专利名称：树脂板的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种树脂板。尤其是，本发明涉及一种防止因吸湿而变形并具有优异耐久性的树脂板。
相关技术的叙述一种主要含有基于苯乙烯的单元作为单体单元的树脂板，由于其具有高透明度和低吸水性，已经应用于各种领域。
然而，由于耐久性不够，该树脂板可能在使用中根据环境而被降解。
为了改进其耐久性，公知的方法是使用紫外线吸收剂(参见Reference JETI，卷46，第5期，pp 116～121(1998))。然而，即使使用大量的紫外线吸收剂，也并不总是提供足够的耐久性。另外，大量紫外线吸收剂的使用提高了生产成本，并可能引起树脂板的其它物理性能下降。而且，可能出现板的形变。
发明概述本发明的发明人进行了用于开发一种具有除高耐久性之外，几乎没有由于吸湿而引起形变的树脂板的研究。结果，本发明人发现一种具有至少两层基于苯乙烯的层的树脂板，即使在紫外线吸收剂的含量是相对少时，也几乎没有由于吸湿而引起的形变，并具有高的耐久性，所述树脂板中的一层含有紫外线吸收剂和具有基于苯乙烯的单元与任选的基于甲基丙烯酸甲酯类单元的树脂。在此发现的基础上实现了本发明。
本发明提供了一种树脂板，其包括第一层和至少一层置于第一层的至少一个侧面之上的第二层，其中第一层包括树脂(树脂(A)，按树脂(A)计，其具有75wt％或更多的基于苯乙烯的单元，并且第二层包括紫外线吸收剂和树脂(树脂(B))，按树脂(B)计，其具有50wt％或更多的基于苯乙烯的单元，其中该紫外线吸收剂在第二层中的含量为第二层中每100重量份的树脂(树脂(B))含有0.1-3重量份，并以每平方米第二层0.2-2g分散。
由于本发明的树脂板几乎没有由于吸湿而引起的形变，并具有高的耐久性，该树脂板可适合用于如光漫射板的应用中。
优选实施方式的详细描述在本发明中的树脂板包括第一层和至少一层位于第一层的至少一个侧面之上的第二层。第二层进一步包括紫外线吸收剂。以下，用于提供第一层的树脂被称为“树脂(A)”，而用于提供第二层的树脂被称为“树脂(B)”。
按树脂(A)计，第一层的树脂(A)具有75wt％或更多的基于苯乙烯的单元。优选地，按树脂(A)计，树脂(A)具有75wt％或更多(即75-100wt％)的基于苯乙烯的单元和25wt％或更少(即25-0wt％)的甲基丙烯酸甲酯单元。
这里，“基于苯乙烯的单元”包括由苯乙烯构成的单体单元和由取代的苯乙烯构成的单体单元。
取代的苯乙烯的例子包括卤代苯乙烯，如氯苯乙烯和溴苯乙烯；烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等。
该苯乙烯类单体可以每一种单独使用，或它们的两种或多种并用以制备树脂(A)。
如上所述，树脂(A)优选具有75-100wt％的基于苯乙烯的单元和25-0wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。更优选地，树脂(A)优选具有80-100wt％的基于苯乙烯的单元和20-0wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。最优选地，树脂(A)优选具有90-100wt％的基于苯乙烯的单元和10-0wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。
树脂(A)可以包括除了基于苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元。
可以提供除了基于苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元的该单体的例子包括其它的基于甲基丙烯酸酯的酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯；不饱和酸，如甲基丙烯酸和丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基顺丁烯二酰亚胺、环己基顺丁烯二酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺等等。
第二层包括紫外线吸收剂和树脂(B)。第二层的树脂(B)中具有按树脂(B)计50wt％或更大(即50-100wt％)的基于苯乙烯的单元。优选，树脂(B)具有按树脂(B)计50-100wt％的基于苯乙烯的单元和0-50wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。更优选，树脂(B)具有按树脂(B)计50-90wt％的基于苯乙烯的单元和10-50wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。
树脂(B)还可以包括除了基于苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元。可以提供除了基于苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元的单体例子包括取代的苯乙烯，而可以提供除了基于苯乙烯的单元和甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元的例子如上述树脂(A)中所述。
如上所述，第二层含有紫外线吸收剂。第二层中紫外线吸收剂的含量为0.1-3重量份/每100重量份的树脂(B)，并且每平方米的第二层分布了0.2-2g(g/m2)。
根据所获树脂板的耐久性，该第二层中紫外线吸收剂的含量优选为0.3重量份或更多/每100重量份的树脂(B)。根据所获树脂板的外观(没有紫外线吸收剂的渗透)和成本，第二层中紫外线吸收剂的含量优选为2重量份或更少，并更优选为1.5重量份或更少。
如上所述，第二层中含有紫外线吸收剂，并且每单位面积的第二层中分布了0.2g/m2-2g/m2，并优选为每单位面积的第二层含有0.3g/m2-1.5g/m2。
该紫外线吸收剂可以包含在第一层，即包括树脂(A)的层中。在这种情况下，考虑到成本，该紫外线吸收剂在第一层(树脂(A)层)中的量相对于第一层树脂(A)的比率，优选是等于或小于该紫外线吸收剂在第二层(树脂(B)层)中相对于第二层树脂(B)的比率。
该紫外线吸收剂可以为一种吸收光波长通常在约250nm到约320nm范围内的紫外线吸收剂，优选紫外线吸收剂的相对最大吸收峰在该波长范围的波长处。更优选地，当该紫外线吸收剂最大吸收峰在约250nm到约800nm波长范围内时，它在约250nm到约320nm的波长范围内具有最大吸收峰(λmax)。当使用这样的紫外线吸收剂时，所获得的树脂板优选地具有改进的耐久性和减少的着色。
该紫外线吸收剂优选在最大吸收峰处具有约10,000mol-1cm-1或更大(更优选为约15,000mol-1cm-1或更大)的摩尔吸收系数(εmax))，和/或约400或更小的分子量(Mw)。因为该紫外线吸收剂按重量计(按质量标准计)的使用量可以减少，因而优选使用这样的紫外线吸收剂。
该紫外线吸收剂的例子包括基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂、基于水杨酸酯的紫外线吸收剂、基于镍配合物盐的紫外线吸收剂、基于苯甲酸酯的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于丙二酸酯的紫外线吸收剂、基于N，N’-二苯基乙二酰胺的紫外线吸收剂、基于乙酸酯的紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用或它们中的两种或更多种类组合使用。
在它们之中，优选使用基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于丙二酸酯的紫外线吸收剂、基于N，N’-二苯基乙二酰胺的紫外线吸收剂和基于乙酸酯的紫外线吸收剂；并且特别地，更优选使用基于丙二酸酯的紫外线吸收剂、基于N，N’-二苯基乙二酰胺的紫外线吸收剂和基于乙酸酯的紫外线吸收剂。当使用这样的紫外线吸收剂时，所获得的树脂板优选地具有改进的耐久性和减少的着色。
基于二苯甲酮的紫外线吸收剂的例子包括2，4-二羟基二苯甲酮(Mw214，λmax288nm，εmax14,100mol-1cm-1)、2-羟基4-甲氧基二苯甲酮(Mw228，λmax289nm，εmax14,700mol-1cm-1)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(Mw308，λmax292nm，εmax12,500mol-1cm-1)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(Mw326，λmax291nm，εmax15,300mol-1cm-1)、4-十二碳烷氧基-2-羟基二苯甲酮(Mw383，λmax290nm，εmax16,200mol-1cm-1)、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮(Mw304，λmax289nm，εmax15,900mol-1cm-1)、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(Mw274，λmax289nm，εmax11,800mol-1cm-1)、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己烷(Mw511，λmax290nm，εmax30,100mol-1cm-1)、和1，4-双(4-苯甲酰基3-羟基苯氧基)丁烷(Mw483，λmax290nm，εmax28,500mol-1cm-1)等。
基于氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(Mw277，λmax305nm，εmax15,600mol-1cm-1)和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-二乙基己酯(Mw362，λmax307nm，εmax14,400mol-1cm-1)等。
基于水杨酸酯的紫外线吸收剂的例子包括水杨酸苯基酯(Mw214，λmax312nm，εmax5,000mol-1cm-1)和水杨酸4-叔丁基-苯基酯(Mw270，λmax312nm，εmax5,400mol-1cm-1)等。
基于镍配合物盐的紫外线吸收剂的例子包括(2，2’硫基双(4-叔辛基酚))-2-乙基己基胺镍(II)(MW629，λmax298nm，εmax6,600mol-1cm-1)等。
基于苯甲酸酯的紫外线吸收剂的例子包括3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2’，4’-二叔丁基苯基酯(Mw436，λmax267nm，εmax20,200mol-1m-1)等。
基于苯并三唑的紫外线吸收剂的例子包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(Mw225，λmax300nm，εmax13,800mol-1cm-1)、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三嗤(Mw358，λmax312nm，εmax14,600mol-1cm-1)、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(Mw316，λmax354nm，εmax14,300mol-1cm-1)、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑(Mw352，λmax305nm，εmax15，200mol-1cm-1)、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑(Mw323，λmax303nm，εmax15,600mol-1m-1)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚胺甲基)苯酚(Mw388，λmax304nm，εmax14,100mol-1cm-1)，和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(Mw323，λmax301nm，εmax14,700mol-1m-1)等。
基于丙二酸酯的紫外线吸收剂优选为2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯，更优选以下式(1)表示的化合物 式中，X1代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基基团、或具有1-6个碳原子的烷氧基团，且R1和R2各自独立地代表一种具有1-6个碳原子的烷基基团。
在式(1)中，由取代基X1表示的烷基基团或作为取代基X1包含在烷氧基中的烷基基团可以是线性烷基或支化的烷基，烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团。
优选地，取代基X1是氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基团，且取代基X1优选地位于乙烯基团的对位。
作为取代基R1和R2的烷基基团各自独立地为线性烷基或支化的烷基。该烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团。
取代基R1和R2各自独立地优选为具有1-4个碳原子的烷基基团。
式(1)所示化合物的例子包括2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯(Mw250，λmax308nm，εmax24,200mol-1cm-1)。
基于N，N’-二苯基乙二酰胺的紫外线吸收剂优选为烷氧基-N，N’-二苯基乙二酰胺，更优选地为由以下式(2)表示的化合物 在式中，R3和R4各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基基团。
在式(2)中，由取代基R3和R4代表的烷基基团可以是线性烷基或支化的烷基基团。烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团。
烷基基团优选是具有1-4个碳原子的烷基基团。取代基R3和R4优选地位于连接在苯环骨架上的氮原子(N)的邻位。
式(2)所示化合物例子包括2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-二苯基乙二酰胺(Mw312，λmax298nm，εmax16,700mol-1cm-1)。
基于乙酸酯的紫外线吸收剂优选为由以下式(3)表示的化合物 在式(3)中，X2表示氢原子、烷基基团或烷氧基团，R5表示烷基基团。
作为取代基X2的烷氧基基团可以是线性烷氧基或支链烷氧基基团。烷氧基基团的例子包括具有1-6个碳原子的烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和正戊氧基基团。优选地，烷氧基基团是具有1-4个碳原子的烷氧基基团，更优选为甲氧基。
作为取代基X2的烷基基团可以是线性烷基或支化的烷基基团。烷基基团的例子包括具有1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基基团。优选地烷基基团是具有1-4个碳原子的烷基基团，更优选为甲基。
取代基X2优选为烷氧基基团，并且尤其最优选地为甲氧基基团。
作为取代基R5的烷基基团可以是具有1-10个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、1-甲基己基和2-乙基己基基团。在它们之中，优选甲基或2-乙基己基基团。
第一和/或第二层(即含有树脂(A)的层和/或含有树脂(B)的层)可以含有一种受阻胺，以便进一步改进所获树脂板的耐久性。受阻胺优选为具有2，2，6，6，-四烷基哌啶结构的化合物。
受阻胺可以包含在第一和第二层中的一层或全部两层之中。
当与紫外线吸收剂一起包含在第一和第二层之中时，相对于一起含有的紫外线吸收剂，受阻胺的量可以为约2重量份或更少，优选为约0.01-约1重量份。
受阻胺的例子包括琥珀酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物；聚((6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(2，3-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯；N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺/2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪的缩合物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯等。
受阻胺可以是以下式(4)代表的化合物 在式(4)中，Y表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基基团、具有2-20个碳原子的羧烷基基团、具有2-25个碳原子的烷氧基烷基基团、或具有3-25个碳原子的烷氧羰基烷基基团。
烷基基团(其可以是取代基Y，或可以是包含在烷氧基基团之中或由烷氧基基团取代，或可以是包含在烷氧羰基基团之中或由烷氧羰基基团取代)可以是线性烷基或支化的烷基基团。
取代基Y优选是氢原子或具有5-24个碳原子总数的烷氧羰基烷基基团，且更优选地是氢原子或烷氧羰基乙基基团。
烷氧羰基乙基基团的例子包括十二烷氧羰基乙基、十四烷氧羰基乙基、十六烷氧羰基乙基和十八烷氧羰基乙基基团等。
这些受阻胺可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
本发明的树脂板可进一步含有光漫射剂。含有光漫色剂的树脂板适用于用作光漫射板。光漫射板通常在发光器件中与光源(如冷阴极荧光灯和LED(发光二极管))结合作为光漫射层使用，具体地可以用作光照标志板(illuminatedsignboard)、发光面层(lighting cover)和显示器用光漫射板等。在这些用途中，温度随光源开或关而变化，且在此环境中，光漫射板的吸湿性易改变。因此传统的光漫射板用于液晶显示器时都有形变的负效应(如翘曲和波纹)，并且当用作发光面层时，可能伴随形变而产生奇声。相反，本发明中的光漫射剂可以抑制这种不希望的现象，因为本发明的树脂板几乎没有由于吸湿引起的形变。
光漫射剂可以含在第一层和第二层中的一层(即含树脂(A)层和含树脂(B)层)之中，或两层均含有。优选地至少第一层(含树脂(A)的层)含有光漫射剂。
当本发明的树脂板含有光漫射剂时，分别按每100重量份的第一层和第二层的树脂计，光漫射剂的量在0.1-10重量份范围之内，优选在0.3-7重量份范围之内，更优选在1-5重量份范围之内。含量太低时，所获树脂板的光漫射性不足。含量太高时，所获树脂板的机械强度倾向于被降低。
当光漫射剂为微粒形状时，优选的重均粒径，就所获树脂板的遮盖性(shielding properties)而言，为约1微米或更大，就树脂板强度而言，为约20微米或更小。
光漫射剂可以是无机或有机的透明微粒，其折射率不同于一起含有光漫射剂的树脂(A)或(B)。
光漫射剂和树脂间折射率之差，从入射光漫射性考虑，优选为约0.02或更大，从光传导性考虑，优选为约0.13或更小。
无机光漫射剂的例子包括碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、硅石(二氧化硅)、滑石、云母、白炭黑、氧化镁和氧化锌微粒等。
有机光漫射剂的例子包括基于苯乙烯的聚合物微粒、基于丙烯酸的聚合物微粒、基于硅氧烷的聚合物微粒等。优选地，有机光漫射剂是重均分子量为约500,000-约5,000,000的微粒，溶于丙酮中时具有约10wt％或更多凝胶部分的交联聚合物等。
如果需要，可使用两种或更多种的光漫射剂。
基于苯乙烯的聚合物微粒作为光漫射剂，可以是由含有约50wt％或更多的衍生自分子中具有一个可自由基聚合的双键的基于苯乙烯的单体(即具有苯乙烯骨架)的结构单元的聚合物制成的微粒。以下，分子中有一个可自由基聚合的双键的单体可以被称为“单官能单体”，而分子中有至少两个可自由基聚合的双键的单体可以被称为“多官能单体”。
基于苯乙烯的聚合物微粒的例子包括基于苯乙烯的单官能单体的均聚物微粒；基于苯乙烯的单官能单体和另一种单官能单体的共聚物微粒；基于苯乙烯的单官能单体和一种多官能单体的交联共聚物微粒；基于苯乙烯的单官能单体、另一种单官能单体和一种多官能单体的交联聚合物微粒。
这些基于苯乙烯的聚合物微粒可以通过通常公知的方法，如悬浮聚合方法、微悬浮聚合方法、乳液聚合方法和分散体聚合方法制成。
为基于苯乙烯的聚合物微粒提供聚合物的基于苯乙烯的单官能单体的例子包括苯乙烯和取代的苯乙烯，例如卤代苯乙烯，如氯苯乙烯和溴苯乙烯；和烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等。
如果需要，可以使用两种或更多种基于苯乙烯的单官能单体。
为基于苯乙烯的聚合物微粒提供聚合物的单官能单体除基于苯乙烯的单官能单体外的例子包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙酯；和丙烯腈等。在它们之中，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯是优选使用的。上述的单官能单体，每一种可单独使用或它们中的两种或多种组合使用。
为基于苯乙烯的聚合物微粒提供聚合物的基于苯乙烯的多官能单体的例子包括多元醇的甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯；多元醇的丙烯酸酯，如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯；芳族多官能化合物，如二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯，等。每一多功能单体可单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。
基于苯乙烯的聚合物微粒的折射率可为约1.53-约1.61。在基于苯乙烯的聚合物微粒含有大量苯基和/或卤原子时，折射率一般趋于更大。
基于丙烯酸的聚合物微粒作为光漫射剂，可以是由含有约50wt％或更多衍生自基于丙烯酸(即具有丙烯酸骨架)的单官能单体的结构单元的聚合物制成的微粒。基于丙烯酸的聚合物微粒的例子包括基于丙烯酸的单官能单体的均聚物微粒；基于丙烯酸的单官能单体和另一种单官能单体的共聚物微粒；基于丙烯酸的单官能单体和一种多官能单体的交联共聚物微粒；基于丙烯酸的单官能单体、另一种单官能单体和一种多官能单体的交联共聚物微粒。
这些丙烯酸类聚合物微粒可以通过通常公知的方法，如悬浮聚合方法、微悬浮聚合法、乳液聚合方法和分散体聚合方法制备。
为基于丙烯酸的聚合物微粒提供聚合物的基于丙烯酸的单官能团单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯类，例如，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基脂、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基脂；甲基丙烯酸；丙烯酸等。基于丙烯酸的单官能团单体可以每一种单独使用或它们中的两种或多种组合使用。
为基于丙烯酸的聚合物微粒提供聚合物的单官能团单体除基于丙烯酸的单官能团单体之外的例子，包括上述用于制备基于苯乙烯的聚合物微粒的相同种类的单官能团单体和丙烯腈。这些单官能单体可以每一种单独使用或它们中的两种或多种组合使用。在它们之中，优选使用苯乙烯。
为基于丙烯酸的聚合物微粒提供聚合物的多官能单体的例子包括上述用于制备基于苯乙烯的聚合物微粒的相同种类的多官能单体。这些多功能单体可以每一种单独使用或它们中的两种或多种组合使用。
该基于丙烯酸的聚合物微粒的折射率可以为约1.46-约1.55。与基于苯乙烯的聚合物微粒类似，在基于丙烯酸的聚合物微粒具有大量苯基和/或卤原子时，折射率一般趋于更高。
作为光漫射剂的基于硅氧烷的聚合物微粒可以是由基于硅氧烷的聚合物制成的微粒，所述聚合物俗称硅橡胶或有机硅树脂，在常温下是固态。
基于硅氧烷的聚合物可以通过水解和缩合氯硅烷如二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷而制备。基于硅氧烷的聚合物可在与过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对氯代苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷交联后使用；如果该基于硅氧烷的聚合物在聚合物链末端具有硅烷醇基团，则可以在与烷氧基硅烷缩合并交联后使用。
优选地基于硅氧烷的聚合物为每个硅原子具有二个或三个有机残基的结构。
该基于硅氧烷的聚合物微粒可通过机械研磨上述基于硅氧烷的聚合物的方法制备。作为选择，可采用对具有线性有机硅氧烷嵌段的可固化聚合物或其组合物在雾化状态下进行固化的方法，将微粒制成球粒(参见，日本专利公开JP59-68333)。还可以通过使烷基三烷氧基硅烷或使其在氨或胺水溶液中部分水解的缩合物进行水解和缩合的方法，制成颗粒状的微粒(参见，日本专利公开JP60-13813)。
该基于硅氧烷的聚合物微粒的折射率可为约1.40-约1.47。当基于硅氧烷的聚合物微粒具有大量连接硅原子的苯基或有机基团时，折射率一般趋向于更高。
如上所述，在本发明中含有光漫射剂的树脂板可用作光漫射板，其具有抑制由形变导致的负效应的特点。当本发明树脂板进一步含有表面活性剂时，可更有效地抑制负效应。在本发明中可以使用任何阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型表面活性剂。它们之中，优选阴离子表面活性剂，如磺酸、硫酸单酯及其盐。更具体地，优选的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠及十八烷基硫酸钠等。
表面活性剂可以包含在第一和第二层之一或它们全部之中。优选至少包含在含有树脂(B)的第二层中。当使用表面活性剂时，相对于含有表面活性剂的每100重量份树脂(A)或(B)，其量在约0.1-约5重量份的范围内，优选在约0.2-约3重量份的范围内，更优选在约0.3-约1重量份的范围内。
当本发明的树脂板用作光漫射板时，尤其是用作发光面层时，优选在该树脂板的至少一个表面具有精细的不规则形状，其中该表面用作所谓的消光表面，它在散射光的同时反射入射光。该不规则形状优选具有约为1-约50微米的10点平均粗糙度(Rz)，并且平均峰间距(Sm)为约10-约300微米。Rz太小，所获得的树脂板难以获得消光表面。而Rz太大，会使所获得的板表面抗冲击(振动)强度不足。Sm太大，所获得的树脂板难以获得消光表面。而Sm太小，可能使所获得的板表面的抗冲击(振动)强度不足。
当通过挤压成型方法制造本发明的树脂板时，表面的不规则形状可以通过在树脂中包含不溶性微粒的方法而制成具有不规则形状的板，或通过辊转印(roller-transfer)将辊上的不规则形状转印至表面的方法来制成。当本发明的树脂板采用铸塑成型方法制造时，表面上的不规则形状可通过网眼转印(cell-transfer)方法制造，其中聚合网眼中的不规则形状被转印至树脂板中。
当利用不溶性微粒提供不规则形状时，不溶性微粒具有约1-约50μm的重均粒径。不溶性微粒可以包含在第一层和第二层之一或它们全部之中。优选表面活性剂至少包含在含有树脂(B)的第二层中。当使用不溶性微粒时，相对于100重量份含有不溶性微粒的树脂(A)或(B)，不溶性微粒的量为约3-约20重量份。
本发明的树脂板的厚度可以由它的用途等来决定，其范围可在约0.8mm-约5mm内。关于包括树脂(A)的第一层的厚度(tA)相对于包括树脂(B)的第二层的厚度(tB)的比率，比率tA/tB可以在约99/1-约1.1/1范围内，并优选在约50/1-约10/1的范围内。
考虑到耐久性，本发明的树脂板具有两个第二层，其中第二层(B)是第一层的双面层压材料。考虑到耐久性和成本，第二层的总厚度优选为第一层厚度的约0.5或更少。
如有必要，本发明的树脂板可以含有除上述紫外线吸收剂等之外的其它种类的添加剂。该添加剂的例子包括抗冲击剂，如多层基于丙烯酸的聚合物微粒和接枝橡胶聚合物微粒；抗静电剂，如聚醚酯酰胺；抗氧化剂，如受阻酚；阻燃剂，如磷酸酯类；润滑剂，如棕榈酸和十八烷醇；和着色剂，如染料和颜料。该添加剂可以每一种单独使用或它们中的两种或更多种组合使用，并且可以包含在第一和第二层之一或它们全部之中。
本发明的树脂板可采用共挤压模塑方法、层压、热粘合、溶剂粘合、聚合粘接、铸塑聚合和表面涂布的方法制造。
当本发明中的树脂板由共挤压模塑方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和树脂(B)(如有必要，分别含有任选的添加剂)通过共挤压模塑的模头(如给料头模头和复式模头)挤出以整合层压在一起，同时通过各自分离的挤压机(如单杆或双螺杆挤压机)加热和熔化捏合，然后利用辊装置使整体地层压板冷却和固化。
当本发明中的树脂板由层压方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和(B)之一(如有必要，分别含有任选的添加剂)模塑成板型，然后将树脂(A)和(B)中的另一种呈熔融态层压至该板上。
当本发明中的树脂板由热粘合方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和(B)(如有必要，分别含有任选的添加剂)各自模塑成板型，其中在比二者软化点更高的温度下，彼此挤压，因而该板被整体层压。
当本发明中的树脂板由溶剂粘合方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和(B)(如有必要，分别含有任选的添加剂)各自模塑成板型，其中使用一种可溶解所述板中的一种或二者的溶剂，将彼此层压。
当本发明中的树脂板由聚合粘合方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和(B)(如有必要，分别含有任选的添加剂)各自模塑成板型，然后用一种可聚合的粘合剂使二板彼此层压。可聚合粘合剂可通过热或光聚合。可聚合粘合剂可以由添加热聚合引发剂或光聚合引发剂到生产树脂(A)或(B)的单体或预聚物中而制备。
当本发明中的树脂板由铸塑聚合方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A)和(B)之一(如有必要，分别含有任选的添加剂)模塑成板的形状，然后将该板置于铸塑成型腔室内，随后将另一树脂(A)或(B)引入该腔室并进行聚合。
当本发明中的树脂板由表面涂布的方法生产时，树脂板可以由这样一种方法生产，使得树脂(A和(B)之一(如有必要，分别含有任选的添加剂)模塑成板型，然后将另一种树脂(A)或(B)涂布其上并进行聚合。
由此获得的本发明的树脂板可用于各种室内及室外用途，它适用于制造光漫射板。光漫射板可用于，例如，标志板(包括光照标志板)、发光面层、陈列橱、用于显示器的光漫射板等。特别地，如上所述，光漫射板作为光漫射层典型地在光源器件中与光源(如冷阴极荧光灯及LED(发光二极管))一起被使用，并尤其可用作光照标志板、发光面层、用于显示器的光漫射板等。用于显示器的光漫射板可以是以直接型(direct-type)或边光型(edge-light-type)逆光使用的光漫射板，用于液晶显示器。
由此所述的本发明是可通过许多方式加以变化的。这些变化应被认为是在本发明精神及范围内的，并且是显而易见的，对本领域技术人员来说，所有这些改进均应被看成是在下述权利要求的范围内的。
日本专利申请2004-256678(2004年9月3日提交)和2004-274833(9月22日提交)的整个公开，即说明书、权利要求以及综述，在此全部引入作为参考。
实施例通过如下实施例更详细地对本发明加以描述，但对它不应理解为对本发明范围的限制。
在实施例和对比实施例中，使用下列挤压机、给料头、模头和辊挤压机(1)具有40毫米的螺旋直径的挤压机，单轴，装备有排气孔，由TANABE PLASTICS Co.，LTD生产；挤压机(2)具有20毫米的螺旋直径的挤压机，单轴，装备有排气孔，由TANABE PLASTICS Co.，LTD生产；给料头两种型式，三层分布型号给料头，由TANABE PLASTICS Co.，LID生产；模头T-模头，唇口宽度250毫米，唇口间隙6毫米；辊三个立式抛光辊。
在每一实施例和对比实施例中获得的树脂板通过下述方式进行评价。
(1)总透光率(Tt)总透光率(Tt)按照JIS K 7361，利用一种混浊透光度测量仪(‘HR-100’，由MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY生产)测定总透光率(Tt)。
(2)遮盖性(I5/I0)以及光漫射性(I70/I0)遮盖性(I5/I0)以及光漫射性(I70/I0)用自动测角光度计(‘GP-1R’，由MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY生产)测定，透射光相对于垂直入射光角度为0°时的透视光强度作为I0，在入射角为5°及70°的透射光强度分别作为I5和I70。
(3)吸水率将用于评价的树脂板切割以便得到尺寸为5厘米×5厘米的试验板片，然后在烤炉中在80℃干燥24小时，测定干燥试验板片的重量(W0)。将试验板片沉浸在50℃纯净水中10天后，测定浸后试验板片的重量(W)。使用重量W和W0计算得到树脂板的吸水率[(W-W0)/W0]。
(4)对因吸水而翘曲的评价将用于评价的树脂板切割以便得到尺寸为18厘米×18厘米的试验板片。将它夹在二片钢板(比试验板片的尺寸略大)之间，在空气中在温度90℃下加热5小时，同时保持平面形状，然后使其静置冷却干燥24小时。之后，在室温(约25℃)固定该试验板片，令其仅一个表面被浸在纯净水中。在室温下24小时后，分别测定试验板片四角向上翘曲的程度(毫米)，其平均值作为树脂板的吸水翘曲度。
(5)耐久性将用于评价的树脂板切割以便得到尺寸为6厘米×7厘米的试验板片。然后将其中一个试验板片通过紫外线发射装置[‘ATLAS-UVC0N’，由TOYOSEIKI CO.LTD.生产]，在60℃温度下，紫外光连续辐照100小时。
对于辐射前后获得的试验板片，用装备有整合球的光谱能见度测量仪[‘U4000’，由Hitachi，Ltd.制造]测得透射光的L*、a*及b*值。利用测得的结果，计算树脂板在照射前后之间的ΔE(透射光)。
在实施例及对比实施例中，使用下述树脂树脂(1)60重量份甲基丙烯酸甲酯与40重量份苯乙烯的共聚物，折射率为1.55。
树脂(2)20重量份甲基丙烯酸甲酯与80重量份苯乙烯的共聚物，折射率为1.57。
树脂(3)折射率为1.59的苯乙烯树脂。
在实施例及对比实施例中，采用下述光漫射剂光漫射剂(1)由95重量份甲基丙烯酸甲酯和5重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物微粒制成的光漫射剂，折射率为1.49，重均粒径为5微米。
光漫射剂(2)由交联的基于硅氧烷的聚合物微粒(‘TORAYFIL DY33-719’，由DOW CORNING TORAY SILICONE CO.，LTD.生产)制成的光漫射剂，折射率为1.42，重均粒径为2微米。
光漫射剂(3)由95重量份甲基丙烯酸甲酯和5重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物微粒制成的光漫射剂，折射率为1.49，重均粒径为4微米。
需要注意的是，上述提到的光漫射剂的重均粒径对应于D50值，该值是通过用Microtrac粒度分析器(光衍射散射粒度测量仪)[‘Model 9220 FRA’，由NIKKISO CO.，LTD.生产)测定的。
对比实施例1将树脂(2)(100重量份)作为树脂(A)，光漫射剂(1)(3重量份)、光漫射剂(2)(0.7重量份)和2-(对甲氧基亚苯甲基)丙二酸二甲酯(0.1重量份)作为紫外线吸收剂(UVA)[‘Sanduvor PR-25’，由CLARIANT K.K.生产，它是一种前述式(1)的化合物，其中X1是对位取代的甲氧基，R1和R2为甲基]通过Henschel混合器混合，在挤压机(1)中熔化捏和，从而得到第一种熔化捏和产品。将第一种熔化捏和产品供给一个给料头。
同时，将树脂(1)(100重量份)作为树脂(B)，2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯(0.5重量份)作为紫外线吸收剂(UVA)[‘Sanduvor PR-25’，由CLARIANT K.K.生产]和十六烷基硫酸钠与十八烷基硫酸钠的混合物(0.3重量份，作为表面活性剂)和光漫射剂(3)(8重量份)，通过Henschel混合器混合，在挤压机(2)中熔化捏和，从而得到第二种熔化捏和产品。将第二种熔化捏和产品供给另一个给料头。
在这种方法中，第一种上述获得的熔化捏和产品被制成第一层，而第二种上述获得的熔化的捏和产品被制成第二层，并放置在第一层的表面上，第一种熔化的捏和产品和第二种熔化的捏和产品各自通过给料头供给，以便于在挤压树脂的温度250C下共挤压模塑而得到23cm宽和2mm厚的树脂板。该树脂板由三层组成，使得第二层层压在第一层的全部两个表面上，每个第二层的厚度为0.05mm并且第一层的厚度为1.9mm。该树脂板每单位板面积(1m2)包含2.5克的紫外线吸收剂(UVA)。
对树脂板的评价结果见表2。
实施例1-3和对比实施例2-3除了改变树脂的种类和UVA的量外，采用与对比实施例1相同的方法得到树脂板，如表1(A)和表1(B)所示，并对其进行评价。该板(g/m2)中UVA的含量见下面表1(C)。对树脂板的评价结果见表2。
表1(A)第一层
表1(B)第二层
表1(C)板中所含UVA的量
表权利要求
1.一种树脂板，包括第一层和至少一层置于第一层的至少一个侧面之上的第二层，其中按第一层中的树脂计，第一层包含具有75wt％或更多基于苯乙烯的单元的树脂，并且第二层包括紫外线吸收剂和按第二层中的树脂计具有50wt％或更多基于苯乙烯的单元的树脂，其中在第二层中，每100重量份的第二层树脂包含0.1-3重量份的紫外线吸收剂，并在每平方米的第二层中分布了0.2-2g。
2.根据权利要求1的树脂板，其中按第一层中的树脂计，第一层中的树脂进一步含有25wt％或更少的甲基丙烯酸酯单元。
3.根据权利要求1的树脂板，其中按第二层中的树脂计，第二层中的树脂进一步具有50wt％或更少的甲基丙烯酸甲酯单元。
4.根据权利要求1的树脂板，其中所述的紫外线吸收剂是在约250nm到约320nm波长范围内具有相对最大吸收峰的紫外线吸收剂。
5.根据权利要求4的树脂板，其中所述的紫外线吸收剂是当最大吸收峰在约250nm到约800nm波长范围内时，在约250nm到约320nm波长范围内具有相对最大吸收峰的紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1的树脂板，其中第一层进一步包括光漫射剂，其含量为0.1-10重量份/每100重量份第一层中的树脂。
7.根据权利要求1的树脂板，其中所述的至少一个第二层进一步包含表面活性剂，其含量为0.1-5重量份/每100重量份该至少一个第二层中的树脂。
8.根据权利要求1的树脂板，其中该树脂板在该板的至少一个表面上具有精细的不规则形状。
全文摘要
本发明提供了一种树脂板，其包括第一层和至少一个第二层。按树脂(A)计，第一层包括具有75wt％或更多基于苯乙烯的单元的树脂，并且第二层包括紫外线吸收剂和按树脂(B)计含有50wt％或更多基于苯乙烯的单元的树脂，其中在第二层中，每100重量份的第二层树脂含有0.1－3重量份的紫外线吸收剂，并且在每平方米的第二层中分布了0.2－2g。即使当紫外线吸收剂的含量相对少时，树脂板也很少因吸湿而发生形变，并具有高的耐久性。
文档编号B32B27/08GK1743171SQ2005101038
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月3日
发明者前川智博, 滨松丰博 申请人:住友化学株式会社