专利名称：阻气性叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻气性叠层体，详细地说，涉及一种阻气性、阻气性层的密合性以及印刷性(特别是色调印刷性(諧調印刷性))优异，即使实施印刷，阻气性也不降低仍然优异，并且实施热水处理时的塑料基体材料和无机薄膜之间的密合性以及阻气性优异的阻气性叠层体。
背景技术：
以往，将塑料作为基体材料，通过蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法在其表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等的无机薄膜的阻气性叠层体被广泛利用在必须隔离水蒸气或氧等各种气体的物品的包装用途、用于防止食品或工业用品以及医药品等的变质的包装用途。这些阻气性叠层体，除了包装用途以外，近年，还作为液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、接触面板、EL用基板、滤色片等中使用的透明导电片的构成部件使用。另外，上述阻气性叠层体由于通常对无机薄膜的润湿性良好，因此，印刷性良好，广泛地作为印刷包装材料使用。
上述阻气性叠层体，为了提高无机薄膜的隔离性，设计了对薄膜面进行各种处理的方法。例如，已知一种通过使用硅氧化物蒸镀膜作为无机薄膜，并使该蒸镀膜吸收水分，然后进行热处理来提高阻气性的方法(例如，参照专利文献1)。
可是，上述方法制造的阻气性叠层体存在如下问题在其后的贴合步骤或印刷步骤中无机薄膜摩擦，或者在制袋加工步骤中，在叠层体弯曲时在无机薄膜上产生缺陷，从而使阻气性降低。特别是，在使用以氧化钛作为颜料的白色油墨进行印刷时，在无机薄膜上产生缺陷的可能性高，阻气性有时大幅降低。特别是，由于印刷使无机薄膜受到损伤时，存在由于其后的热水处理而使阻气性大幅降低的问题。
为了防止由上述加工步骤引起的无机薄膜的损伤，可以采用通过在无机薄膜层的表面设置包含玻璃化转变温度为40℃以上的树脂的透明底涂层的方法(例如，参照专利文献2)、设置水性增粘层的方法(例如，参照专利文献3)、设置由含有氧化硅的水性树脂或水性乳胶形成的层的方法(例如，参照专利文献4)、设置包含玻璃化转变温度为60～80℃、分子量为10000～20000的聚酯树脂、聚氨酯树脂或硝基纤维素树脂的底涂层的方法(例如，参照专利文献5)、设置包含有机高分子和无机微粉末的涂布层的方法(例如，参照专利文献6)、以及设置聚氨酯和/或氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等树脂涂层的方法(例如，参照专利文献7)来防止对无机薄膜的损伤的方法。
可是，在树脂涂层的表面涂布印刷油墨来设置印刷层时，印刷油墨的溶剂侵入树脂涂层而使油墨洇渗，或者树脂涂层的润湿性差，由此，存在排斥印刷油墨等问题，在印刷，特别是色调印刷时产生外观不良。另外，由于塑料基体材料和无机薄膜之间的密合强度差，有时分离性(手切れ性)变得不良。
另外，将在无机薄膜的表面涂布透明底层涂料而得到的阻气性叠层体进行干馏处理时，由于干馏时的应力而对无机薄膜产生损伤，从而降低阻气性。另外，还研究了在无机薄膜的表面涂布包含多官能异氰酸酯化合物和聚酯多醇的涂敷剂的方法，但难以使干馏后的氧隔离性充分稳定。
专利文献1特开平2-299826号公报专利文献2特开平5-269914号公报专利文献3特开平5-309777号公报专利文献4特开平5-9317号公报专利文献5特开平7-137192号公报专利文献6特开平10-71663号公报专利文献7特开2001-270026号公报发明内容发明要解决的课题因此，本发明的目的在于，提供一种印刷性(特别是色调印刷性)优异，即使实施印刷阻气性也不降低仍然优异，并且实施干馏处理时塑料基体材料和无机薄膜之间的密合性也优异的阻气性叠层体。
解决课题的方法为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在无机薄膜上涂布含有特定的聚氨酯类树脂和聚酯类树脂的涂敷剂来设置涂布层，可以使无机薄膜的隔离性、密合性提高，并可防止由于印刷油墨颜料引起的损伤，从而可以进行外观良好的印刷。另外还发现，通过在无机薄膜的表面设置具有特定硬度的涂布层、和/或设置来自羧基的碳原子数与构成涂布层表面的碳原子数之比为特定范围的涂布层，可以防止由于印刷油墨引起的对无机薄膜的损伤，并且由于涂布层的应力松弛和结合性的提高，在热水处理后也可以保持无机薄膜的隔离性。本发明就是基于上述发现而完成的。
本发明的第1要点在于一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)，其中，上述涂敷剂含有重量比为5/95～95/5的分子量为3000～15000的聚酯类树脂(c1)和分子量为8000～30000的聚氨酯类树脂(c2)，并且阻气性叠层体的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa以下。
本发明的第2要点在于一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，在23℃的大气中通过毫微压头(ナノインデント)法测定的涂布层(C)的硬度为0.1～0.5GPa，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
本发明的第3要点在于一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，在23℃的水中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为0.03～0.5GPa，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
本发明的第4要点在于一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比为0.005～0.1，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
发明的效果本发明的阻气性叠层体的印刷性(特别是色调印刷性)优异，即使实施印刷阻气性也不降低仍然优异，并且实施热水处理时的塑料基体材料和无机薄膜之间的密合性以及阻气性也优异。
具体实施例方式
以下，详细地说明本发明，但以下记载的构成要件的说明只是本发明的实施方式的代表例，本发明并不受这些内容的限定。本发明的阻气性叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)。
作为构成本发明使用的塑料基体材料(A)的塑料，只要是可以在通常的包装材料中使用的塑料即可，没有特别的限制，可以举出，乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺(以下，有时将尼龙作为代表例)、乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分水解物、EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。
作为生物降解性树脂，可以举出，淀粉/聚己内酯(例如，日本合成公司出售的“マスタ一ビ一Z”)、聚己内酯(例如，ダイセル化学公司制造的“セルグル一ン”)、聚丁二酸乙二醇酯(日本触媒制造的“ルナ一レSE”)、聚丁二酸丁二醇酯(例如，昭和高分子公司制造的“ビオノ一レ1001”)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(例如，昭和高分子公司制造的“ビオノ一レ3001”)、聚酯碳酸酯(例如，三菱瓦斯化学公司制造的“ユ一パツク”)、芳香族聚酯(己二酸)(例如，BASF公司的“エコフレツク”)等。上述生物降解性树脂除了“マスタ一ビZ”以外，均为化学合成类树脂，但除上述之外，还可以举出乙酸纤维素(例如，ダイセル化学公司制造的“セルグリ一ンPCA”)、化工淀粉(日本コ一ンスタ一チ公司出售的“コ一ンポ一ル”)等天然物利用类的生物降解性树脂等。
上述树脂当中，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物以及生物降解树脂。
本发明中的塑料基体材料(A)，是使用上述原料制成的，既可以是未拉伸的基体材料，也可以是拉伸的基体材料。另外，还可以与其他的塑料基体材料叠层。从薄膜形成生产性这点看，该塑料基体材料(A)优选薄膜化的基体材料，可以通过以往公知的通常的方法来制造。例如，可以将原料树脂供给到挤出机中并熔融，采用环形模或T型模挤出，然后通过骤冷来制造实质上是非晶的并且是未取向的未拉伸膜。采用单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管筒式(チユ一ブラ一式)同时双轴拉伸等以往公知的通常的方法沿膜的长度方向和/或横向拉伸该未拉伸膜，由此，可以制造在至少一个轴方向拉伸的膜。
作为上述塑料基体材料(A)的膜的厚度，可以根据作为本发明的叠层构造体的基体材料的机械强度、挠性、透明性、用途来决定，但通常在5～500μm，优选在10～200μm的范围选择。另外，膜的宽度或长度没有特别限制，可以根据用途适当选择。
虽然使无机薄膜(B)形成在塑料基体材料(A)上，但为了提高无机薄膜(B)和塑料基体材料(A)的密合性，优选在塑料基体材料(A)上设置增粘涂层。增粘涂层通常是通过采用在线涂布法或离线涂布法涂布含有增粘涂敷剂的涂布液而形成的。作为增粘涂敷剂，可以举出，溶剂性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、含有唑啉基团的树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、它们的共聚树脂、烷基钛酸酯等，这些也可以同时使用2种以上。其中，增粘涂层优选由选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、含有唑啉基团的树脂以及它们的共聚树脂中的1种以上树脂形成。
上述增粘涂层的厚度通常为0.005～5μm，优选0.01～1μm。增粘涂层的厚度超过5μm时，滑动性变差，由于增粘涂层的内部应力而容易从基体材料膜或片上剥离，不足0.005μm时，有增粘涂层不能成为均一厚度的可能性。另外，为了改善含有增粘涂敷剂的涂布液对膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前对基体材料膜的表面实施化学处理、放电处理等。
作为构成形成在塑料基体材料(A)上的无机薄膜(B)的无机物质，可以举出，硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛和碳，以及它们的氧化物、碳化物、氮化物及其混合物，优选氧化硅、氧化铝、金刚石状碳。特别是，氧化硅由于在本发明中热处理的效果显著、透明性良好、以及可以稳定地维持高的阻气性，故特别优选。
作为无机薄膜(B)的形成方法，没有特别限制，可以采用蒸镀法、涂覆法等，但从可以得到阻气性高的均一的薄膜这点看，优选蒸镀法。作为蒸镀法，可以采用真空蒸镀、离子镀、溅射法等物理蒸镀法以及CVD等化学蒸镀法。无机薄膜(B)的厚度通常为0.1～500nm，优选0.5～40nm。无机薄膜(B)的厚度不足0.1nm时，难以得到充分的阻气性，超过500nm时，在无机薄膜(B)上产生龟裂或剥离，或者透明性变差。
接着，对本发明的第1要点进行说明。第1要点记载的阻气性叠层体包括上述塑料基体材料(A)、无机薄膜(B)、在无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)，其中，上述涂敷剂含有重量比为5/95～95/5的分子量为3000～15000的聚酯类树脂(c1)和分子量为8000～30000的聚氨酯类树脂(c2)，并且阻气性叠层体的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa以下。
设置在无机薄膜(B)的表面的涂布层(C)，是涂布含有重量比为5/95～95/5的聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的涂敷剂而形成的。
作为构成聚酯类树脂(c1)的多元羧酸成分，可以举出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二甲基苯二甲酸等，作为多元醇成分，可以举出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇、双酚A等。
聚酯类树脂(c1)的分子量为3000～15000，优选4000～13000，更加优选5000～12000。聚酯类树脂(c1)的分子量不足3000时，由于涂膜变脆，不能得到作为保护膜的性能。另外，分子量超过15000时，即使使用多异氰酸酯等进行交联，交联点也少，交联密度不会变高，因此，在印刷油墨中溶解或膨润，印刷外观恶化。
聚酯类树脂(c1)的玻璃化转变温度(Tg)通常为55～100℃，优选60～95℃，更加优选65～90℃。聚酯类树脂(c1)的玻璃化转变温度(Tg)不足55℃时，由于热稳定性差，涂布层(C)收缩，阻气性降低，或者在保管时发生粘连，产生阻气性的降低或涂布面的皲裂。另一方面，超过100℃时，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性降低。
聚酯类树脂(c1)的酸值通常为1～100mgKOH/g，优选3～80mgKOH/g，更加优选5～60mgKOH/g。酸值不足1mgKOH/g时，交联点少且交联密度不会变高，因此，在印刷油墨中溶解或膨润，并且阻气性降低。另一方面，酸值超过100mgKOH/g时，交联点多且交联密度过高，涂布层(C)硬，成为无伸长的覆膜，涂布层(C)的固化应力变大。因此，阻气性降低，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性降低。
制造聚酯树脂时，使上述多元羧酸成分和多元醇成分以COOH基团的量相对于OH基团的量过剩的状态反应，可以得到具有上述分子量、玻璃化转变温度和酸值的聚酯。例如，通过混合邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇以及新戊二醇，并使之反应，可以得到重均分子量为8000、酸值为16mgKOH/g、玻璃化转变温度为62℃的聚酯。
作为聚氨酯类树脂(c2)，是通过异氰酸酯化合物和聚合物多醇化合物的反应而得到的聚氨酯聚合物、或者使扩链剂以及反应终止剂与聚氨酯预聚物反应而得到的聚氨酯聚合物，也可以在末端具有异氰酸酯基团。作为异氰酸酯化合物，可以使用公知的芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，但从食品卫生上的观点看，优选异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢苯二甲撑二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、加氢二苯甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物、以及它们的混合物。
作为与上述异氰酸酯化合物反应的聚合物多醇化合物，可以举出，公知的聚酯多醇、聚醚多醇等聚合物多醇及其混合物。聚酯多醇可以通过二羧酸和二醇的脱水或缩合反应而得到。作为二酯，可以举出，己二酸、辛二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、壬二酸、以及作为它们的二甲酯的二酯等，作为二醇，可以举出，乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。二羧酸和二醇，可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
聚氨酯类树脂(c2)的分子量为8000～30000，优选10000～28000，更加优选12000～26000。聚氨酯类树脂(c2)的分子量不足8000时，由于涂膜变脆，因此不能得到作为保护层的性能。另外，分子量超过30000时，即使使用多异氰酸酯等进行交联，交联点也少，交联密度不会变高，因此，在印刷油墨中溶解或膨润，印刷外观恶化。
聚氨酯类树脂(c2)的玻璃化转变温度(Tg)通常为55℃以上，优选55～100℃，更加优选60～95℃。聚氨酯类树脂(c2)的玻璃化转变温度(Tg)不足55℃时，由于热稳定性差，涂布层(C)收缩，阻气性降低，或者在保管时发生粘连，产生阻气性的降低或涂布面的皲裂。另一方面，超过100℃时，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性降低。
聚氨酯类树脂(c2)的酸值通常为1～100mgKOH/g，优选3～80mgKOH/g，更加优选5～60mgKOH/g，酸值不足1mgKOH/g时，由于交联点少，交联密度不会变高，因此，在印刷油墨中溶解或膨润，并且阻气性降低。另一方面，酸值超过100mgKOH/g时，交联点多且交联密度过高，涂布层(C)硬，成为无伸长的覆膜，涂布层(C)的固化应力变大。因此，阻气性降低，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性降低。
涂敷剂中的聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的混合比(重量比)为5/95～95/5，优选10/90～90/10，更加优选15/85～85/15。聚酯类树脂(c1)的混合比比95重量比大时，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性降低，聚氨酯类树脂(c2)的混合比比95重量比大时，阻气性降低。
为了提高与无机薄膜(B)的密合性，优选在涂布层(C)中添加硅烷偶合剂。其使用量相对于涂布层(C)通常为0.1～20重量％，优选0.1～3重量％。作为硅烷偶合剂，优选含有环氧基团的硅烷偶合剂和含有氨基的硅烷偶合剂。作为含有环氧基团的硅烷偶合剂，可以举出，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等含有环氧基团的硅烷偶合剂。作为含有氨基的硅烷偶合剂，可以举出，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶合剂可以单独使用，也可以组合二种以上使用。特别优选的硅烷偶合剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
为了提高印刷油墨的涂布性和阻气性，优选在用于形成涂布层(C)的涂敷剂中添加选自液体石蜡、微晶蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃类化合物；硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、固化蓖麻油等脂肪酸类化合物；硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、月桂酰胺、棕榈酰胺、山萮酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双山萮酰胺、亚乙基双月桂酰胺等脂肪酰胺类化合物；硬脂酸钠、硬脂酸钙、羟基硬脂酸钙等碳原子数为12～30的脂肪酸金属盐；甘油脂肪酸酯、羟基硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯类化合物、硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等脂肪酸酯类化合物；以及将它们复合的复合化合物中的一种以上。
在上述涂敷剂中添加的化合物中，优选脂肪酸类化合物、脂肪酰胺类化合物以及脂肪酸酯类化合物，更加优选脂肪酰胺类化合物。相对于聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的总量100重量份，在涂敷剂中添加的化合物的配合量通常为0.05～20重量份，优选0.1～10重量份。添加量不足0.05重量份时，阻气性的提高效果小，印刷外观有时降低，超过20重量份时，涂布层(C)和无机薄膜(B)的密合性有时降低。
含有聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的涂敷剂，是将上述聚酯类树脂和聚氨酯类树脂溶解在有机溶剂中而制备的。涂敷剂中的聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的总浓度通常为20～50重量％。作为有机溶剂，只要能够溶解上述聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)即可，没有特别限定，可以举出，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等，它们也可以混合二种以上使用。其中，优选甲苯和甲乙酮的混合溶剂。而且，在使用涂敷剂时，优选添加多异氰酸酯作为固化剂。
作为添加到涂敷剂中的多异氰酸酯，可以使用原本已知的作为交联剂已知的多异氰酸酯的任意一种，没有特别限定，但优选使用在1个分子中存在3个以上活性异氰酸酯基团，并且异氰酸酯基团的量为12重量％以上(固体成分换算)的多异氰酸酯。具体地，可以举出，六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，作为市售品，可以举出，日本聚氨酯(ポリウレタン)公司制造的“コロネ一トL”。多异氰酸酯的使用量通常优选聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的羟值当量的合计的0.8倍聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的羟值当量的合计的0.8～1.5倍。多异氰酸酯的使用量不足聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的羟值当量的合计的0.8倍时，异氰酸酯基团不足，不能得到具有充分的交联密度的涂布层(C)，对于印刷油墨的溶剂的耐溶剂性变得不充分，超过1.5倍时，异氰酸酯基团过剩，形成的涂布层(C)变硬，柔软性受损。
在涂布层(C)中，还可以添加防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、填料、着色剂、稳定剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。
涂布层(C)的厚度通常为0.05～5μm，优选0.1～2μm。涂布层(C)的厚度不足0.05μm时，不能防止由于印刷引起的无机薄膜(B)的损伤，超过5μm时，印刷油墨的转印性恶化。
本发明的第1要点的阻气性叠层体的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa以下，优选15fmol/m2/s/Pa以下，下限通常为0.05fmol/m2/s/Pa以上。另外，本发明的阻气性叠层体的透湿度为5g/m2/day以下，优选3g/m2/day以下，下限通常为0.01g/m2/day以上。
接着，对本发明的第2～4要点进行说明，第2～4要点所述的阻气性叠层体包括上述塑料基体材料(A)、无机薄膜(B)、在无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)。第2要点的特征是，在23℃的大气中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为0.1～0.5GPa，优选为0.2～0.4GPa。第3要点的特征是，在23℃的水中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为0.03～0.5GPa，优选为0.1～0.4。第4要点的特征是，来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比为0.005～0.1，优选0.008～0.05。更加优选具有2个以上这些第2～4的要点的特征。以下，进行关于第2～4要点的合并说明。
所谓毫微压头法(毫微压痕硬度测定法)，是通过在AFM(原子间力显微镜)上附加用于测定压痕硬度的组件(由传感器和压头构成)来进行纳米水平的压痕硬度的测定的方法。测定是对压头施加由传感器控制的荷重，并以检测此时的试料的压痕深度的方式进行。对于测定的详细方法，在实施例中阐述。另外，来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比用J.Polym.Sci.，Part A，Vol.26，P.559-572(1988)以及专利第3139522号说明书中记载的方法测定。关于测定方法的详细情况，在实施例中阐述。
在23℃的大气中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度过大时，在热水处理时，涂布层(C)不追随叠层体全体的尺寸变化，存在热水处理后的阻气性变差的倾向，硬度过小时，有印刷色调性降低的倾向。
在23℃的水中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度过大时，在热水处理时，涂布层(C)不追随叠层体全体的尺寸变化，存在热水处理后的阻气性变差的倾向，硬度过小时，存在热水处理时密合性降低的倾向。
另外，即使是上述在23℃的大气中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为上述范围外的涂布层(C)，只要上述在23℃的水中采用毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度在上述范围内，由于干馏时的吸湿，也可以实现本发明的效果。
来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比过小时，在水中的各层的密合强度有降低的倾向，上述的比值过大时，为了形成涂布层(C)，在制备的涂布液中容易引起水解，形成的涂布层(C)的各种物性有变得不稳定的倾向。
作为形成涂布层(C)的树脂，可以举出，聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、唑啉类树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂等，还可以含有交联剂成分。其中，优选由选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、含有唑啉基团的树脂以及它们的共聚物树脂中的一种以上树脂而形成。为了将涂布层(C)在大气中或水中的硬度调节为上述范围内，优选使用嵌段和/或接枝共聚物、或者混合使用二种以上不同种类的树脂或者虽然是同一种树脂但具有二种以上的不同的分子量或分子量分布的树脂。
作为上述聚酯类树脂，可以使用本发明的第1要点中的聚酯类树脂(c 1)，对于构成聚酯类树脂的多元羧酸成分、分子量、玻璃化转变温度(Tg)、酸值以及制造方法，如第1要点中所说明。
通过将在分子的末端和/或侧链具有多个羧基的聚酯类树脂作为涂敷剂使用，可以调节来自羧基的碳原子数与构成上述涂布层(C)的表面的碳原子数之比为0.005以上。在末端和/或侧链具有多个羧酸的树脂，可以通过例如，在聚酯类树脂中共聚特开昭54-46294号、特开昭60-209073号、特开昭62-240318号、特开昭53-26828号、特开昭53-26829号、特开昭53-98336号、特开昭56-116718号、特开昭61-124684号等各公报中记载的3元以上的多元羧酸来制造。
作为上述多元羧酸，可以举出，偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、乙烯四甲酸等，优选5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸。
作为上述聚氨酯类树脂，可以使用本发明的第1要点中的聚氨酯类树脂(c2)，对于异氰酸酯化合物、聚合物多醇化合物、分子量、玻璃化转变温度(Tg)、酸值以及制造方法，如第1要点中所说明。
另外，除了本发明的第1要点中的聚氨酯类树脂(c2)以外，还可以使用特开昭61-228030号公报中记载的聚酯聚氨酯等，作为该羧酸成分，可以举出，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等侧羧基等，作为其导入方法，在特公昭52-3438号公报等中有记载。
作为上述丙烯酸类树脂，如“水系涂料和涂布技术(水系塗料とコ一テイング技術)”((株)技术情报协会编)中所记载，可以通过使用具有阴离子型的羧基的单体作为亲水基团而获得。具体地，可以通过丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚等而得到。
作为上述含有烷氧基甲硅烷基的树脂，如特开2000-63661号、特开2000-160067号等各公报中所记载，通过烷氧基硅烷的水解而获得。具体地，可以预先用烷氧基硅烷改性聚氨酯等，再通过与水解性烷氧基硅烷的溶胶-凝胶法使其固化而获得。
作为上述唑啉类树脂，可以举出，日本触媒公司制造的“エポクロス”K-1000、K-2000、WS-500、WS-700等。
作为上述环氧类树脂，可以举出，环氧聚酰胺树脂、硅改性环氧树脂、环氧树脂酯、环氧酚醛树脂、环氧醇酸树脂等。
作为上述三聚氰胺类树脂，可以举出，醚化三聚氰胺树脂、烷基化三聚氰胺树脂等。
作为交联剂成分(固化剂)，可以使用原本已知的交联剂，特别优选使用多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，可以使用第1要点中说明的多异氰酸酯，其具体例子以及使用量如第1要点中所说明。
为了提高与无机薄膜(B)的密合性，优选在涂布层(C)中添加在第1要点中说明的硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的使用量以及硅烷偶合剂的具体例子，如第1要点中所说明。
为了提高印刷油墨的涂布性以及阻气性，还可以在用于形成涂布层(C)的涂敷剂中添加一种以上第1要点中说明的添加剂。优选的添加剂的种类和配合量如第1要点中所记载。
在涂布层(C)中，可以添加第1要点中记载的公知的添加剂。涂布层(C)的厚度如第1要点中所说明。
以下的说明是对本发明的第1～4要点的阻气性叠层体的共同的说明。本发明的阻气性叠层体可以在涂布层(C)上形成印刷层，再将其他的塑料基体材料和纸基体材料叠层。作为形成印刷层的印刷油墨，可以使用含有水性和溶剂系的树脂的印刷油墨。这里，作为印刷油墨中使用的树脂，可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯共聚树脂以及它们的混合物。另外，还可以在印刷油墨中添加防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷、凹版印刷、网版印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
通过在叠层于印刷层上的其他的塑料基体材料中使用可以热封的树脂，可以热封，从而可以制成各种容器，特别是干馏用容器使用。即，通过在具有塑料基体材料(A)/无机薄膜(B)/涂布层(C)/印刷层/可以热封的其他的塑料基体材料(热封层)的结构的叠层体(以后，称为阻气性膜)中使用可以热封的其他的塑料基体材料作为(干馏用)容器的内侧层，可以得到具有优异的阻气性的(干馏用)容器。
另外，还可以在印刷层和热封层之间叠层至少一层纸或塑料膜。作为塑料膜，可以使用由构成塑料基体材料(A)的塑料构成的膜。其中，从得到充分的叠层体的刚性和强度的观点看，优选纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及生物降解性树脂。其中，通过在印刷层和热封层之间叠层拉伸聚酰胺树脂层，热水处理后的阻气性变得良好。因此，优选拉伸聚酰胺树脂层的127℃热水收缩率为15％以下。热水收缩率超过15％时，由于热水处理时的尺寸变化的应力，隔离性或密合性有时降低。
作为上述可以热封的树脂，可以举出，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、离子键聚合物树脂、EAA树脂、EMAA树脂、EMA树脂、EMMA树脂、EEA树脂、生物降解性树脂等公知的树脂。作为向印刷层叠层热封层的方法，可以采用使用粘接剂的干式层压法或使用粘接性树脂的挤出层压法。
在本发明的阻气性叠层体上叠层了印刷层和热封层的阻气性膜的氧透过率通常为25fmol/m2/s/Pa以下，优选10fmol/m2/s/Pa以下，下限通常为0.025fmol/m2/s/Pa以上。另外，本发明的阻气性叠层体(塑料基体材料(A)/无机薄膜(B)/涂布层(C)的结构)的氧透过率如上所述，为25fmol/m2/s/Pa以下，这些阻气性叠层体以及阻气性膜是高阻气性膜的范畴的材料。本发明的阻气性叠层体以及阻气性膜的特征是，即使在被称为所谓的干馏处理的条件下进行加压热水处理，阻气性的降低也少。特别是，通过对本发明的阻气性叠层体实施加热处理，可以有效地赋予上述特性。
具体地，通过在塑料基体材料(A)上叠层无机薄膜(B)后进行加热处理，或者在叠层涂布层(C)而得到本发明的阻气性叠层体后进行加热处理，或者叠层其他的塑料膜和/或纸并进行加热处理，可以制成阻气性膜。对得到的阻气性膜进行120℃、30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下，优选25fmol/m2/s/Pa以下，更加优选10fmol/m2/s/Pa以下，特别优选5fmol/m2/s/Pa以下。
上述加热处理通常是以阻气性膜的状态或阻气性叠层体的状态进行。制成阻气性膜之后进行加热处理的场合，可以采用将阻气性膜二次加工成袋、容器等之后再进行加热处理的方法、在该二次加工制品中装入内容物后进行加热处理的方法中的任意一种方法。加热处理的条件虽然根据构成阻气性膜或阻气性叠层体的材料的种类或厚度等而不同，但只要是能够保持必要的时间、必要的温度的方法即可，没有特别限定。例如，在设定为必要温度的烘箱或恒温室内保管的方法、吹入热风的方法、用红外线加热器加热的方法、用灯照射光的方法、与热辊或热板接触直接赋予热的方法、照射微波的方法等。另外，可以将膜切成容易操作的大小之后进行加热处理，也可以以膜辊的状态进行加热处理。另外，只要可以获得必要的时间和温度，也可以在涂布机、切条机等膜制造装置的一部分中安装加热装置，并在制造过程中进行加热处理。
上述加热处理的处理温度通常只要为60℃以上，并且为使用的塑料基体材料(A)以及塑料膜的熔点以下的温度即可，没有特别限定，下限优选70℃，上限通常为200℃，优选160℃。处理温度不足60℃时，为了表现出热处理的效果，必要的处理时间极端变长，是不现实的。存在处理温度越高，加热处理时间越短的倾向。处理温度高时，由于阻气性膜或阻气性叠层体的构成材料热分解而存在阻气性降低的危险，因此优选缩短处理时间。作为加热处理条件，例如，处理温度为60℃时，处理时间为3天～6个月左右，处理温度为80℃时，处理时间为3天～10天左右，处理温度为120℃时，处理时间为1小时～1天左右，处理温度为150℃时，处理时间为3～60分钟左右，但这些只是单纯的估计，根据构成阻气性膜或阻气性叠层体的材料的种类或厚度等而不同。
在本发明的阻气性叠层体和阻气性膜中，在120℃进行30分钟的加压热水处理后的塑料基体材料(A)和无机薄膜(B)的密合强度不管有无上述热处理，通常为100g/15mm以上，优选200g/15mm以上。另外，不进行上述热处理时，可以通过设置增粘涂层来实现与上述同样的密合强度。另外，在本发明的阻气性叠层体上设置了印刷层和热封层的叠层体和膜中，在120℃进行30分钟的加压热水处理后的印刷层和聚酯树脂层的密合强度通常为100g/15mm以上，优选200g/15mm以上。另外，本发明的阻气性叠层体和阻气性膜的加压热水处理前后的收缩率通常为3％以下，优选2％以下。
实施例以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例1～21以及参考例1～11是涉及本发明的第1要点的例子，实施例22～34以及参考例12～17是涉及本发明的第2～4要点的例子。本发明中使用的测定法如下。
(1)氧透过率(fmol/m2/s/Pa)基于ASTM-D3985标准，使用氧透过率测定装置(モダンコントロ一ル公司制造的“OX-TRAN100”)，在温度25℃、相对湿度80％的条件下测定。评价基准如下所示。
◎5fmol/m2/s/Pa以下○大于5fmol/m2/s/Pa但为15fmol/m2/s/Pa以下△大于15fmol/m2/s/Pa但为25fmol/m2/s/Pa以下×大于25fmol/m2/s/Pa(2)密合强度使用由塑料基体材料/表面改性层/无机薄膜/涂布层/印刷层/粘接剂层/其他的塑料膜的叠层体构成的、宽度为15mm、长度为100mm的长方形的膜，并且在制造叠层体时(层压时)在长度方向的1/2部分(即，宽度为15mm、长度为50mm的部分)通过由脱模纸构成的隔片形成不存在粘接剂层的区域而得到的长方形的膜作为试料膜。而且，从不存在粘接剂层的区域一侧进行从塑料基体材料/表面改性层/无机薄膜/涂布层/印刷层侧(A侧)和其他的塑料膜(B侧)剥离的T型剥离试验。即，在23℃、50％RH的环境下，在自动记录仪(基于JIS K 7127标准的试验装置，岛津制作所公司制造的“DSS-100”)的固定夹具和可动夹具上分别夹持上述A侧和B侧的端部，以夹具间距离为60mm安装，并且以拉伸速度为300mm/min使可动夹具移动30mm，从在此期间记录在变形计中的拉伸荷重的波形曲线求出中心线的值，求出3张试验片的平均值。评价基准如下所示。
◎300g/15mm以上○不足300g/15mm但为200g/15mm以上△不足200g/15mm但为100g/15mm以上×不足100g/15mm(3)色调印刷性使用凹印油墨作为印刷油墨，使用富士机械工业公司制造的“FE-185”作为印刷机，以100m/分的印刷速度在涂布层上形成由黑、蓝、红、黄、白5种颜色构成的印刷图案(网点)，观察印刷图案的网点的浓度再现性来评价色调印刷性。另外，作为评价基准，使用对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的印刷图案。评价基准如下所示。
◎是与PET膜同等的网点扩展○虽然比PET膜差，但网点的扩展大△网点的扩展小，表观浓度大幅降低×没有网点的扩展(4)采用毫微压头法的涂布层(C)的硬度测定使用扫描型探测显微镜(Digital Instruments公司制造的“NanoscopeIIIa”)和连接在该显微镜上的超轻荷重薄膜硬度测试仪(Hysitron Inc.公司制造，“Triboscope system”)，在以下的条件下进行测定。
试样处理前切割阻气性叠层体，用粘接剂固定在硅基板上压头金刚石制成的Berkovich形(三角锥形)压痕深度不出现影响基体材料膜的深度(涂布层厚度的约1/10左右)测定位置用原子间力显微镜观测不存在无机填料并且平坦的地方测定氛围气体在大气中测定时温度23℃、湿度50％RH在水中测定时温度23℃(5)来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比使用X射线光电分光分析装置(VG公司制造，“220iKL”)，在以下的条件下进行分析。
激发X射线单色化AlKα1，2射线(1486.6eV)X射线直径1mmX射线输出10kV，20mA光电子脱离角度90°另外，羧基气相化学改性是在保干器中，在空气氛围下，以吡啶和二环己基碳化二亚胺作为催化剂，通过三氟乙醇进行表面羧基的酯化并进行标签化(ラベル化)。使用聚丙烯酸膜作为标准试料，与阻气性叠层体同时进行气相化学改性处理。由标准试料求出与三氟乙醇的反应率、和反应催化剂二环己基碳化二亚胺的残留率，并通过J.Polym.Sci.，Part A，Vol.26，P.559-572(1988)以及专利第3139522号说明书中记载的计算方法计算出来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比(COOH/C)。
用于增粘涂层的树脂A(水性丙烯酸类树脂)的制造将包含40重量份丙烯酸乙酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份甲基丙烯酸以及10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合单体在乙醇中进行溶液聚合。聚合后，一边添加水一边加热，除去乙醇。用氨水调节pH为7.5，得到水性丙烯酸类树脂涂料。
用于增粘涂层的树脂B(水性聚氨酯类树脂)的制造以664重量份对苯二甲酸、631重量份间苯二甲酸、472重量份1，4-丁二醇以及447重量份新戊二醇作为原料，得到聚酯多醇。在得到的聚酯多醇中添加321重量份己二酸、268重量份二羟甲基丙酸，得到含有侧羧基的聚酯多醇A。在1880重量份得到的聚酯多醇A中添加160重量份六亚甲基二异氰酸酯，得到水性聚氨酯类树脂水性涂料。
涂布树脂C(含有烷氧基甲硅烷基的树脂)的制造在148重量份聚酯多醇(クラレ公司制造，“クラポ一ルP2010”)和222重量份聚酯多醇(ダイセル化学工业公司制造，“プラクセル220”)中添加102.7重量份异佛尔酮二异氰酸酯和27.2重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯涂料。
蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的制造在290℃的温度下由T型模挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔融粘度＝0.65)，并用冷却辊骤冷，得到厚度为150μm的未拉伸PET片。将得到的PET片在95℃下在纵向拉伸3.5倍后，采用在线涂布法涂布包含60重量％的含有唑啉基团的聚合物(日本触媒公司制造的“エポクロスWS-500)、20重量％的用于增粘涂层的树脂A(水性丙烯酸类树脂)、20重量％的用于增粘涂层的树脂B(水性聚氨酯类树脂)的混合树脂的水溶液，在110℃下在横向拉伸3.5倍，在230℃下进行热处理，得到具有由上述混合树脂制成的厚度为0.1μm的增粘涂层的厚度为12.1μm的双轴拉伸PET膜。
接着，使用真空蒸镀装置，采用高频加热方式在增粘涂层上蒸镀氧化硅，形成厚度约10nm的由氧化硅构成的无机薄膜层，得到氧化硅蒸镀PET膜。同样地，将蒸镀材料变更为铝并导入氧，形成厚度约10nm的由氧化铝构成的无机薄膜层，得到氧化铝蒸镀PET膜。得到的氧化硅蒸镀PET膜的氧透过率为11fmol/m2/s/Pa，氧化铝蒸镀PET膜的氧透过率为9fmol/m2/s/Pa。
蒸镀尼龙膜的制造在230℃的温度下由T型模挤出含有50重量％再生尼龙6的尼龙6(三菱化学公司制造的“ノバミツド1020”)，并用冷却辊骤冷，得到厚度为144μm的未拉伸尼龙片。将得到的尼龙片在60℃下在纵向拉伸3倍后，采用在线涂布法涂布包含60重量％的含有唑啉基团的聚合物(日本触媒公司制造的“工ポクロスWS-500)、20重量％的用于增粘涂层的树脂A(水性丙烯酸类树脂)、20重量％的用于增粘涂层的树脂B(水性聚氨酯类树脂)的混合树脂的水溶液，在90℃下在横向拉伸3倍，在205℃下进行热处理，得到膜厚度为16μm的双轴拉伸尼龙膜。
接着，使用真空蒸镀装置，采用高频加热方式在增粘涂层上蒸镀氧化硅，形成厚度约10nm的由氧化硅构成的无机薄膜层，得到氧化硅蒸镀尼龙膜。该蒸镀尼龙膜的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa。
实施例1在氧化硅蒸镀PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷剂后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布层。涂敷剂包含.10重量份玻璃化转变温度为57℃、分子量为3000、酸值为42mgKOH/g的聚酯树脂，10重量份玻璃化转变温度为75℃、分子量为8000、酸值为20mgKOH/g的聚氨酯树脂，1重量份作为硅烷偶合剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作为脂肪酰胺类化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相对于羟值当量的总量，添加1.2倍作为多异氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(参照表1和表2)。另外，在以下的实施例和参考例中，聚氨酯树脂和聚酯树脂的总量为20重量份。得到的蒸镀PET膜的氧透过率为6fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作为印刷油墨在上述蒸镀PET膜的涂布层上形成由黑、蓝、红、黄、白5种颜色构成的印刷图案，评价印刷图案的转印性。
另外，在上述蒸镀PET膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在40℃下进行3天的蚀刻，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例2在实施例1中，除了在烘箱中于150℃下进行30分钟的热处理来代替对透明叠层膜进行蚀刻处理以外，进行与实施例1同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例1同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例3～15在实施例1中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表1以及表2所示以外，进行与实施例1同样的操作，作成评价用膜。另外，在实施例10中不使用硅烷偶合剂、脂肪酰胺类化合物以及多异氰酸酯。对得到的评价用膜实施与实施例1同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例16在氧化硅蒸镀尼龙膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷剂后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布层。涂敷剂包含10重量份玻璃化转变温度为60℃、分子量为8000、酸值为23mgKOH/g的聚酯树脂，10重量份玻璃化转变温度为82℃、分子量为15000、酸值为18mgKOH/g的聚氨酯树脂，1重量份作为硅烷偶合剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作为脂肪酰胺类化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相对于羟值当量的总量，添加1.2倍作为多异氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(参照表1和表2)。得到的蒸镀尼龙膜的氧透过率为9fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作为印刷油墨在上述蒸镀尼龙膜的涂布层上形成由黑、蓝、红、黄、白5种颜色构成的印刷图案，评价印刷图案的转印性。
另外，在上述蒸镀尼龙膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有尼龙膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在40℃下进行3天的蚀刻，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例17在实施例16中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表1以及表2所示以外，进行与实施例16同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例16同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例18在氧化硅蒸镀PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷剂后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布层。涂敷剂包含10重量份玻璃化转变温度为60℃、分子量为8000、酸值为23mgKOH/g的聚酯树脂，10重量份玻璃化转变温度为82℃、分子量为15000、酸值为18mgKOH/g的聚氨酯树脂，1重量份作为硅烷偶合剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作为脂肪酰胺类化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相对于羟值当量的总量，添加1.2倍作为多异氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(参照表1和表2)。得到的蒸镀PET膜的氧透过率为9fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作为印刷油墨在上述蒸镀PET膜的涂布层上形成由黑、蓝、红、黄、白5种颜色构成的印刷图案，评价印刷图案的转印性。
另外，在上述蒸镀PET膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜(三菱树脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。另外，在双轴拉伸尼龙膜上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/尼龙膜/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在40℃下进行3天的蚀刻，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例19在实施例18中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表1以及表2所示以外，进行与实施例18同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例18同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例20在实施例6中，除了使用氧化铝蒸镀PET膜代替氧化硅蒸镀PET膜以外，进行与实施例6同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例6同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
实施例21在实施例20中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表1以及表2所示以外，进行与实施例20同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例20同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表5。
参考例1在实施例1中，除了不设置涂布层以外，进行与实施例1同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例1同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表6。
参考例2～9在实施例1中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表3以及表4所示以外，进行与实施例1同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例1同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表6。
参考例10和11在实施例16中，除了将构成涂敷剂的树脂的性质、配合量、添加剂变化为表3以及表4所示以外，进行与实施例16同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例16同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表6。
表1
表2
1)GMPSγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2)SA硬脂酰胺 表3
表4
1)GMPSγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2)SA硬脂酰胺 表5
表6
实施例22在氧化硅蒸镀PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷剂后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布层。涂敷剂包含.10重量份玻璃化转变温度为60℃、分子量为8000、酸值为23mgKOH/g的聚酯树脂，10重量份玻璃化转变温度为75℃、分子量为8000、酸值为20mgKOH/g的聚氨酯树脂，1重量份作为硅烷偶合剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作为脂肪酰胺类化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相对于羟值当量的总量，添加1.2倍作为多异氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”。得到的蒸镀PET膜的氧透过率为6fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作为印刷油墨在上述蒸镀PET膜的涂布层上形成由黑、蓝、红、黄、白5种颜色构成的印刷图案，评价印刷图案的转印性。
另外，在上述蒸镀PET膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在40℃下进行3天的蚀刻，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表7。
实施例23在实施例22中，除了将在涂敷剂中使用的聚酯树脂变更为玻璃化转变温度为65℃、分子量为15000、酸值为10mgKOH/g的聚酯树脂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表7。
实施例24在实施例22中，除了将在涂敷剂中使用的聚酯树脂变更为玻璃化转变温度为85℃、分子量为30000、酸值为15mgKOH/g的聚酯树脂，将在涂敷剂中使用的聚氨酯树脂变更为玻璃化转变温度为57℃、分子量为3000、酸值为42mgKOH/g的聚氨酯树脂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表7。
实施例25在实施例22中，除了将在涂敷剂中使用的聚酯树脂变更为玻璃化转变温度为85℃、分子量为30000、酸值为15mgKOH/g的聚酯树脂，将在涂敷剂中使用的聚氨酯树脂变更为玻璃化转变温度为65℃、分子量为15000、酸值为10mgKOH/g的聚氨酯树脂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表7。
实施例26在实施例22中，除了将涂布层的厚度变更为0.1μm以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表8。
实施例27在实施例22中，除了将涂布层的厚度变更为3μm以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表8。
实施例28在实施例22中得到的由PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层构成的膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜(三菱树脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。再在双轴拉伸尼龙膜上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/尼龙膜/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在40℃下进行3天的蚀刻，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表8。
实施例29
在实施例22中，除了对氧化硅蒸镀PET膜在150℃的烘箱中进行30分钟的热处理以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表8。
实施例30在实施例22中，除了使用氧化铝蒸镀PET膜代替氧化硅蒸镀PET膜以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表9。
实施例31在实施例22中，除了将塑料基体材料变更为厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜(三菱树脂公司制造的“サントニ一ルSNR”、(ONY))以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表9。
实施例32对于形成氧化硅蒸镀PET膜的增粘涂层的混合树脂组成，变更为40重量％的涂布树脂A(丙烯酸类树脂)、40重量％涂布树脂B(聚氨酯树脂)、20重量％含有唑啉基团的聚合物(日本触媒公司制造的“エポクロスWS-500”)，作成氧化硅蒸镀PET膜。使用该氧化硅蒸镀PET膜，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表9。
实施例33使用实施例32使用的氧化硅蒸镀PET膜，进行与实施例22同样的操作，作成由PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层构成的膜。在得到的膜的印刷层上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜(三菱树脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。再在双轴拉伸尼龙膜上涂布聚氨酯类粘接剂(东洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度为4μm的粘接树脂层。在该粘接树脂层上叠层厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/无机薄膜层/涂布层/印刷层/粘接树脂层/尼龙膜/粘接树脂层/PP膜的层结构的透明叠层膜。将得到的叠层膜在150℃的烘箱中进行30分钟的热处理，制成评价用膜，进行氧透过率和密合强度的评价。另外，对于评价用膜，在高压釜中于120℃下进行30分钟的热水处理，测定热水处理后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表9。
实施例34在实施例22中，除了使用包含100重量份涂布树脂C(含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯树脂)和2重量份甲氧基硅烷部分缩合物(三菱化学公司制造，“MS51”)的水解的混合涂敷剂作为涂敷剂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表10。
参考例12在实施例22中，除了在100重量份涂敷剂中添加20重量份的平均粒径为0.5μm的鳞片状二氧化硅以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表10。
参考例13在实施例32中，除了在100重量份涂敷剂中添加50重量份的平均粒径为10nm的二氧化硅溶胶以外，进行与实施例32同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表10。
参考例14除了将实施例22的涂敷剂中使用的聚酯树脂变更为玻璃化转变温度为57℃、分子量为3000、酸值为42mgKOH/g的聚酯树脂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表10。
参考例15除了将涂敷剂中的聚酯树脂变更为玻璃化转变温度为82℃、分子量为15000、酸值为18mgKOH/g的聚酯树脂作为实施例22的涂敷剂中使用的聚酯树脂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表11。
参考例16在实施例32中，除了使用包含85重量份聚氨酯、15重量份的唑啉树脂的涂敷剂作为涂敷剂以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表11。
参考例17在实施例22中，除了不设置涂布层以外，进行与实施例22同样的操作，作成评价用膜。对得到的评价用膜实施与实施例22同样的热水处理，测定热水处理前后的氧透过率和密合强度。评价结果示于表11。
表7
表8
表9
表10
表11
以上，联系现在被认为最具实践意义并且优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不受本申请说明书中公开的实施方式的限定，可以在不违反权利要求和说明书全部内容中表达的发明的主旨或思想的范围进行适当变更，伴随这样的变更的情况也必须理解成是本发明的技术范围。此外，本申请基于2004年3月25日申请的日本专利申请(特愿2004-90039号)以及2004年8月31日申请的日本专利申请(特愿2004-253341号)，并援引了其全部内容。
权利要求
1.一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)，其中，上述涂敷剂含有重量比为5/95～95/5的分子量为3000～15000的聚酯类树脂(c1)和分子量为8000～30000的聚氨酯类树脂(c2)，并且阻气性叠层体的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa以下。
2.权利要求1所述的阻气性叠层体，其中，聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的玻璃化转变温度(Tg)分别为55～100℃，酸值分别为1～100mgKOH/g。
3.权利要求1或2所述的阻气性叠层体，其中，涂布层(C)含有0.1～20重量％的硅烷偶合剂。
4.权利要求3所述的阻气性叠层体，其中，硅烷偶合剂是含有环氧基团的硅烷偶合剂和/或含有氨基的硅烷偶合剂。
5.权利要求1～4中任一项所述的阻气性叠层体，其中，相对于聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的总量100重量份，涂敷剂含有0.05～20重量份的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺或它们的混合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的阻气性叠层体，其中，相对于聚酯类树脂(c1)和聚氨酯类树脂(c2)的羟值当量的总量，涂敷剂含有0.8～1.5倍当量的多异氰酸酯作为固化剂。
7.权利要求6所述的阻气性叠层体，其中，多异氰酸酯含有至少1种在1分子中具有3个以上活性异氰酸酯基团的化合物。
8.一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，在23℃的大气中通过毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为0.1～0.5GPa，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
9.一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，在23℃的水中通过毫微压头法测定的涂布层(C)的硬度为0.03～0.5GPa，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
10.一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、在该塑料基体材料(A)的至少一面形成的无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面形成的涂布层(C)，其中，来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比为0.005～0.1，对于在涂布层(C)上叠层厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
11.权利要求8或9所述的阻气性叠层体，其中，来自羧基的碳原子数与构成涂布层(C)的表面的碳原子数之比为0.005～0.1。
12.权利要求8～11中任一项所述的阻气性叠层体，其中，涂布层(C)是由选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、含有唑啉基团的树脂以及它们的共聚物树脂中的1种以上树脂形成的。
13.权利要求8～12中任一项所述的阻气性叠层体，其中，对于在涂布层(C)的表面实施印刷并且叠层了厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜的阻气性叠层体，在120℃下进行30分钟的热水处理后的阻气性叠层体的氧透过率为50fmol/m2/s/Pa以下。
14.权利要求1～13中任一项所述的阻气性叠层体，其中，塑料基体材料(A)是聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂或生物降解性树脂。
15.权利要求1～14中任一项所述的阻气性叠层体，其中，无机薄膜(B)是包含氧化硅、氧化铝、金刚石状碳或它们的混合物的物理蒸镀膜或化学蒸镀膜。
16.权利要求1～15中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在塑料基体材料(A)和无机薄膜(B)之间具有增粘涂层。
17.权利要求16所述的阻气性叠层体，其中，增粘涂层是由选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、含有唑啉基团的树脂以及它们的共聚物树脂中的1种以上树脂形成的。
18.权利要求1～17中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在涂布层(C)的表面形成印刷层，并且在该印刷层的表面叠层热封层。
19.权利要求18所述的阻气性叠层体，其中，在印刷层和热封层之间叠层至少1层纸或塑料基体材料。
20.权利要求19所述的阻气性叠层体，其中，塑料基体材料包括聚酯树脂、聚酰胺树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂或它们的混合物。
21.权利要求1～20中任一项所述的阻气性叠层体，其中，对权利要求1～20中任一项所述的阻气性叠层体实施60℃以上的加热处理。
22.权利要求1～21中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在120℃进行30分钟的加压热水处理时，加压热水处理后的氧透过率为25fmol/m2/s/Pa以下。
23.权利要求18～22中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在120℃进行30分钟的加压热水处理时，无机薄膜(B)和涂布层(C)的密合强度为100(g/15mm)以上，并且涂布层(C)和印刷层的密合强度为100(g/15mm)以上。
全文摘要
本发明提供一种阻气性叠层体，该叠层体包括塑料基体材料(A)、无机薄膜(B)、在该无机薄膜(B)的表面涂布涂敷剂而形成的涂布层(C)，其中，上述涂敷剂含有重量比为5/95～95/5的分子量为3000～15000的聚酯类树脂(c1)和分子量为8000～30000的聚氨酯类树脂(c2)，并且阻气性叠层体的氧透过率为25fmol/m
文档编号B32B27/08GK1922005SQ20058000498
公开日2007年2月28日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月25日
发明者吉田重信, 大川原千春, 蜂须贺亨 申请人:三菱树脂株式会社