专利名称：用于减少新屋综合症的阻燃性壁纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于减少新屋综合症的壁纸(FLAME RETARDANT FORREDUCING SICK HOUSE SYNDROME)，更具体来说，涉及通过使用对人体有害的极少的量的挥发性有机物而制造，使得没有挥发性有机化合物的放出量，或即使有也由于具有阻燃性，使得在火灾发生时能够最小化生命及财产损失的壁纸。
背景技术：
所谓新屋综合症，是指像公寓或住宅一样的居住用建筑为新宅时，像底板材或壁纸等一样的装饰材自身中的、或使用于其设施的挥发性有机化合物或诱发内分泌系统障碍的物质徐徐放出，而导致恶化居住在新屋中的人的健康的现象，最近，成为大的社会化问题。
作为当今的像装饰板(decorative sheet)或壁纸(wallpaper)一样的住宅用装饰材，一般大部分使用含有聚氯乙稀(PVC)类树脂的装饰材。聚氯乙稀由于其特性，在加工时须添加增塑剂(plasticizer)，这些增塑剂大部分都被规定为诱发内分泌系统障碍的物质，在将由含有这样的大量的增塑剂作为原材料制造的装饰材作为住宅用的情况下，对居住在该住宅的人的健康造成不良影响。
另外，由于聚氯乙稀树脂在高分子链内含有氯，因此，在由火灾等引起燃烧时，产生被分类为致癌物质及诱发内分泌系统障碍的物质的二恶英(dioxin)，另外，在燃烧时产生的氯化氢气体腐蚀性特别强，且具有剧毒性，从而，是对人体有致命性的有害物质。
另外，在像装饰板或壁纸一样的装饰材构成多层构造的情况下，如果在各层之间粘合时或在装饰材和其他构造物粘合时使用利用了有机溶剂的粘合剂，则随着含在其的挥发性有机化合物徐徐放出而进一步恶化新屋综合症。
从而，由于如上所述地恶化新屋综合症，燃烧时产生对人体非常有害的物质的聚氯乙稀类装饰材的问题，要求应对此的新的装饰材的开发，加之，将用于发生火灾时最小化生命及财产损失并延迟火灾全面扩大为止的时间的具有阻燃性的壁纸使用在高层建筑及共用住宅成为法制化，根据以上实情，进而要求开发具有阻燃性的装饰材成为了实情。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而做成的，本发明的目的在于提供以下所述的壁纸，即通过大幅度减少有害的挥发性有机化合物及内分泌系统障碍物质的放出量，具有使能够显现减少新屋综合症的效果，大幅度降低燃烧时产生的有害物质的种类及产生量的同时，具有阻燃性，使能够在火灾发生时最小化生命及财产灾害。
根据本发明，提供一种壁纸，是包含印刷层及粘合层而构成的叠层结构的壁纸，其特征在于，所述印刷层包含树脂组合物而构成，所述树脂组合物包含聚丙烯树脂、聚丙烯树脂-橡胶混合物、聚丙烯树脂-聚乙烯树脂混合物及聚丙烯树脂-橡胶-聚乙烯树脂混合物中的至少一个，在所述叠层结构的各构成层之间存在有粘合层，在所述粘合层中的至少一个是将聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成，在所述叠层结构中的各构成层中的至少一个构成层包含非卤素类阻燃剂。
包含在本发明的壁纸的所述印刷层树脂组合物包含聚丙烯树脂、聚丙烯树脂-橡胶混合物、聚丙烯树脂-聚乙烯树脂混合物及聚丙烯树脂-橡胶-聚乙烯树脂混合物中的至少一个而构成。
作为包含在所述印刷层的所述聚丙烯树脂，可以使用熔体流动指数为0.3～10g/10分(根据ASTM D1238测定，以下的熔体流动指数的测定都依据ASTM D1238)的聚丙烯单独聚合物、或聚丙烯共聚物树脂，如果所述熔体流动指数未满0.3～10g/10分，则树脂流动性降低，如果超过10g/10分，则机械物理性变差。在使用聚丙烯共聚物树脂的情况下，从树脂加工性及机械特性的方面来说，其共聚单体含量，希望的是，0.1～70重量％。所述聚丙烯共聚物树脂包含所有无规共聚物及嵌段共聚物。作为包含在所述印刷层的所述橡胶，可以使用被氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(Hydrogenated Styrene-butadiene Rubber，HSBR)、苯乙烯-(乙烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-(ethylene/butadiene)-Styrene Block Copolymer，SEBS)及乙烯-丙稀-二烯三元共聚物(EPDM)中的至少一个。在为被氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)及苯乙烯-(乙烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的情况下，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，其苯乙烯含量两者都为5～30重量份，其比重都为0.85～0.97，其熔体流动指数都为1.0～20g/10分。另外，在所述印刷层中，从希望得到的机械物理性水平来说，希望的是，所述橡胶的与所述聚丙烯树脂的混合比是聚丙烯树脂/橡胶的重量比为95/5～70/30。
作为包含在所述印刷层的所述聚乙烯树脂，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，其密度为0.915～0.95g/cm3，其熔体流动指数(Melt Index)为0.05～10g/分。另外，在所述印刷层中，从希望得到的机械物理性水平来说，希望的是，所述聚乙烯树脂的与所述聚丙烯树脂的混合比是聚丙烯树脂/聚乙烯树脂的重量比为95/5～50/50。
本发明的壁纸中，所述印刷层的树脂组合物可以进而包含发泡剂。
包含在所述印刷层的树脂组合物所述发泡剂可以从分解温度为130～190℃的偶氮类化合物、亚硝基类化合物及磺酰肼类化合物中选择一个以上，希望的是，从偶氮甲酰胺(Azodicarbonamide)、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(N，N′-DINITROSO-PENTAMETHYLENE TETRAMINE)、对甲苯磺酰肼(P-TOLUENESULFONHYDRAZIDE)、p，p′-氧双苯磺酰肼(P，P′-Oxybis(benzene-Sulfonyl hydrazide))、对甲苯磺酰氨基脲(p-Toluenesulfonyl semicarbazide)、偶氮二异丁腈(Azo-bis-isobutylonitrile)及重氮氨基苯(Diazoaminobenzene)构成的组中选择一个以上。所述发泡剂，希望的是，相对于包含在所述印刷层的树脂组合物的树脂总和100重量份，以0.1～10重量份的比例包含在所述印刷层的树脂组合物中。如果所述发泡剂的含量未满0.1重量份，则硬度及比重非常增大，如果超过10重量份，则由于过度的发泡，不能得到稳定的细胞构造的发泡剂，从而，存在机械物理性急剧下降的缺点。
本发明的壁纸，希望的是，在所述印刷层的上层包含为使壁纸表面获得耐刮擦性及耐污染性的表面保护层。进而包含在本发明的壁纸的所述表面保护层，希望的是，包含从丙烯酸树脂、聚乙烯树脂及聚丙烯树脂构成的群选择的至少一个树脂而构成。包含在表面保护层的所述丙烯酸树脂是乙烯-丙烯酸酯共聚物，希望的是，所述丙烯酸酯含量为7～35重量％，且其熔体流动指数(Melt Index)为0.3～50g/10分。如果丙烯酸酯含量未满7重量％，表面的机械物理性下降，如果超过35重量％，则树脂加工性变差。另外，所述熔体流动指数未满0.3g/10分，则树脂流动性下降，如果超过50g/10分，则机械物理性变差。另外，所述丙烯酸酯，希望的是，丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
包含在所述表面保护层的所述聚乙烯树脂，希望的是，熔体流动指数为0.3～20g/10分。如果所述熔体流动指数未满0.3g/10分，树脂流动性下降，如果超过20g/10分，则机械物理性变差。
作为包含在所述表面保护层的所述聚丙烯树脂，可以使用熔体流动指数为0.3～10g/10分的聚丙烯单独聚合物或共聚物树脂，如果所述熔体流动指数未满0.3g/10分，树脂流动性下降，如果超过10g/10分，则机械物理性变差。另外，在使用聚丙烯共聚物树脂的情况下，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，其共聚单体含量为0.1～70重量％。所述聚丙烯共聚物树脂包含所有嵌段共聚物及无规共聚物。
本发明的壁纸，希望的是，使所述印刷层的下侧包含支撑层，所述支撑层包含聚丙烯无纺布、低密度聚乙烯发泡体及乙烯乙酸乙烯酯发泡体中的至少一个而构成。
包含在所述支撑层的所述聚丙烯无纺布，希望的是，使用熔体流动指数为0.3～10g/10分的聚丙烯单独聚合物或共聚物树脂而制造，如果所述熔体流动指数未满0.3g/10分，树脂流动性下降，如果超过10g/10分，则机械物理性变差。另外，在使用聚丙烯共聚物树脂的情况下，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，其共聚单体含量为0.1～70重量％。所述聚丙烯共聚物树脂包含所有嵌段共聚物及无规共聚物。
另外，包含在所述支撑层的所述低密度聚乙烯发泡体，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，密度为0.915～0.925g/cm3，且熔体流动指数为0.3～30g/10分，包含在所述支撑层的所述乙烯乙酸乙烯酯发泡体，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，乙酸乙烯酯含量为10～50重量％，熔体流动指数为0.3～30g/10分的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的发泡体。
本发明的壁纸，希望的是，使所述叠层结构的最下层包含纸层。
存在于构成本发明的壁纸的叠层结构的各层之间的所述粘合层中的至少一个将聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成。尤其，在叠层结构的最上层上存在表面保护层的情况下，存在于所述表面保护层和其下部层之间的粘合层，希望的是，水溶性的聚乙烯亚胺或聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成，存在于所述表面保护层和其下部层之外的粘合层，希望的是，将聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成。作为所述粘合剂使用的聚烯烃类树脂，密度为0.915～0.925g/cm3，且熔体流动指数为0.3～30g/10分，从树脂加工性及机械特性的方面来说，希望的是，熔体流动指数为1～20g/10分的低密度聚乙烯树脂、或乙酸乙烯酯含量为10～50重量％，熔体流动指数为0.3～30g/10分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
在本发明的叠层结构的壁纸中，所述叠层结构，希望的是，以从上到下的顺序按以下叠层结构中的至少一个而构成，即表面保护层/粘合层/印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸、印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸及印刷层/粘合层/纸。
在本发明的叠层结构的壁纸中，包含在所述叠层结构的各构成层中的至少一个构成层的所述非卤素类阻燃剂，希望使用的是，磷酸三苯酯、受阻(hindered)苯酚结构的磷酸三(2，6-二甲基苯酚)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯酚)酯等芳香族类磷酸酯阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂。尤其，所述聚磷酸铵类阻燃剂在与高温或火苗接触等而分解时，存在以下优点，即只产生非可燃性气体(水蒸气、二氧化碳、氮气等)和炭类残渣，不伴随产生腐蚀性气体或卤素类气体一样的有毒性气体。而且在商业上可以获得的是，具体有商品名Budit3076(Budenheim)、商品名SUMISAFEP(住友化学)、商品名 等。另外，所述聚磷酸铵类阻燃剂可以附加及/或附着三聚氰胺而使用，具体来说，在商业上可以获得商品名TerajuC-60(Chisso公司)。所述非卤素类阻燃剂，希望的是，相对其被包含的构成层的基本树脂100重量份，其被包含10～30重量份的量，如果此量未满10重量份，则不能获得充分的阻燃性，如果超过30重量份，则包含阻燃剂的构成层的机械物理性下降。
在本发明的叠层结构的壁纸中，为了使所述叠层结构的各构成层中的至少一个构成层倍加具有阻燃剂的性能，包含所述非卤素类阻燃剂的同时，进而包含阻燃助剂。所述阻燃助剂，希望的是，像二聚季戊四醇、三季戊四醇等一样具有多元醇基的季戊四醇类化合物。该季戊四醇类化合物由于作为有助于结炭(char)的结炭促进剂(char promoter)发挥作用，因此，作为阻燃助剂使用。所述阻燃助剂，从阻燃性及耐热性的方面来说，希望的是，相比其被包含的构成层的基本树脂100重量份，其被包含0.1～15重量份的量。
在本发明的叠层结构的壁纸中，所述叠层结构的最上层进而包含阴离子放出性矿物质。这里的“叠层结构的最上层”是指在将本发明的叠层结构的壁纸配置在居住空间时露出在居住空间的大气下的最外侧的表面层，本发明的壁纸按由上到下的顺序为表面保护层/粘合层/印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸的叠层结构的情况下，是表面保护层，在印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸及印刷层/粘合层/纸的情况下，是印刷层分别相当于各叠层结构的最上层。
在本发明的叠层结构的壁纸中，作为进而包含在叠层结构的最上层的所述阴离子放出性矿物质，是具有能够放出阴离子的性质的矿物质，只要是适合被包含在构成所述叠层结构的最上层的树脂组合物而使用，就没有限制，但希望的是，使用平均粒径为3～10μm，且结晶结构为方石英(cristobalite)构造的Qdnanoft。如果该平均粒经未满3μm，则作业性变差，如果超过10μm，则壁纸外观不良。另外，所述阴离子放出性矿物质，希望的是，相对于构成所述叠层结构的最上层的树脂100重量份中，以0.1～50重量份包含。如果该含有量未满0.1重量份，则不能期待充分的阴离子放出效果，如果超过50重量份，则树脂组合物的加工性下降。
本名的叠层机构的壁纸能够根据一个具体例通过将所述粘合层夹于各构成层之间而叠层制造。
具体实施例方式
以下，通过实施例及比较例具体说明本发明。但本发明的范围不限于这些实施例及比较例。
(制造例1～6)如表1所示，通过叠层表面保护层、印刷层、支撑层、纸及各层之间的粘合层，按各制造例制造了壁纸，根据KS F3111对制造的各壁纸测定了甲醛放出量。
测定结果，制造例1～6中的壁纸的甲醛的放出量都为0mg/m2h，其相当于环境部的损害环境建筑材质质量认证制规定的5个三叶草
水平(未满0.03mg/m2h)。
表1
注)ACRYL热硬化性 乙烯-丙稀酸酯共聚物树脂(丙烯酸酯含量20重量％，熔体流动指数10g/10分)ESTER聚酯树脂(熔体流动指数10g/10分)PP聚丙烯共聚物树脂(乙烯含量10重量％，熔体流动指数5g/10分)EVA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(乙酸乙烯酯含量20重量％，熔体流动指数5g/10分)LDPE低密度聚乙烯树脂(密度0.915g/cm3，熔体流动指数10g/10分)R被氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)
PE聚乙烯树脂(密度0.920g/cm3，熔体流动指数5g/10分)PP-R上述PP和R的混合物(混合重量比PP/R＝80/20)PP-PE上述PP和PE的混合物(混合重量比PP/PE＝80/20)PP-R-PE上述PP和R和PE的混合物(混合重量比PP/R/PE＝80/10/10)PP无纺布由聚丙烯共聚物树脂制造的无纺布(乙烯含量10重量％，熔体流动指数5g/10分)EVA发泡体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的发泡体(乙酸乙烯酯含量20重量％，熔体流动指数5g/10分)LDPE发泡体低密度聚乙烯树脂的发泡体(密度0.915g/cm3，熔体流动指数10g/10分)纸壁纸制造用纸(实施例1)通过除了使表面保护层包含作为非卤素类阻燃剂的磷酸酯类阻燃剂即磷酸三苯酯及作为阻燃助剂的二聚季戊四醇(Di-pentaerythritol)之外，与上述制造例1相同的方法制造了实施例1的壁纸，其中，所述磷酸三苯酯相对表面保护层的树脂100重量份为10重量份，所述二聚季戊四醇相对表面保护层的树脂100重量份为3重量份。对不包含阻燃剂及阻燃助剂的制造例1的壁纸、以及在表面保护层中包含阻燃剂及阻燃助剂的实施例1的壁纸，通过以下的方法分别评价了阻燃性，并将其结果表示在表2中。
(阻燃性评价方法)通过将UL科目94(保险商实验室公司，Underwriters LaboratoriesIncorporation)的“机械部件用塑料物质的阻燃性试验”的垂直燃烧试验在垂直方向(VO)执行，评价了阻燃性。使用的试验规格的厚度是1/32inch。
(实施例2)通过除了使表面保护层包含作为非卤素类阻燃剂的聚磷酸铵类阻燃剂即SUMISAFE P(住友化学)及作为阻燃助剂的二聚季戊四醇(Di-pentaerythritol)之外，与上述制造例1相同的方法制造了实施例2的壁纸，所述SUMISAFE P相对表面保护层的树脂100重量份为10重量份，所述二聚季戊四醇相对表面保护层的树脂100重量份为3重量份。通过与实施例1相同的方法对实施例2的壁纸评价了阻燃性，并将其结果表示在表2。
表2
从上述表2可知，相比制造例1中的壁纸完全没有阻燃性，包含非卤素类阻燃剂及阻燃助剂的实施例1及2中的壁纸表现出优越的阻燃性。
通过如上所述可知，本发明的壁纸由于不放出像甲醛一样的有害的挥发性有机化合物及内分泌系统障碍物质，从而作为用于减少新屋综合症的壁纸非常适合。另外，本发明的壁纸由于不含有增塑剂及氯元素，因此与以往PVC类不同，在燃烧时不产生氯化氢气体及二恶英(dioxin)，同时具有表现优越的阻燃性的效果。
权利要求
1.一种壁纸，是包含印刷层及粘合层而构成的叠层结构的壁纸，其特征在于，所述印刷层包含树脂组合物而构成，所述树脂组合物包含聚丙烯树脂、聚丙烯树脂-橡胶混合物、聚丙烯树脂-聚乙烯树脂混合物及聚丙烯树脂-橡胶-聚乙烯树脂混合物中的至少一个，在所述叠层结构的各构成层之间存在粘合层，所述粘合层中的至少一个是将聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成，在所述叠层结构中的各构成层中的至少一个构成层包含非卤素类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，包含在所述印刷层的所述聚丙烯树脂是熔体流动指数为0.3～10g/10分的聚丙烯单独聚合物、或是熔体流动指数为0.3～10g/10分且共聚单体含量为0.1～70重量％的聚丙烯共聚物树脂。
3.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，包含在所述印刷层的所述橡胶是被氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-(乙烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物及乙烯-丙稀-二烯三元共聚物中的至少一个，所述被氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶及苯乙烯-(乙烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物两者的苯乙烯含量都为5～30重量份，比重都为0.85～0.97，熔体流动指数都为1.0～20g/10分，在所述印刷层中，所述橡胶的与所述聚丙烯树脂的混合比是，聚丙烯树脂/橡胶的重量比为95/5～70/30。
4.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，包含在所述印刷层的所述聚乙烯树脂是密度为0.915～0.95g/cm3。，熔体流动指数为0.05～10g/分，在所述印刷层中，所述聚乙烯树脂的与所述聚丙烯树脂的混合比是聚丙烯树脂/聚乙烯树脂的重量比为95/5～50/50。
5.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，所述印刷层的树脂组合物还包含发泡剂。
6.根据权利要求5所述的壁纸，其特征在于，所述发泡剂从分解温度为130～190℃的偶氮类化合物、亚硝基类化合物及磺酰肼类化合物中选择一个以上，且相对于包含在所述印刷层的树脂组合物的树脂总和100重量份，以0.1～10重量份的比例包含在所述印刷层的树脂组合物中。
7.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，所述印刷层的上层包含表面保护层，所述表面保护层包含从丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚丙烯树脂构成的组中选择的至少一个树脂而构成。
8.根据权利要求7所述的壁纸，其特征在于，所述丙烯酸树脂是丙烯酸酯含量为7～35重量％，且熔体流动指数为0.3～50g/10分的乙烯-丙稀酸酯共聚物，所述聚酯树脂的熔体流动指数为0.3～20g/10分。
9.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，所述印刷层的下层包含支撑层，所述支撑层包含聚丙烯无纺布、低密度聚乙烯发泡体及乙烯乙酸乙烯酯发泡体中的至少一个而构成。
10.根据权利要求9所述的壁纸，其特征在于，所述聚丙烯无纺布是由熔体流动指数为0.3～10g/10分的聚丙烯单独聚合物、或熔体流动指数为0.3～10g/10分，且共聚单体含量为0.1～70重量％的聚丙烯共聚物树脂制造的无纺布，所述低密度聚乙烯发泡体是密度为0.915～0.925g/cm3，且熔体流动指数为0.3～30g/10分的低密度聚乙烯树脂的发泡体，所述乙烯乙酸乙烯酯发泡体是乙酸乙烯酯含量为10～50重量％，熔体流动指数为0.3～30g/10分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的发泡体。
11.根据权利要求1至10中的任何一项所述的壁纸，其特征在于，作为所述叠层结构的最底层包含纸层。
12.根据权利要求7所述的壁纸，其特征在于，在所述表面保护层和所述印刷层之间存在有粘合层，所述粘合层将水溶性的聚乙烯亚胺或聚烯烃类树脂作为粘合剂包含而构成。
13.根据权利要求1或12所述的壁纸，其特征在于，作为粘合剂包含在所述粘合层的所述烯烃类树脂是密度为0.915～0.925g/cm3，且熔体流动指数为0.3～30g/10分的低密度聚乙烯树脂、或乙酸乙烯酯含量为10～50重量％，熔体流动指数为0.3～30g/10分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
14.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，所述叠层结构由以从上到下的顺序按以下叠层结构中的至少一个而构成表面保护层/粘合层/印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸；印刷层/粘合层/支撑层/粘合层/纸及印刷层/粘合层/纸。
15.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，包含在所述叠层结构的各构成层的至少一个构成层中的所述非卤素类阻燃剂是芳香族磷酸酯类阻燃剂或聚磷酸铵类阻燃剂。
16.根据权利要求1所述的壁纸，其特征在于，在所述叠层结构的各构成层中的至少一个构成层中进而包含有阻燃助剂。
17.根据权利要求16所述的壁纸，其特征在于，所述阻燃助剂是具有多元醇基的季戊四醇类化合物。
全文摘要
一种壁纸，涉及用于减少新屋综合症的壁纸(FLAME RETARDANT FORREDUCING SICK HOUSE SYNDROME)，更具体来说，涉及通过使用对人体有害的极少的量的挥发性有机物而制造，使得没有挥发性有机化合物的放出量，或即使存在也由于具有阻燃性，使得在火灾发生时能够最小化生命及财产损失的壁纸。
文档编号D21H21/00GK1789556SQ20051013160
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2004年12月16日
发明者李奇都, 曹再焕, 许万生, 洪明善 申请人:三星Total株式会社