赛纤维中铜的含量优选小于约1ppm，更优选小于约0.5ppm。本发明来奥赛纤维的卡帕值小于2.0，优选小于1.0。
在优选实施方案中，本发明来奥赛纤维具有碎石花纹表面及无光泽外观。优选地，用本发明来奥赛纤维制造的湿法成形手巾(handsheet)，其按照TAPPI试验方法T480-om-92测定的反射比低于约8％，更优选低于6％。
另外，本发明来奥赛纤维优选具有不规则振辐和周期的自然卷曲，该卷曲给予纤维天然外观。该卷曲振幅优选大于约1根纤维直径并且该卷曲周期大于约5根纤维直径。本发明来奥赛纤维的优选实施方案还具有可取的染料吸附能力并耐原纤化。进一步地，本发明来奥赛纤维的优选实施方案还具有良好的伸长率。优选地，本发明来奥赛纤维的干伸长率为约8％～约17％，更优选约13％～约15％。优选地，来奥赛纤维的湿伸长率为约13％～约18％。用专有分析手段测定伸长率，其由德国Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
本发明目前优选的来奥赛纤维包括得自经处理硫酸盐纸浆的纤维素，该纸浆具有至少5重量％的半纤维素，平均聚合度为200～1100的纤维素并且卡帕值小于2。
另一方面，本发明提供本发明组合物的制造方法，而该组合物又可制成来奥赛模制品，例如纤维和薄膜。在第一个实施方案中，本发明提供的方法包括，使含纤维素和半纤维素的浆粕与一定量的试剂接触，该一定量的试剂足以将纤维素的平均聚合度降低到约200～约1100范围内，优选降低到约300～约1100范围内，更优选降低到约400～约700范围内，而基本上不减少半纤维素的含量。此降低聚合度的处理发生在制浆加工后，并且如果采用漂白步骤的话，发生在漂白加工之前、其间或之后。所述试剂选自以下一组中的至少一种，这一组由酸、蒸汽、碱性二氧化氯、至少一种过渡金属元素和过酸优选过乙酸的结合物，以及硫酸亚铁和过氧化氢的结合物构成。优选将经处理浆粕的铜值降低到小于约2.0，更优选小于约1.1，最优选小于约0.7的数值。采用Weyerhaeuser试验PPD3测定铜值。
目前最优选的酸是硫酸。该酸或多种酸结合物的优选以其水溶液按约0.1％w/w～约10％w/w的量使用，并且在约20℃～约180℃的温度浆粕与该酸接触约2分钟～约5小时的时间。
当试剂是蒸汽时，优选其中在约120℃～约260℃的温度、约150psi～约750psi的压力下使用该蒸汽，并且浆粕与该蒸汽的接触时间为约0.5分钟～约10分钟。优选该蒸汽包含至少一种酸。优选该蒸汽所包括的酸量足以将该蒸汽的pH值降低到约1.0～约4.5的范围内。
当所述试剂为至少一种过渡金属元素与过酸的结合物时，该过渡金属元素以约5ppm～约50ppm的浓度存在，该过酸以约5毫摩尔/升～约200毫摩尔/升的浓度存在，并且浆粕与所述结合物在约40℃～约100℃的温度接触约0.2小时～约3小时的时间。
当所述试剂为硫酸亚铁和过氧化氢的结合物时，硫酸亚铁以约0.1M～约0.6M的浓度存在，过氧化氢以约0.1％v/v～约1.5％v/v的浓度存在，并且浆粕与pH值约3.0～约5.0的所述结合物接触约10分钟～约1小时的时间。
优选地，本发明组合物制造方法的第一个实施方案，其收率大于约95％，更优选大于约98％。加工收率等于该方法经处理浆粕的干重除以起始原料浆粕的干重，所得分数乘以100并表示为百分比的形式。
本发明的另一方面，一种来奥赛纤维的制法，其包括步骤(a)使含纤维素和半纤维素的浆粕与足以将所述纤维素平均聚合度降低到约200到约1100，优选降低到约300～约1100范围而基本上不减少半纤维素含量数量的试剂接触；以及步骤(b)用按照步骤(a)处理的浆粕形成纤维。优选在纤维形成之前，将该经处理浆粕的铜值降低到小于2.0的值。按照本发明的这一方面，优选通过选自熔喷法、离心式纺丝法、纺粘法和干喷/湿纺法的一种加工方法形成来奥赛纤维。
附图简述当结合附图时，通过参考以下详述，本发明前述诸方面以及许多伴随优点将因它们变得更易理解而变得更易鉴别，这些附图中

图1为将浆粕，优选硫酸盐纸浆，转变为用于制造来奥赛模制品的本发明组合物目前所用优选方法的框图。
图2为由本发明组合物形成纤维的目前优选方法各步骤框图；图3是代表本发明所用离心式纺丝设备的局部剖开的透视图；图4是代表本发明所用熔喷设备的局部剖开的透射图；图5是优选用于图4熔喷设备的挤出头截面图；图6和图7是可商购来奥赛纤维Tencel分别放大200倍和10000倍的扫描电子显微镜照片；图8和图9是如实施例10中所述，由本发明经处理浆粕制备的纺丝原液制成的熔喷来奥赛纤维放大100倍和10000倍时的扫描电镜照片；图10是显示熔喷条件的曲线图，处于该条件能制造连续无珠粒(shot)的短纤维；图11是连津格(Lenzing)公司出品来奥赛纤维放大1000倍的扫描电镜照片，其显示湿磨试验所致的原纤化；图12是可商购来奥赛纤维Tencel放大1000倍的扫描电镜照片，其显示湿磨试验所致的原纤化；图13和图14是来奥赛纤维样品分别放大100倍和1000倍的扫描电镜照片，该样品是本发明组合物如实施例10中所述制成的并且经过了湿磨试验；图15是例示用熔喷法(图15中例示的设备和方法也可用于制造独立的纤维)制造自粘合非织造来奥赛织物的图；图16是例示用离心式纺丝法(图16中例示的设备和方法也可用于制造独立的纤维)制造自粘合非织造来奥赛织物的图；图17是显示本发明经酸处理、铜值或低或高浆粕的溶液热稳定性的曲线图。
优选实施方案详述本发明实施中有用的起始材料含纤维素和半纤维素。本发明实施中有用的起始材料实例包括但不限于树木和回用纸。无论来源如何，用于本发明实施中的起始材料最初被转变浆粕。本发明的实施中，目前优选的起始材料是化学木纸浆，优选硫酸盐木纸浆，更优选漂白的硫酸盐木纸浆。本发明优选实施方案的以下讨论中，起始材料将指浆粕或打浆木材，但是应当理解在本发明优选实施方案的以下描述中，具体引用木材作为起始材料浆粕的来源并不意味着限定，而应作为半纤维素和纤维素目前优选来源的一个实例。
为了区分本发明实施中能作为起始材料的浆粕(例如漂白的，硫酸盐木纸浆)和本发明的组合物(其通过处理所述起始材料制造，目的是降低起始材料的纤维素聚合度而基本不减少半纤维素的含量)，将把后者称为“本发明的组合物”或“用于制造来奥赛纤维的组合物”或“组合物，用于制造来奥赛纤维，”或“经处理的浆粕”或“经处理的硫酸盐纸浆”。
在木材制浆工业中，习惯上把树木归类为硬木或软木。在实施本发明时，在本发明实施中用作起始材料的浆粕可得自软木树种，例如但不限于枞树(优选黄杉和香脂冷杉)、松树(优选北美白松和火炬松)、云杉(优选白云杉)、落叶松(优选美洲落叶松)、雪松属和毒芹属植物(优选加拿大铁杉和异叶铁杉)。在本发明中用作起始材料的浆粕可得自硬木树种，硬木树种的实例包括但不限于洋槐、桤木(优选赤杨和欧洲黑桤木)、山杨(优选美国山杨)、山毛榉、桦树、橡树(优选白栎)、北美枫香树(优选桉树和美国枫香树)、杨树(优选香脂白杨、三角叶杨和黄杨)、石梓和槭树(优选糖槭、红槭、银槭和大叶槭)。
得自软木或硬木树种的木材通常包括三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素。植物木质结构的大约50％由纤维素构成，并且是D-葡萄糖单体的非支链聚合物。单独的纤维素聚合物链与形成较粗的微原纤相关，而该微原纤照此与形成原纤相关，该原纤则排列成束。这些原纤束形成纤维，而这些纤维在用高倍光学显微镜观察时，作为植物细胞壁成分是可见的。由于广泛的分子内和分子间氢键，结果纤维素是高度结晶的。
术语半纤维素是指低分子量碳水化合物聚合物的异质基团，这些聚合物与木材中的纤维素相联系。半纤维素为无定形的支链聚合物，这和是线性聚合物的纤维素形成对照。其结合形成了半纤维素的单糖主要为D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。
木质素为复合芳香性聚合物并且包括大约20％～40％的木质，以无定形聚合物出现。
在制浆工业中，为了净化纤维素，需利用木材主要成分的化学差异。例如，蒸汽形式的加热水使乙酰基从半纤维素中除去，并使pH值因形成乙酸而相应降低。然后接着发生木材碳水化合物组分的加酸水解，而较少水解木质素。半纤维素尤其对加酸水解敏感，且大多数可被硫酸盐纸浆法中，如发明背景中所述，或者酸性亚硫酸盐蒸煮法中的预水解步骤，新蒸汽降解。
关于木材与碱液的反应，所有木材组分均易于发生强碱性条件所致的降解。在140℃或高于硫酸盐制木浆期间一般采用温度的高温条件下，稀碱液优先降解半纤维素和木质素。另外，所有木材组分可被例如氯、次氯酸钠和过氧化氢的漂白剂氧化。
传统的制浆过程，例如亚硫酸盐制浆或碱制浆，可用于提供按照本发明处理的木浆，该处理旨在获得制造来奥赛纤维所用的组合物。合适的碱制浆法其实例是没有酸预水解步骤的硫酸盐法。当硫酸盐纸浆在本发明实施中用作起始材料时，其不经受酸预水解。因在碱制浆之前避免了酸预处理步骤，从而降低了制造木浆的总成本。另外，目前工业实践中采用间歇预水解处理，而制浆越来越多地采用连续制浆系统。所以，间歇预水解处理可能以不同于连续制浆系统的方式限制了浆粕制造的速度。
本发明实施中适用作起始材料的木浆其特性包括半纤维素含量为至少7重量％，优选7重量％～大约30重量％，更优选7重量％～大约25重量％，并且最优选大约9重量％～大约20重量％；纤维素的平均聚合度为大约600～1800；并且木质素含量为0重量％～大约20重量％。当在此使用时，术语“重量计的百分比(或重量％)”或“重量百分比”，或者其合乎语法的变体，当用于浆粕的半纤维素或木质素时，其是指相对于该浆粕干重的重量百分比。
该浆粕可经受采用以下漂白剂的任何常规漂白方法的漂白，这些漂白剂非限定地包括氯、二氧化氯、次氯酸钠、过酸和过氧化氢。
如图1所示，在本发明实施中，一旦将起始材料，例如软木，转变成含纤维素和半纤维素的浆粕，例如硫酸盐纸浆，其将经历降低纤维素平均聚合度而基本上不降低半纤维素含量的处理，以便提供本发明的组合物。在本文中，术语“基本上不降低半纤维素含量”是指降低半纤维素含量不超过约50％，优选不超过约15％，并最优选不超过约5％。术语“聚合度”(缩写为D.P.)是指纤维素分子中D-葡萄糖单体数。因此，术语“平均聚合度”和“平均D.P.”是指在纤维素聚合物总体中每一纤维素聚合物的D-葡萄糖分子的平均数。此降低聚合度的处理发生在制浆加工之后，如果采用漂白步骤，则其在此漂白加工之前、之后或基本上同时进行。在本文中，术语“与…基本上同时”是指降低聚合度步骤的至少一部分与漂白步骤的至少一部分同时进行。优选如果使用漂白步骤，则漂白步骤在降低纤维素平均聚合度的处理之前进行。优选将纤维素的平均聚合度降低到约200～约1100范围内的数值；更优选降低到约300～约1100范围内的数值；最优选降低到约400～约700的数值。除非作不同说明，聚合度用ASTM试验方法1301-12测定。要求前述范围内的聚合度是因为，在具经济吸引力的作业条件范围内，可使原液即用来制造来奥赛纤维的经处理浆粕溶液的粘度足够低以致原液可容易地从来奥赛纤维成形所用的狭窄孔口通过，却又未低到导致所制来奥赛纤维的强度受到实质伤害的程度。优选经处理浆粕聚合度值的范围是单峰的并为中心围绕该聚合度峰值的正态分布。
经处理浆粕的半纤维素含量，按重量百分比表示，为至少7重量％；优选大约7重量％～大约30重量％；更优选大约7重量％～大约20重量％；最优选大约10重量％～大约17重量％。当在此使用时，术语“重量计的百分比(或重量％)”或“重量百分比”，或者其合乎语法的变体，当用于经处理浆粕的半纤维素或木质素含量时，其是指相对于该经处理浆粕干重的重量百分比。
用于降低纤维素的平均聚合度而基本上不降低半纤维素含量的浆粕处理手段目前优选为用酸处理浆粕。可使用非限定地包括以下酸的任何酸次氯酸、磷酸、硫酸、醋酸和硝酸，条件仅是可控制酸化溶液的pH值。目前优选的酸是硫酸，因为它是用于工业规模生产时不造成严重腐蚀问题的强酸。另外，可用酸替代物替代酸或与酸结合使用。酸替代物是当其溶解在含浆粕溶液中时可形成酸的化合物。酸替代物的实例包括二氧化硫气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体和氯气。
当用酸、或酸替代物、或酸和酸替代物的结合物处理浆粕时，加入浆粕中的酸量将足以调节该浆粕的pH值处于约0.0～约5.0范围；优选处于约0.0～约3.0范围；最优选处于约0.5～约2.0范围。将于大约20℃～大约180℃；优选大约50℃～大约150℃；最优选大约70℃～大约110℃进行大约2分钟～大约5小时时间的酸处理。通过增加进行酸处理时的温度和/或压力，可提高发生聚合度降低的速率。虽然不应当激烈搅拌，但优选在酸处理时搅拌浆粕。另外，按照本发明进行浆粕酸处理，导致经处理的浆粕具有低过渡金属元素含量，正如在此特别详述的那样。
用于降低纤维素的平均聚合度而基本上不降低半纤维素含量的浆粕处理，其另一手段是用蒸汽处理浆粕。优选将浆粕暴露在大约120℃～大约260℃温度的直接蒸汽或间接蒸汽下约0.5分钟～约10分钟，压力为大约150～大约750psi。该蒸汽优选含足以将蒸汽pH值降低到约1.0～约4.5的酸量。酸可为任意酸，但优选硫酸。和只使用蒸汽相比，将浆粕同时暴露在酸和蒸汽中使降低纤维素平均聚合度所需的压力和温度更低。所以，蒸汽和酸一起使用，浆粕中产生的碎裂纤维更少。
用于降低纤维素的平均聚合度而基本上不降低半纤维素含量的浆粕处理，其另一手段是使用硫酸亚铁和过氧化氢的结合物处理浆粕。所用硫酸亚铁的浓度为大约0.1M～大约0.6M，所用过氧化氢的浓度为大约0.1％v/v～大约1.5％v/v，并且将浆粕暴露于pH值大约3.0～大约5.0的该结合物中的时间为大约10分钟～大约1小时。
用于降低纤维素的平均聚合度但基本上不降低半纤维素含量的浆粕处理，其再一手段是用至少一种过渡金属元素和过乙酸的结合物处理浆粕。所用过渡金属元素的浓度为大约5ppm～大约50ppm，所用过乙酸的浓度为大约5毫摩尔/升～大约200毫摩尔/升，并且使浆粕暴露于温度大约40℃～大约100℃的此结合物大约0.2小时～大约3小时。
用于降低纤维素的平均聚合度但基本上不降低半纤维素含量的浆粕处理，其再一手段是用碱性二氧化氯或者用碱性次氯酸钠处理浆粕。
再次参见图1，浆粕一旦进行了降低纤维素平均聚合度的处理，优选也降低过渡金属元素含量，但基本上不降低该浆粕半纤维素含量，此经处理浆粕优选进行进一步处理以便将铜值降低到小于约2.0，更优选小于约1.1，最优选小于约0.7，铜值的测定按Weyerhaeuser TestNumber PPD3进行。低铜值是可取的，因为通常据信高铜值引起纤维素溶解时和溶解后的降解。铜值为用于度量纤维素还原值的经验性测试。铜值以金属铜的毫克数表达，它被特定重量的纤维素材料在碱性介质中由氢氧化铜还原为氧化亚铜。要降低本发明经处理浆粕的铜值，可例如通过象实施例2和实施例3中示例的那样，分别用氢硼化钠或氢氧化钠处理浆粕，或者象实施例17中示例的那样，用非限定地包括在次氯酸钠、二氧化氯、过氧化物(例如过氧化氢)和过酸(例如过乙酸)中的一种或多种漂白剂处理浆粕。
仍参见图1，一旦降低了经处理浆粕的铜值，可在水中洗涤该处理浆粕并转移到例如NMMO的有机溶剂浴中以使其在来奥赛模制品成形前溶解，或者可用水洗涤并干燥该处理浆粕以便随后包装、储存/或装运。如果洗涤和干燥该处理浆粕，优选在干燥前将其形成片材。如果需要，可以将该干燥的片材形成卷材或形成包，以便随后的储存和装运。在特别优选的实施方案中，本发明经处理浆粕片材具有小于约2.0千牛顿/克(千牛顿每克)，更优选小于大约1.5千牛顿/克，最优选小于大约1.2千牛顿/克的马伦式织物顶破指数。用纸浆与造纸工业技术协会测试方法第T-220号(TAPPI Test Number T-220)测定马伦式织物顶破指数。进一步地，在特别优选的实施方案中，本发明经处理浆粕片材的撕裂指数小于14毫牛顿米2/克，更优选小于8毫牛顿米2/克，最优选小于4毫牛顿米2/克。该撕裂指数用TAPPI Test NumberT-220测定。干燥、经处理浆粕片材的马伦式织物顶破指数和撕裂指数数值在前述范围内是可取的，因为用经处理浆粕制成的片材可以更容易地打碎成小碎片，从而易于将经处理浆粕溶解在例如NMMO的溶剂中。可取的是用尽可能小的力打碎该经处理浆粕片材，因为施加大量的碾碎或压缩力产生了引起经处理浆粕角质化的足够热量，即，在压缩位置上硬化经处理浆粕从而产生了较难溶的经处理浆粕颗粒。另外，经处理、洗涤的浆粕可干燥并破碎成碎片以便储存和/或装运。
本发明的经处理浆粕的可取特征是处理之后这些纤维素纤维基本原封不动地保留。所以，经处理浆粕和未处理浆粕相比，其打浆度和碎屑(fines)含量相似或更低。将本发明经处理浆粕形成可接着形成卷材或包的一种片材，此形成片材的能力很大程度上取决于纤维素纤维的结构完整性。因此，例如为了减少纤维素的平均聚合度，已经经历广泛蒸汽爆破的浆粕纤维会被广泛地粉碎，该蒸汽爆破即用可引起纤维爆裂的高压蒸汽进行处理。所以，按照本申请人最佳的认识，以商业上可行的方式不可能将蒸汽爆破浆粕变成片材或卷材。按照本发明的实践，应在较温和的条件下进行浆粕的蒸汽处理，该条件应不造成浆粕纤维的严重破坏。
本发明处理浆粕的另一可取特征是它们在例如包括NMMO的氧化叔胺有机溶剂中容易溶解。为了减少生成来奥赛纤维或其它模制品例如薄膜所需的时间并因此降低加工成本，在纺制来奥赛纤维之前能快速溶解该处理浆粕是重要的。另外，有效溶解之所以重要还因为它可将残渣、不溶颗粒以及部分溶解的胶状物的浓度降到最小，而这些物质会降低可纺纤维的纺丝速度，倾向于堵塞来奥赛纤维纺丝所经过的喷丝板，并可造成纺丝时断丝。
尽管不愿受理论的限制，但据信用来降低纤维素平均聚合度的本发明方法也使浆粕纤维的次生层可被渗透，从而允许整个浆粕纤维被溶剂有效渗透。次生层是细胞壁的主体层并且含有最多的纤维素和半纤维素。
本发明经处理浆粕在氧化叔胺溶剂例如NMMO中的溶解性可通过计数浆粕溶液中未溶解的胶状颗粒的数目度量。实施例7在此给出经激光散射测定的本发明经处理浆粕样品中未溶解的胶状颗粒的总数。
优选地，在少于大约70分钟，优选少于大约20分钟的时间里用本实施例6所述的溶解过程在NMMO中完全溶解本发明的组合物。当在本文中使用时，术语“完全溶解”是指当在光学显微镜下放大40～70倍观察本发明组合物溶解在NMMO中所形成的原液时，基本上看不到未溶解的颗粒。
另外，优选本发明的组合物羰基含量少于约120微摩尔/克，并且羧基含量少于约120微摩尔/克。羰基和羧基的基团含量通过专有分析手段测定，由德国Thuringisches Institut fur Textil-und KunstoffForschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
另外，优选本发明经处理浆粕的过渡金属元素含量低。在经处理浆粕中不希望有过渡金属元素，这是因为，例如它们加速来奥赛纤维加工中的纤维素和NMMO降解。通常可在处理浆粕中找到的得自树木的过渡金属元素实例包括铁、铜、镍和锰。本发明组合物的过渡金属元素总含量优选低于大约20ppm，更优选低于约5ppm。当按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定时，本发明组合物中铁的含量优选低于约4ppm，更优选低于2ppm，且当按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010测定时，本发明组合物中铜的含量优选低于约1.0ppm，更优选低于0.5ppm。
为了用本发明经处理浆粕制造来奥赛纤维或其它模制品，首先将该经处理浆粕溶解在氧化胺优选氧化叔胺中。本发明实施中有用的氧化胺的代表性实例见美国专利US5409532所提出的那些。目前优选的氧化胺溶剂为N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)。本发明实施中有用溶剂的其它代表性实例包括二甲基亚砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己内酰胺衍生物。用本领域所知的任何手段例如在美国专利US5534113、5330567和4246221中提出的将经处理浆粕溶解在氧化胺溶剂中。溶解的经处理浆粕称作原液。通过各种技术用原液制造来奥赛纤维或其它模制品例如薄膜。由本发明组合物制造薄膜，其所用技术的实例在Matsui等的美国专利US5401447和Nicholson的美国专利US5277857中提出。
由原液制造来奥赛纤维的有用技术之一涉及，通过模板挤出原液形成多根长丝，洗涤该长丝以便除去溶剂以及干燥来奥赛长丝。图2是显示从本发明经处理浆粕形成来奥赛纤维目前所用优选方法的框图。图2中术语“纤维素”指本发明的组合物。如有必要，在溶于氧化胺-水混合物中形成原液之前，形式上为处理浆粕的纤维素可例如经粉碎机进行物理粉碎。本发明经处理浆粕可用任何已知手段溶解在氧化胺溶剂中，例如McCorsley的美国专利US4246221教导的手段。在此，经处理浆粕在大约40％NMMO和60％水的非溶剂混合物中润湿。处理浆粕对湿NMMO的重量比为大约1∶5.1。在双臂σ叶片混合器中于约120℃的真空下混合该混合物约1.3小时，直到足够水分蒸馏使所剩水分为NMMO的12～14％以致形成纤维素的溶液为止。另外，可在最初就使用含适当水的NMMO以避免真空蒸馏。这是实验室里制备纺丝原液的一种便捷方式，其中可将浓度约为40～60％的商购NMMO与仅含3％水的实验室试剂NMMO混合以制备含水7～15％的纤维素溶剂。应当在调节溶剂中所需出现的水时将浆粕中的常规含湿量计算在内。对于NMMO水溶剂纤维素原液的实验室制备方法，可参考Chanzy，H.和A.Peguy发表在《聚合物科学杂志，聚合物物理分册》第18卷(1980年)1137～1144页(Journal of polymer science，polymer physics Ed.181137-1144(1980))的文章以及Narvard，P.和J.M.Haudin发表在《英国聚合物杂志》1980年12月号第174页(Britishpolymer Journal，p.174(Dec.1980))的文章。
迫使溶解的处理浆粕(现称为原液)经挤出孔进入湍急气流而不是如粘胶或铜氨人造丝制造中直接进入再生浴。只有后者是再生的潜纤维。
这种技术的一个实例称作离心式纺丝。离心式纺丝已用于从熔融合成聚合物形成纤维，例如聚丙烯。在Rook等的美国专利US5242633和5326241以及Okada等的美国专利US4440700中举例说明了离心式纺丝。在美国专利申请系列号第09/039737号中提出了用于形成本发明来奥赛纤维的目前优选离心式纺丝装置和方法，在此经参照将其并入本发明。图3表示用于制造本发明来奥赛纤维的目前优选离心式纺丝装置。通过参照图3，在典型的离心式纺丝法中，将加热原液1导入加热的普通中空圆筒或转鼓2中，转鼓2的底部封闭并且在侧壁6中有多重小孔4。当圆筒旋转时，迫使原液水平地出小孔形成细丝条8。当这些丝条遇到周围空气的阻抗，它们以很大的系数被拉伸或牵伸。牵伸量将取决于容易控制的因子例如圆筒的转速、孔直径和原液粘度。原液丝条或者因重力而下落或者被气流温和施力而下落，进入由池12所盛的非溶剂10中，在其中丝条将凝固成独立的取向纤维。另外，原液丝条8还可部分和全部地通过水雾再生，该水雾来自多个喷雾嘴16构成的环，其通过再生溶液源18进料。而且，在再生之前或再生过程中，可将它们形成非织造织物。尽管乙醇和水-乙醇混合物也很有效，但水是有效的凝固非溶剂。从这一点来看，需收集纤维且可将其洗涤以除去任何残留的NMMO，如有要求则进行漂白，并干燥。目前优选的离心式纺丝法也区别于常规形成来奥赛纤维的方法，因为没有将原液作为不间断的线向下经气隙线性地连续牵伸并进入再生浴。
形成本发明来奥赛纤维的另一有用技术实例称作熔喷法，其中原液经一系列小直径孔挤出到通常平行于挤出纤维的高速气流中。此高速气流在冷却纤维时拉伸或牵伸它们。该牵伸的目的有两个引起一定程度的纵向分子取向并减少最终的纤维直径。从1970年代起熔喷法一直被广泛用于由熔融合成聚合物例如聚丙烯形成纤维。示例的熔喷法相关专利为Weber等的美国专利US3959421、Milligan等的美国专利US5075068以及美国专利US5628941、5601771、5601767、4416698，4246221和4196282。熔喷法一般制造生产非织造物所用的直径较小的纤维(最常见小于10微米)。
本发明优选的熔喷法中，用温度70℃～140℃的泵或挤出机将原液以某一升高的温度转移到纺丝装置中。原液最后导入有多个喷丝孔的挤出头。原液丝条出现在较高速度的通常平行潜纤维通路的湍动气流中。当原液经喷丝孔挤出时，液态丝条或潜丝在它们离开喷丝孔后的连续轨迹中受到牵伸(或被显著降低直径和增加长度)。纤维之间以及单根纤维沿长度方向上的最终纤维直径，均因湍流引入了天然卷曲和一些变异。该卷曲是无规的并且具有峰与峰之间的通常大于约一根纤维直径的振幅并且周期通常大于约5根纤维的直径。在纤维轨迹的某一点上，该纤维与再生溶液接触。再生溶液为非溶剂例如水、低级脂肪醇或它们的混合物。然后用可从再生浴回收作溶剂的NMMO以便重复使用。优选在挤出头下某一预定距离处以细雾形式施用再生溶液。
熔喷法制来奥赛纤维的目前优选方法和装置在美国专利申请系列号09/039737中提出，在此经参照并入。用图2示出的框图表示整个优选熔喷法。图4显示目前优选熔喷法的细节。直接经挤出机和容积式泵(未示出)供应原液，经管线200到达有多个喷丝孔的挤出头204。经管线206供给压缩空气或另一种气体。从喷丝孔340(参见图5)挤出潜纤维208。这些原液细纤维208被出自挤出头中狭长孔344(图5)的高速气流摄取并在向下输送时显著牵伸或伸长。在它们行进中的一恰当点处，已牵伸的潜纤维丝条208从两个喷雾管210、212之间穿过并与水雾或其它再生液214接触。再生丝条215被旋转的卷绕辊216收集，这里它们连续累积在218上直到足够的纤维累积量。此时，引入新辊216以便不放慢生产地截获纤维，这非常类似造纸机中使用卷轴。
优选辊216的表面速度慢于下降纤维215的线速度，以致当它们累积在辊上时，实质上有些穗边。在它们累积时辊216对纤维的任何明显张力都是不可取的。另外，可用移动的小孔带代替该辊来收集纤维并把它们导向任何需要的下游加工。从累积纤维220向容器222中滴入含稀释NMMO或其它溶剂的再生溶液。再生溶液从这里输送到溶剂回收单元，该单元中回收的NMMO可被浓缩并在本方法中重复使用。
图5显示在目前优选熔喷法中有用的目前优选挤出头300的截面。管线或原液供给导管332经端出口340纵向延伸。端出口中一根毛细管或多根毛细管336从管线下降。在过渡区338它们的直径平滑地减小成为挤出孔340。气室342也经模板纵向延伸。它们经位置邻近挤出孔出口端的狭缝344排气。内导管346提供电加热元件或蒸汽/油加热的通路。气室342中的供给气体通常经预热供应，但为了控制挤出头本身中它的温度，也可能采取预防措施。
挤出头端出口中的毛细管和喷嘴可通过任何适当的手段例如钻孔或放电加工而形成于一整块金属中。另外，由于口孔的直径较大，可将端出口机加工为带有两个相配合半模348、348”(图5)的开口螺模。这在机加工成本方面和易清洁性方面带来益处。
纺丝孔直径范围可为300～600微米，优选约400～500微米，且L/D比的范围为约2.5～10。使用直径大于该孔的毛细管状通路(lead)最为可取。该毛细管的直径通常是该孔的约1.2～1.5倍，并且L/D比值为约10～250。商业化的来奥赛纤维用60～80微米范围非常小的孔纺丝。在目前所优选熔喷装置和方法中使用大孔径是有利的，因为它们是使每单位时间产量大许多，例如产量等于或超过1克/分钟/孔的因素之一。另外，它们远非象较小喷嘴那样易于被原液中很少量杂质或不溶物堵塞。如果发生堵塞，大喷嘴更加容易清洗，并且挤出头的构造大为简化。操作温度以及沿孔和毛细管的温度分布应优选在约70～约140℃的范围内。使纺丝孔出口附近的温度升高看来是有益的。在直到NMMO开始分解的温度约140℃内尽可能高的温度操作有许多优点。这些优点中，高原液温度时生产率通常有可能增加。通过剖析孔温度得知，可在出口点安全达到分解温度，因为原液在此温度或接近此温度下保持的时间非常短暂。出熔喷头时的空气温度范围可为40℃～100℃，优选约70℃。
由气流运载的挤出潜纤维丝优选在其轨迹的后部当中通过细水雾再生。用卷取辊或移动的小孔带接收它们，此处它们可被输送供进一步加工。卷取辊或带通常以低于到达纤维速度的某一速度操作，以致到达纤维没有或仅受到很小张力。
本发明方法中用目前优选熔喷方法和装置制造的纤维具有用填塞箱法完全不可能赋予其的自然卷曲。用填塞箱法赋予的卷曲较规则，振幅较低，常常小于1根纤维直径，峰-峰周期短，一般不超过2或3根纤维直径。在一个实施方案中，本发明的优选纤维具有卷曲或波浪状外观纤维的特征，不规则振幅常常大于1根纤维的直径，且不规则周期常常超过约5根纤维的直径。
图6和7为商购Tencel来奥赛纤维分别放大200倍和放大1000倍的扫描电镜照片。这些纤维直径十分均匀并且基本笔直。图7中放大1000倍时所看到的表面相当光滑。图8和图9是本发明熔喷来奥赛纤维分别放大100倍和10000倍的扫描电镜照片。示于图8和图9中的纤维是用实施例10所述的本发明经处理浆粕制造的。尤其参见图8，纤维的直径是可变的并且纤维的自然卷曲很明显。本发明熔喷纤维的整体形态非常有利于其形成细支、紧捻纱，因为其许多特征和天然纤维的相似。如图9所示，熔喷纤维的表面不光滑并且具有碎石花纹。
目前优选的熔喷法能以至少1克原液/分钟/纺丝孔的生产率生产。这比现有商业方法的生产率高了许多。另外，纤维抗张强度平均至少2克/旦，并且能方便地制造4～100微米，优选5～30微米范围内直径的纤维。最优选的纤维直径为大约9～20微米，近似天然棉纤维的范围。这些纤维尤其适合作纺织纤维，但也可找到过滤介质、吸附产品和非织造织物方面的应用，如实施例。
已知一些和熔喷法相关的缺陷，“珠粒”是直径明显大于纤维直径的聚合物球状物。它主要发生在粉碎纤维时和端部弹性回缩(the endsnaps back)时。当加工速度很高而熔体和空气温度以及气流速率较低时，经常形成珠粒。术语“飞花”用于描述由聚合物流断裂形成的短纤维。“绳结(Rope)”用于描述缠绕的并常常粘合在一起的多根纤维。飞花和绳结发生在气流速度高并且模板和空气温度高的条件下。“挤出胀大”发生在纺丝孔出口处，这时出现的聚合物流膨胀到比孔直径明显更大的直径。其发生是由于聚合物特别是分子取向的聚合物，不总是真液体。当熔融聚合物流在压力下受到束缚时，一旦压力解除将会发生膨胀。孔的设计对于控制挤出胀大是至关重要的。
R.L.Shambaugh在《化学工业工程研究》第27卷(1988年)第2363～2372页(R.L.Shambaugh，Industrial and engineering ChemistryResearch 272363-2372(1988))将热塑性聚合物的熔喷法描述为3个区域。区域I气体速度较低，类似于商用“熔喷”作业，该区域中纤维是连续的。区域II为不稳定区域，当气体速度增加时出现。长丝断裂成纤维段。当空气速度极高时，出现区域III并伴有广泛的纤维断裂。在目前优选的熔喷法中，选择空气速率、空气质量流量和温度、以及原液质量流量和温度，以便获得如上所述区域I中的作业，该区域中可形成纤度范围宽的无珠粒独立连续纤维产品。图10是一般性显示术语区域I的曲线图，目前优选熔喷法限定在该作业区域中。区域I是纤维基本连续而且无珠粒、飞花或绳结的区域。对于纺织品制造商最感兴趣的纤维制造而言，该区域中的操作是重要的。准确的操作参数例如流速和温度将取决于具体原液的特性以及特定的熔喷头结构，而且可以靠经验容易地确定。
公知技术纺粘法也可以用于制造本发明的来奥赛纤维。在纺粘法中，将来奥赛纤维挤入一筒管中并以位于远端的真空所产生的经过该筒管的气流牵伸纤维。通常，纺粘纤维是连续的，而倾向于将商品化熔喷纤维制成不连续的、长度更短的纤维。1970年代已开始用纺粘法将熔融合成聚合物例如聚丙烯制成纤维，本领域的普通技术人员能容易地将大量的、本领域公知的纺粘合成纤维制造技术改进用于将按本发明处理的浆粕形成的原液制成来奥赛纤维。有关纺粘法的示例专利参见Lu的美国专利第5545371号。
形成来奥赛纤维的另一有用技术是干喷/湿纺法。该方法中，从喷丝孔挤出的来奥赛丝条在浸入液态浴并凝固之前经过一段气隙。有关干喷/湿纺法的示例专利参见McCorsley III的美国专利第4416698号。
按照本发明制造的来奥赛纤维，其半纤维素含量因制造它们所用的组合物而等于或少于制造该来奥赛纤维所用经处理浆粕的半纤维素含量。典型地，按照本发明制造的来奥赛纤维，其半纤维素含量比用于制造该来奥赛纤维的经处理浆粕的半纤维素含量少约0％～约30.0％。按照本发明制造的来奥赛纤维，其平均聚合度等于、大于或小于用于制造该来奥赛纤维的经处理浆粕的平均聚合度。取决于形成来奥赛纤维所用的方法，在形成纤维期间可进一步降低该浆粕的平均聚合度，例如通过加热作用。优选地，按照本发明制造的来奥赛纤维，其平均聚合度等于、或者大于或小于用于制造该来奥赛纤维的经处理浆粕平均聚合度的约0％～约20％。
本发明的来奥赛纤维呈现许多所需性能。例如，本发明来奥赛纤维呈高染料亲和力。虽然不愿受理论局限，但据信本发明纤维所呈现的增强的染料亲和力至少部分源于该纤维的半纤维素含量高。
另外，本发明的来奥赛纤维具有基本上被减少的原纤化倾向。正如在发明背景中更完整描述的那样，术语原纤化是指小原纤从来奥赛纤维表面剥离的过程，尤其是在例如洗衣中出现的湿磨条件下。原纤化常常造成染色来奥赛织物的霜白外观。另外，原纤化还倾向于引起“起球”，由此从来奥赛纤维表面剥离的原纤缠结成较小的球。因此，原纤化使来奥赛纤维制造的织物过早出现了陈旧外观。尽管可用降低来奥赛纤维原纤化倾向的处理降低原纤化，但是它们增加了纤维的制造成本。
虽然还没有测定耐原纤化的标准工业试验，但以下是一般采用的一种。称量0.003克～0.065克独立化的纤维，并和10毫升水一同放入25毫升带盖的试管(13×110毫米)中。将样品置于频率约200转/分钟低幅工作的震动器上。试验的持续时间可在4～80小时间改变。将图11～14所示样品震动4小时。
图11和12是两商品制造商各自出品纤维放大1000倍的扫描电镜照片，当用前述耐原纤化试验测试时，其显示出可观的原纤化。图11显示经历湿磨试验的连津格来奥赛纤维，而图12显示经历湿磨试验的Tencel来奥赛纤维。明显有可观的原纤化。与此对照，图13和14是由实施例10中经处理浆粕制造、并接受相同湿磨试验的熔喷纤维样品分别放大100倍和1000倍的扫描电镜照片。原纤化很少。虽然不愿受理论局限，但据信本发明纤维和现有商业化方法制造的纤维相比，结晶度和取向度多少要低一些。本发明纤维几乎完全不出现使用后有“霜白”外观的倾向。
由本发明经处理浆粕制备的原液形成的本发明来奥赛纤维呈现出使它们适用于许多织造和非织造应用的物理性能。织造应用的实例包括纺织品、织物等。非织造应用的实例包括过滤介质和吸附性产品。用本发明经处理浆粕经干喷/湿纺法制造的来奥赛纤维所具有的性能举例来说包括纤度为0.3～10.0；抗张强度范围为干态约10～约38cN/tex而湿态约5cN/tex。干态伸长为约10～约25％而湿态约10～约35％；并且初始模量干态小于约1500cN/tex而湿态约250～约40cN/tex。用专有的干喷/湿纺法制造该纤维，该制造由德国Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge .V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
图15显示用改进的熔喷法制造自粘来奥赛非织造物的一种方法。将纤维素原液450喂入挤出机452并由这里到达挤出头454。在挤出孔处，空气源456在原液丝条从挤出头下降时起牵伸原液丝条458的作用。更好地选择工艺参数，以便所制纤维为连续的而不是随意的长度更短的纤维。这些纤维落在由辊462、464支承并驱动的、移动环状小孔带460上。在此它们形成了潜非织造织物垫层466。可用一只顶部辊(未示出)把纤维压制得紧密接触并确保其在交叉点处粘合。当垫层466沿其通路前行并仍受带460支承时，喷雾器470将再生溶液468直接向下喷雾(尽管位置靠近原液丝条458的喷雾器也是有效的)。然后将再生产品472从该带的端部取下，该处可进一步加工产品472，例如进一步洗涤、漂白和干燥。
图16是另一种用离心式纺丝法形成自粘非织造网的方法。将纤维素原液580喂入快速旋转的侧壁上有多重开孔584的转鼓582中。潜纤维586经过孔584被排出并被空气阻力和转鼓赋予的惯性牵伸或拉长。它们撞击在转鼓周围与转鼓同心的接收器表面588的内侧面上。接收器可选地具有截头圆锥形的较低部分590。帘状或雾状的再生溶液592从接收器588壁周围的环594流下以便部分凝固撞击到该接收器侧壁上的纤维素垫层。环594可处于图示位置，或者如果潜纤维需要更多时间进行非织造网中的自粘合，则环594可移至更低的位置。将部分凝固非织造网596从接收器较低部分590连续机械地拖入容器600的凝固浴598中。当该网沿其路径移动，其从圆筒构型塌陷成在同一平面上的双层非织造结构。当该网在辊602、604下方移动时，它处在该浴中。取出辊606从该浴中取出已完全凝固的双层网608。辊600、602或604中任何或者全部辊可为主动辊。然后将网608连续导入洗涤和/或漂白操作(未示出)，随后干燥以便储存。可将其拆分并展开成单层非织造物或按照需要仍为双层材料。
另外，可用本领域普通技术人员公知的技术手段将本发明的经处理浆粕制成薄膜。从本发明组合物制造薄膜的技术实例参见Matsui等的美国专利US5401447和Nicholson的美国专利US5277857。
以下实施例仅举例说明目前认为实施本发明的最好方式，而不应将其看作限定本发明。实施例1酸水解按如下方式通过酸水解将硫酸盐纸浆NB416(DP约1400的纸级浆粕)的纤维素平均聚合度降低，而基本不减少半纤维素含量。将从未干燥过的NB416浆粕200克与0.51％的硫酸溶液1860克混合。该NB416浆粕的纤维素含量为32重量％，即纤维素构成了湿浆粕重量的32％，平均纤维素聚合度为大约1400并且半纤维素含量为13.6％±0.7％。在与NB416浆粕混合前，硫酸溶液的温度为100℃。将浆粕和酸在塑料烧杯中混合1小时，该烧杯置于使浆粕和酸混合物的温度保持在83℃～110℃范围内的水浴中。1小时后，将酸和浆粕混合物从水浴中取出，倾倒在过滤网上并用蒸馏水洗涤，直到经处理浆粕的pH值处于pH5～pH7的范围。酸处理浆粕的纤维素平均聚合度为665，半纤维素含量为14.5％±0.7％，且铜值为1.9。实施例2通过用硼氢化钠处理来降低铜值按如下方式，通过加酸水解降低从未干燥的NB416硫酸盐纸浆样品的平均聚合度，并接着用硼氢化钠处理以降低经酸处理浆粕的铜值。将从未干燥的NB416浆粕422克加入到含2.5％硫酸溶液3600克的塑料烧杯中，该酸已被预热到91℃。该浆粕的纤维素含量为32重量％，平均纤维素聚合度为1400并且半纤维素含量为13.6％±0.7％。此NB416的铜值为大约0.5。酸和浆粕的混合物置于烘箱中并在98℃保温处理2小时。2小时后，将酸和浆粕混合物从烘箱中取出置于室温以便冷却到61℃，然后用蒸馏水洗涤，直到此处理浆粕的pH值处于pH5～pH7的范围。此酸处理浆粕的纤维素平均聚合度为590，且半纤维素含量为14.1％±0.7％。此酸处理浆粕的铜值为2.4。
在用蒸馏水洗涤后，干燥此酸处理浆粕，并且用硼氢化钠处理此干燥浆粕，以便降低铜值。将100克干燥的酸处理浆粕加入到含1克溶解的硼氢化钠的蒸馏水中。有硼氢化钠的浆粕混合物的总体积为3升。在硼氢化钠溶液中于室温下(18℃～24℃)搅拌此浆粕3小时。然后用蒸馏水洗涤浆粕，直到此浆粕的pH值处于pH5.0～pH7.0的范围，然后干燥此浆粕。氢硼化物处理后的浆粕的纤维素平均聚合度为680，并且该氢硼化物处理后的浆粕的铜值为0.6。铜值是用Weyerhaeuser测试法第PPD3号(Weyerhaeuser Test Number PPD3)测定的。
在本实施例中，虽然在硼氢化物处理前干燥了酸处理浆粕，但可用硼氢化钠处理从未干燥过的浆粕以便降低铜值。可调节其它加工条件，例如pH值、温度及浆粕稠度以便得到所需的结果。实施例3通过氢氧化钠处理来降低铜值将6克实施例1的干燥的酸处理浆粕与1.38％的氢氧化钠水溶液混合。浆粕和氢氧化钠混合物的体积为2升。在70℃的烘箱中对浆粕和氢氧化钠混合物进行保温处理2小时，然后用蒸馏水洗涤，直到pH值处于pH5.0～pH7.0的范围。氢氧化钠处理后的浆粕的铜值为1.1。氢氧化钠处理之前的酸处理浆粕的铜值为1.9。实施例4蒸汽处理浆粕通过以下方式的蒸汽处理，将从未干燥硫酸盐纸浆NB416的纤维素平均聚合度降低，而基本不减少半纤维素含量。起始NB416浆粕的平均纤维素聚合度为约1400，并且半纤维素含量为13.6％。加入硫酸，将350克从未干燥NB416硫酸盐纸浆的pH值调节到2.5。酸化浆粕的稠度为25％～35％，即酸化浆粕体积的25％～35％为浆粕，其余体积是水。将该酸化浆粕加入蒸汽容器中。在2秒钟内将蒸汽压力增加到185～225p.s.i.g，并且使浆粕维持此压力范围2分钟。蒸汽处理后，通过落球法测定的粘度为23cP(厘泊)，相当于浆粕纤维素的平均聚合度为大约700。蒸汽处理浆粕的收率为99％±0.1％。上述蒸汽处理法的极高收率说明几乎没有浆粕材料(少于1.1％)，包括半纤维素，在蒸汽处理期间损失。实施例5用酸处理的浆粕的羧基含量按照实施例2提出的步骤，在5％硫酸中于93℃将422克从未干燥NB416浆粕加酸水解3小时。如实施例2所述用硼氢化钠处理该酸水解浆粕。该处理后的浆粕的羧基含量为11.1微摩尔/克，并且Cuen粘度为315毫升/克。羧基含量和粘度均通过专有分析手段测定，由德国Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成。实施例6用酸或蒸汽处理后的浆粕在叔胺溶剂中的溶解时间用以下方式评价酸或蒸汽处理对NMMO中NB416浆粕溶解速率的影响。将2.5千克干NB416与5.3％硫酸储备溶液混合，得到总体积为13.5升。起始NB416浆粕的平均纤维素聚合度为约1400，并且半纤维素含量为13.6％。把酸预热到92℃，且将该酸与浆粕的混合物加热到90℃，接着放入73℃～91℃的烘箱保温处理2小时。然后洗涤该酸处理浆粕，直到此处理浆粕的pH值处于pH5.0～pH7.0的范围。用硼氢化钠处理而使处理后浆粕的铜值降低。酸处理浆粕的铜值为2.45，通过硼氢化物处理降低到1.2。酸和硼氢化物处理的经处理浆粕的平均聚合度是570。
还测量了实施例4的蒸汽处理浆粕的溶解时间。该蒸汽处理浆粕的粘度为23cP。在80℃～100℃将酸处理浆粕和蒸汽处理浆粕分别溶解在NMMO中，以便获得不需要一点搅拌的0.6％的纤维素溶液。用光学显微镜放大40倍～70倍，观测浆粕完全溶解的时间。酸处理浆粕和蒸汽处理浆粕完全溶解所需的时间列于表1。为了对照，表1还列出了未处理NB416(NB416)的溶解时间。表1
实施例7从酸处理浆粕中找到的胶状颗粒的平均数用专有的激光散射分析测定溶解的、实施例6制备的酸处理浆粕中存在的胶状颗粒数目，该测定由德国Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。分析结果列于表2。表2
实施例8酸处理浆粕的物理性能如实施例2中所述，将NB416硫酸盐纸浆加酸水解。表3公开了NB416浆粕、及由该NB416浆粕制造的片材在酸处理前后的各项物理性能，分析方法为专有的Weyerhaeuser试验方法。表3
列于表3的数据显示，当按照本发明用酸处理的浆粕形成片材后，该片材的马伦式织物顶破指数和撕裂指数和未处理的片材相比实质上较低。所以，用酸处理浆粕制造的片材能更容易地粉碎成小碎片，从而便于处理后的浆粕在溶剂例如NMMO中的溶解。可取的是用尽可能小的力打碎经处理的浆粕片材，因为施加大量的碾碎或压缩力会产生足以引起经处理浆粕角质化的足够热量，即，在压缩位置上硬化经处理浆粕从而产生较难溶的经处理浆粕颗粒，这些颗粒可能堵塞溶解的处理浆粕受压形成来奥赛纤维所要经过的孔。
表3中，纤维长度用系列的3个值代表。第一个值是纤维长度值的算术平均；第二个值是长度-重量平均的纤维长度值，第三个值是重量-重量平均的纤维长度值。表3所列数据显示酸处理基本上未减少纤维长度。
碎屑(fines)含量用长度-重量百分比值表示，用于说明长度小于0.2毫米的浆粕纤维的百分比。列于表3的数据表明，按照本发明的浆粕的酸处理所产生的处理浆粕所具有的细纤维含量可与未处理浆粕的相比。低细纤维含量是可取的，因为在形成片材之前，当被铺展在筛网网眼上时，经酸处理并洗涤的浆粕导液更迅速。因此，节省了形成片材加工的时间和金钱。也很可取的是，生产纤维素聚合度降低的酸处理浆粕而不减少浆粕纤维的纤维长度，因为如果和未处理浆粕相比，如果纤维长度已实质性地减少，则难于从该处理浆粕制造片材。实施例9本发明酸处理浆粕的过渡金属元素含量按照本发明实践，浆粕的酸处理导致形成过渡金属元素含量低的处理浆粕，如本例所示。将2.5千克的干燥FR-416浆粕(Weyerhaeuser公司制造的纸级浆粕)堆放在含16升1.3％硫酸溶液的塑料烧杯中，该硫酸溶液已预热到91℃。该浆粕的平均纤维素聚合度为1200，并且浆粕的半纤维素含量为13.6％±0.7％。此FR416的铜值为大约0.5。将酸和浆粕的混合物置于烘箱中并在90℃保温处理2小时。2小时后，将酸和浆粕混合物从烘箱中取出，然后用蒸馏水洗涤，直到此处理浆粕的pH值处于pH5～pH7的范围。然后用0.5％硼氢化钠处理该湿的酸处理浆粕大约3小时，并用水洗涤直到pH值处于pH5～pH7的范围。此酸处理过的、硼氢化物还原过的浆粕，其纤维素平均聚合度为690，且其半纤维素含量为14.1％±0.7％。此酸处理，硼氢化物还原浆粕的铜值为0.9。
用Weyerhaeuser试验AM5-PULP-1/6010测定此经处理浆粕的铜和铁含量。此酸处理的，硼氢化物还原的浆粕的铜含量少于0.3ppm，并且此酸处理的，硼氢化物还原的浆粕的铁含量少于1.3ppm。用Weyerhaeuser试验AM5-ASH-HF/FAA测定的，此酸处理的，硼氢化物还原的浆粕的二氧化硅含量为6ppm。实施例10通过熔喷法形成本发明的来奥赛纤维按以下方式从本发明的组合物制备原液。将2300克干燥NB416硫酸盐纸浆与1.4千克5.0％ H2SO4溶液在塑料容器中混合。此浆粕的稠度为92％。酸处理前该从未干燥NB 416的平均聚合度为1400，半纤维素含量为13.6％并且铜值为0.5。将浆粕和酸的混合物在温度97℃维持1.5小时，然后在室温冷却约2小时并用水洗涤到pH值处于pH5.0～pH7.0的范围。按ASTM D 1795-62方法测定的该酸处理浆粕的平均聚合度为大约600，半纤维素含量为约13.8％(即实验测定的酸处理浆粕聚合度和未处理浆粕聚合度之间的差别在统计学上是不显著的)。该酸处理浆粕的铜值大约为2.5。
干燥该酸处理的浆粕并将一部分溶于NMMO中。在0.025克没食子酸丙酯、61.7克97％的NMMO和21.3克50％的NMMO的混合物中溶解9克干燥的、经酸处理的浆粕。将装有该混合物的烧瓶浸入大约120℃的油浴中，插入搅拌器并连续搅拌约0.5小时直至浆粕溶解。
制成的原液维持约120℃，并喂入实验室单孔熔喷头。喷嘴部分的孔直径为483微米且其长度约2.4毫米，L/D比为5。位置紧靠该孔上方的可拆卸同轴毛细管，其直径为685微米且长度为80毫米，L/D比为116。该孔和毛细管之间过渡区的倾斜角为大约118°。供气端口为平行的狭长孔，并使上述单孔开口位于它们之间与它们等距处。气隙的宽度为250微米，并且在端出口末端处的整体宽度为1.78毫米。空气狭长孔与毛细管及喷嘴中心线之间的夹角为30°。用螺杆驱动(screw-activated)的容积式活塞泵将原液喂入挤出头。用热线式仪器测得的空气速度为3660米/分钟。在电热挤出头中将空气升温，使其在排出处达60～70℃。而无原液毛细管中的温度，其范围为入口末端处的约80℃～喷嘴部分刚要离开出口前的140℃。在工作条件下，不可能测定毛细管和喷嘴中的原液温度。当建立起平衡的运行条件时，形成了各种原液的连续纤维。用各原液试图获得相似直径的纤维使产量多少有些不同，但所有产量均大于约1克原液/分钟。在最佳运行条件下，纤维的直径变化介于约9～14微米之间。
在挤出头下方约200毫米处，细水雾喷向下降的纤维，并且用表面速度为下降纤维线速度的约1/4的运行辊卷取该纤维。
当去掉该挤出头的毛细管部分时，不能形成棉纤维纤度范围的连续纤维。看来毛细管对形成连续纤维以及降低挤出胀大都非常重要。
应当理解，纤维的纤度取决于许多可控制的因素。这些因素包括，溶液含固量、挤出头中溶液的压力和温度、喷丝孔直径、空气压力以及熔喷技术领域技术人员熟知的其它一些变量。棉纤维纤度范围(约10～20微米直径)的来奥赛纤维可用熔喷法以大于1克原液/分钟/孔的生产率容易且稳定地制造。0.5旦尼尔的纤维相当于约7～8微米的平均直径(基于等价的圆截面面积)。
用X射线分析研究了熔喷纤维，以便测定结晶度和晶体类型。还与其它一些纤维素纤维作了对照，参见下表4。表4不同纤维素纤维的结晶性质
由于测定单根纤维的抗张强度时遇到了困难和易变性问题，所以下表(表5)中给出的强度数值为估计的平均值。如表5所示，再一次将本发明纤维与一些其它纤维对比。表5纤维物理性能的测定结果
(1)粘胶法。(2)用实施例10的聚合度600的酸处理浆粕制造。实施例11通过干喷/湿纺法形成本发明的来奥赛纤维由本发明的酸处理浆粕(半纤维素含量13.5％且平均纤维素聚合度为600)制备原液。在NMMO中溶解此经处理浆粕，并通过美国专利第5417909号描述的干喷/湿纺法纺制成纤维，该专利内容在此经参照并入本发明。干喷/湿纺的纺丝过程是由德国的Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt完成的。表6汇总了干喷/湿纺法制备的纤维性能，其也列举了以下类型纤维的性能作为对比熔喷法制造的来奥赛纤维(由实施例10的原液制造)；人造丝和棉纤维。表6干喷/湿纺纤维的结构和性能
实施例12本发明熔喷来奥赛纤维的纤维素平均聚合度按照实施例10，由实施例10的酸处理浆粕制备熔喷来奥赛纤维，并且用ASTM D 1795-62试验方法测定该熔喷纤维的纤维素平均聚合度。列于表7的数据显示，该来奥赛纤维纤维素的平均聚合度比处理浆粕纤维素的平均聚合度少10％左右。表7熔喷来奥赛纤维的纤维素平均聚合度
实施例13本发明熔喷来奥赛纤维的半纤维素含量按照实施例10，由实施例10的酸水解NB416浆粕制备熔喷来奥赛纤维，且用Weyerhaeuser糖分析试验测定此熔喷纤维的半纤维素含量。列于表8的数据显示此来奥赛纤维的半纤维素含量比浆粕纤维素的半纤维素含量少20％左右。表8来奥赛纤维的半纤维素
实施例14本发明来奥赛纤维的反射比熔喷和离心式纺丝法生产的本发明优选的纤维的碎石花纹表面导致无需任何内部消光剂的所希望的更低光泽。虽然光泽或闪光是难于测定的性能，以下试验是实施例10酸处理原液制成的熔喷纤维样品与考脱尔兹(Courtaulds)公司制造的商品来奥赛纤维Tencel间的差别的示例。
由各自的纤维制造一些小块的湿成形手巾(Handsheets)，并按照TAPPI试验方法T480-om-92测定光反射比。由本发明熔喷来奥赛纤维制造的手巾的反射比为5.4％，而由Tencel制造的手巾的反射比为16.9％。实施例15本发明来奥赛纤维的染料吸收能力本发明纤维表现出不寻常的且非常意想不到的对直接染料的亲和力。梳理由实施例10酸处理原液制造的熔喷纤维样品。将它们与未染色的商品来奥赛纤维Tencel纤维以及连津格(Lenzing)的来奥赛纤维的样品一起放入含刚果红、直接蓝80、活性蓝52和芝加哥天蓝6B的染浴中。和用于对照的Tencel纤维及连津格的来奥赛纤维相比，熔喷纤维的染样颜色饱和度很突出。看来，本发明纤维有可能将染料定量转移到纤维上。实施例16本发明熔喷来奥赛纤维制造的纱线从卷取辊上卸下由实施例10的聚合度为600的酸处理原液制成的纤维，并手工切断成38～40毫米的短纤维长度。得到的纤维束经手工开松制成更适于梳理的蓬松物。将纤维簇绒排列成约225毫米宽300毫米长25毫米厚的垫层。将此垫层喂入棉加工使用的实际尺寸梳棉机的背部，同时压碎辊不加压。用改进的喂料盘，将梳毛排列成等长的12片。由于梳毛重量很轻，以此作为对并条机的补偿。从该梳毛加工出2组拉片，将这些拉片碎成相等长度并置于喂料盘上。这样混合了所有梳毛制成了一根成品纱。用转子纺纱机将该成品纱加工成纱线。转子速度为60000rpm并有8000rpm的梳轮速度。确立的纱支数介于16/1和20/1之间。机器设定为4.00扭曲倍数。该纱线后来在故障分析编织机(Fault Analysis Knitter)上用76毫米的针筒进行了成功的编织。实施例17通过漂白剂处理降低铜值。
通过本例所述的漂白剂处理，降低本发明酸处理浆粕的铜值。将2.5千克空气干燥的新鲜NB416浆粕(用专有的Weyerhaeuser糖分析试验测定的半纤维素含量为15.9％)与14升5％ H2SO4混合，并于89℃保温处理3小时，然后冷却到约60℃。然后将此酸处理浆粕(用专有的Weyerhaeuser糖分析试验测定的半纤维素含量为15.4％)洗涤到pH值处于pH5～7的范围。该酸处理浆粕的平均聚合度为399(用TAPPI方法T230测定)且铜值为3.3(用Weyerhaeuser试验号PPD-3测定)。用在此描述的3种不同的漂白剂降低上述酸处理浆粕样品的铜值。
用烘箱干燥上述酸处理浆粕(其铜值为3.3且平均聚合度为399)，并将13克该烘箱干燥的酸处理浆粕与1.0％ NaOCl(次氯酸钠)和0.5％NaOH的溶液在温度45℃混合3小时。该NaOCl处理浆粕的铜值为1.6，且平均聚合度为399(用TAPPI方法T230测定)。
将50克空气干燥的，实施例6的酸处理浆粕(其铜值为2.2且平均聚合度为约520)与500毫升1.6％硼硫酸钾钠(borol)溶液在温度60℃混合2小时。硼硫酸钾钠为含12％水化硼钠(sodium borohydrate)的50％的NaOH溶液。硼硫酸钾钠处理的浆粕的铜值为0.86，而该浆粕的平均聚合度为约600(用TAPPI方法T230测定纤维素聚合度)。实施例18用或未用NaBH4处理的浆粕的溶液热稳定性按以下方式考察降低本发明酸处理浆粕的铜值对该酸处理浆粕的NMMO溶液热稳定性的影响。按照实施例2，用1％ NaBH4处理实施例17的铜值为3.3的酸处理浆粕。该硼氢化物处理的浆粕的铜值为1.0(用Weyerhaeuser试验号PPD-3测定)，且该硼氢化物处理的浆粕的平均聚合度为418。在NMMO中制备硼氢化物处理浆粕(其铜值为1.0)的4.6％溶液。同样地，在NMMO中制备实施例17酸处理浆粕(其铜值为3.3)的4.5％溶液。这两种情况中，均在98℃制备溶液。溶液中未加抗氧化剂。
用布鲁克菲尔德粘度计经大约3小时(剪切速率100rad/min)测定两种浆粕溶液各自的溶液粘度。两种浆粕溶液各自的溶液粘度对溶解时间所绘制的曲线示于图17，该曲线揭示出，硼氢化物处理的浆粕(图17中上方曲线)和未经硼氢化物处理的酸处理浆粕(图17中下方曲线)相比，前者的热稳定性更高。
这些结果表明，在本发明酸处理浆粕溶于NMMO形成原液之前，降低该经处理浆粕的铜值将改进原液的热稳定性。
虽然已举例说明并描述了本发明的优选实施方案，但是应当了解的是，其中可进行各种改变而并不背离本发明的精神和范围。
权利要求
1.用于转变为来奥赛纤维的组合物的制造方法，所说方法包括(a)使含纤维素和半纤维素的浆粕与足以将该纤维素平均聚合度降低到200～1100范围而基本上不降低浆粕的半纤维素含量数量的试剂接触；并且(b)将按照步骤(a)处理的浆粕的铜值降低到小于2.0的值。
2.权利要求1的方法，其中所说试剂包括选自由酸、蒸汽、至少一种过渡金属元素与过酸的结合物以及硫酸亚铁与过氧化氢的结合物所组成的组中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中所说试剂是酸。
4.权利要求3的方法，其中所说酸以其水溶液按0.1％ w/w～10％w/w的量使用，并且在20℃～180℃的温度下将所说浆粕与酸接触2分钟～5小时的时间。
5.权利要求2的方法，其中所说试剂是蒸汽。
6.权利要求5的方法，其中在120℃～260℃的温度、150psi～750psi的压力下使用所说蒸汽，并且所说浆粕与所说蒸汽的接触时间为0.5分钟～10分钟。
7.权利要求2的方法，其中所说试剂为至少一种过渡金属元素与过酸的结合物。
8.权利要求7的方法，其中所说过渡金属元素以5ppm～50ppm的浓度存在，所说过酸以5毫摩尔/升～200毫摩尔/升的浓度存在，并且所说浆粕与所说结合物在40℃～100℃的温度接触0.2小时～3.0小时的时间。
9.权利要求2的方法，其中所说试剂为蒸汽与至少一种酸的结合物。
10.权利要求1的方法，其中所说试剂选自由碱性次氯酸钠和碱性二氧化氯所组成的组中。
11.权利要求1的方法，其中通过将按照步骤(a)处理的浆粕与有效量的氢硼化钠接触而降低所述铜值。
12.权利要求1的方法，其中通过将按照步骤(a)处理的浆粕与有效量的至少一种漂白剂接触而降低铜值，该漂白剂选自由次氯酸钠、二氧化氯、过氧化物、过酸和氢氧化钠所组成的组中。
全文摘要
本发明提供用于制造来奥赛纤维的、半纤维素含量高、木质素含量低并包括低平均聚合度(D.P.)纤维素的组合物的制造方法，所说方法包括(a)使含纤维素和半纤维素的浆粕与足以将该纤维素平均聚合度降低到200～1100范围而基本上不降低浆粕的半纤维素含量数量的试剂接触；并且(b)将按照步骤(a)处理的浆粕的铜值降低到小于2.0的值。
文档编号D21H11/04GK1446955SQ021271
公开日2003年10月8日 申请日期2002年7月30日 优先权日1998年3月16日
发明者罗梦奎, 文森特·A·罗斯里, 詹姆斯·E·西利二世, 阿马尔·N·内奥吉, 理查得·A·朱厄尔 申请人:韦尔豪泽公司