专利名称：抄制成形体及其制造方法、以及发热成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有粉末和纤维状物质的抄制成形体及其制造方法，以及发热成形体。
背景技术：
利用伴随着空气中的氧与氧化性金属粉末的氧化反应而产生的热的发热成形体，作为与其相关的现有技术公知的有，例如，通过对在铁粉、活性炭、电解质和水中混合纤维状物质而构成的组合物进行抄制，而将其成形为片状的片状发热体(参照专利文献1)。该片状发热体是通过以下方法来制造的使纤维状物质悬浊于水中，在其中加入铁粉、活性炭、电解质等作为原料浆料，由该原料浆料进行抄纸，吸引脱水后，利用挤压加工脱水成形为含水率为5～65重量％的片状。
但是，在该片状发热体中，铁粉和活性炭等固形物成分，特别是比重较大的铁粉和比表面积较大的活性炭与纤维状物质的固定性不好，在抄纸中铁粉和活性炭不能被纤维状物质担载，而容易与水一同被吸除。其结果，不能提高制造的片状发热体中的铁粉、活性炭的含有比例，成品率低。
另一方面，作为用来得到高填料比例的成品的方法，以往使用的方法是，将所谓双聚合物系统(dual polymer system)的两种絮凝剂组合，使纤维和填料形成牢固的絮凝物，以此来提高填料成品率的抄制方法(参照非专利文献1)。例如，公知有阳离子化淀粉和胶体氧化硅的组合、阳离子性聚丙烯酰胺和改性膨润土的组合、聚氧化乙烯和特殊酚醛树脂的组合、阴离子性聚丙烯酰胺和阳离子性聚丙烯酰胺的组合等。
该方法通常被认为是依靠以下系统的方法，即，将带有负电荷的纤维和填料首先利用盐或低分子的阳离子聚合物中和表面电荷，并形成软絮凝物(soft floc)，然后利用高分子的阴离子聚合物在纤维、填料之间形成交联，形成能够应对较强的机械性外力的絮凝物的凝聚系统。
但是，在该方法中，为了实现高成品率必须形成强而大的絮凝物，但此时虽然能实现高的成品率，但存在以下问题；质地较差；会发生填料的脱落或薄片的机械强度的偏差；湿纸不易从抄纸线上剥离；浆料组合物容易残留在电线上；在将湿纸从抄纸线向干燥机移载时发生切断从而难以进行连续抄制等。
另外，当以适当的抄制作为优先使通过凝聚而形成小的絮凝物时，虽然质地较好，但成品率低，生产性差。
专利文献1专利第2572621号公报非专利文献1渡边照雄《“聚离子络合物”成品率系统的实际操作经验》，纸浆技术协会杂志，1998年12月，第52卷、第12号，P1717～1725发明内容本发明的目的在于提供一种没有上述现有技术所具有的各种缺点的抄制成形体及其制造方法，以及发热成形体。
本发明提供一种抄制成形体，其含有粉体和纤维状物质，是通过湿式抄制而成形的，其中，上述纤维状物质在纤维长度的频数分布中，纤维长度0.4mm以上2.0mm以下范围的纤维占全体的30～90％，且纤维长度0.4mm以下范围的纤维占全体的9～50％，并且，含有上述粉体50％以上，从而实现了上述目的。
另外，本发明提供一种在上述本发明的抄制成形体中含有电解质的电解液的发热成形体。
另外，本发明提供一种抄制成形体的制造方法，该方法是由在含有粉体、纤维状物质和水的浆料体系中添加阳离子性凝聚剂和阴离子性凝聚剂的浆料组合物，通过湿式抄制来制造抄制成形体的方法，其中，在调制上述浆料组合物时，向上述浆料体系中添加上述阳离子性凝聚剂或上述阴离子性凝聚剂，从而使该浆料体系的电荷量成为过剩状态，之后，再向该浆料体系中添加阴离子性凝聚剂或阳离子性凝聚剂，从而使该浆料体系的电荷量成为中和状态。
进一步，本发明还提供一种抄制成形体的制造方法，该方法是由含有粉体、纤维状物质、阳离子性凝聚剂和阳离子性凝聚剂的浆料组合物，通过湿式抄制来制造抄制成形体的方法，其中，上述阳离子性凝聚剂是醚化度为0.6～1.5且1％粘度为100～4000mPa·s的羧甲基纤维素盐。
图1为表示纤维状物质的纤维长度和频数分布的关系的图。
图2为表示絮凝物强度的经时下降率的计算方法的图。
具体实施例方式
下面，作为其优选的实施方式，基于适用于利用与氧的发热反应的发热成形体用的前躯体或中间体的实施方式，对本发明的抄制成形体进行说明。
本实施方式的抄制成形体作为固形物成分含有纤维状物质和粉体。抄制成形体含有该粉体50重量％以上，优选含有65重量％以上，更优选含有80重量％以上。当含有此范围内的该粉体成分时，能够在得到的抄制成形体上充分地表现出该粉体所具有的特性。该粉体的成分越多越优选，但是，从为了维持所得到的抄制成形体的加工性而必须具有的强度的观点来看，其上限为99重量％程度。
本实施方式的抄制成形体含有下述的氧化性金属和保湿剂作为上述粉体。
作为上述氧化性金属能够没有特别限定地使用以往在这种发热成形体上通常所使用的物质。作为氧化性金属，可以使用例如，铁粉、铝粉、锌粉、锰粉、镁粉、钙粉等。其中，出于操作性和安全性、制造成本上的考虑，优选使用铁粉。由于向纤维状物质的固定性良好、以及反应的控制性良好，因此，优选氧化性金属的粒径(以下，“粒径”是指其形态中的最大长度，或由动态光散射法、激光衍射法测量的平均粒径。)为0.1～300μm。基于同样理由，优选含有50重量％以上的粒径为0.1～150μm的氧化性金属。另一方面，作为具有纤维状的形态的氧化性金属可使用钢丝棉。具有纤维状的形态的氧化性金属，从成形性和所得到的片材的机械强度、表面平滑性、发热性能的观点来看，优选纤维长度为0.1～50mm，粗细为1～1000μm。
从能够达到足够高的发热温度、发热时间足够长、以及、防止发热成形体变硬等方面考虑，优选抄制成形体中的氧化性金属的配合量为10～95重量％，特别优选为30～80重量％。抄制成形体中的氧化性金属的配合量，通过以JIS P8128为标准的灰份试验或热重分析测量器求得。另外，在例如铁粉的情况下，可利用施加外部磁场时发生磁化的性质通过震动试料型磁化测定试验等来进行定量。
作为上述保湿剂可能够没有特别限定地使用以往在这种发热成形体上所通常使用的物质。该保湿剂除了作为水分保持剂起作用之外，还具有作为向上述氧化性金属的氧保持/供给剂的功能。作为该保湿剂可使用例如，活性炭(椰子壳炭、木炭粉、沥青炭、泥炭、褐煤)、碳黑、乙炔黑、石墨、沸石、珍珠岩、蛭石、硅石、钙霞石、萤石等。其中，出于具有保湿能力、氧供给能力、催化能力上的考虑，优选使用活性炭。从可实现与氧化性金属的有效接触状态的观点来看，优选作为保湿剂使用其粒径为0.1～500μm的粉体状的保湿剂。基于同样的理由，优选含有50重量％以上的粒径为0.1～200μm的保湿剂。特别是作为保湿剂可使用如上所述粉体状以外的形态的物质。例如，可使用活性炭纤维等纤维状形态的物质。
从能够在抄制成形体中充分蓄积发热时必要的水分、能够达到足够高的温度、防止保湿剂的脱落、以及、维持抄制成形体的弯曲强度和拉伸强度等机械强度的观点来看，上述抄制成形体中的上述保湿剂的配合量优选为0.5～60重量％，更优选为1～50重量％。
作为上述纤维状物质使用能够进行湿式抄制的物质，作为其实例可以举出有机天然纤维状物质和有机合成纤维状物质。作为有机天然纤维状物质可以使用植物纤维、动物纤维等。作为植物纤维，可以使用例如棉花、木棉、木质纸浆、非木质纸浆、花生蛋白纤维、谷类蛋白纤维、大豆蛋白纤维、甘露聚糖纤维、橡胶纤维、大麻、马尼拉麻、剑麻、新西兰麻、罗布麻、椰子、灯心草、麦杆等。作为动物纤维，可使用羊毛、山羊毛、马海毛、开士米、羊驼毛、安哥拉兔毛、骆驼毛、骆马绒、蚕丝、羽毛、绒毛、鸟的羽毛(feather)、藻纤维、甲壳质纤维、酪素纤维等。另一方面，作为有机合成纤维，可以使用例如醋酸纤维、三醋酸纤维、氧化醋酸纤维、普罗米克斯(promix)、氯化橡胶以及盐酸橡胶等半合成纤维等。另外，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚偏氯乙烯、淀粉、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯或者它们的共聚物或改性体等单纤维，或者在鞘部具有这些树脂成分的芯鞘结构的复合纤维。其中，从纤维之间的接合强度高、纤维之间容易通过融接而形成三维网络结构、熔点比纸浆纤维的着火点低的观看来看，优选使用聚烯烃，改性聚酯。另外，由于与氧化性金属和保湿剂的固定性良好，因此优选使用具有分支的聚烯烃等合成纤维。这些纤维可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，这些纤维也可以使用其回收再生品。在以上各种纤维中，从氧化性金属和保湿剂的固定性、得到的抄制成形体的柔软性、因存在空隙而产生的氧透过性、制造成本等观点来看，优选使用LBKP或NBKP、废纸浆等木质纸浆、棉花。
在以湿式抄制的方式制造抄制成形体时，原料浆中含有的固形物成分中的粉体不能充分固定在纤维状物质上，而与水一同被吸引排出，因此存在得到的抄制成形体的成品率低下的问题。为了解决这个问题本发明入进行的研究结果发现，通过作为纤维状物质使用纤维长度比较短的纤维，能够提高上述保湿剂的固定性。但是，与此相反，也发现了抄制成形体的机械强度会下降的事实。因此，为了同时满足这些相反的特性本发明人进行了锐意研究，结果发现在纤维长度的频数分布中，使用纤维长度处于0.4mm以上2.0mm以下的范围(以下，称该范围为“范围A”)的纤维占全体的30～90％，且纤维长度处于0.4mm以下的范围(以下，称该范围为“范围B”)的纤维占全体的9～50％的纤维状物质的情况是有效的。在本发明的抄制成形体中优选使用的纤维状物质的纤维长度的频数分布的一个实例如图1所示，在频数分布曲线中，相对于全体面积的范围A的部分的面积的比例相当于具有范围A的纤维长度的纤维状物质所占的比例(％)。同样，在频数分布曲线中，相对于全体面积的范围B的部分的面积的比例相当于具有范围B的纤维长度的纤维状物质所占的比例(％)。而且，通过使用具有该频数分布的纤维状物质，能够有效地防止在湿式抄制工序中的固形物成分的脱落，能够以很高的成品率制造抄制成形体。另外，能够使抄制成形体的机械强度足够高。从进一步提高上述特性的观点来看，具有范围A的纤维长度的纤维状物质优选占全体的40～80％，更优选占45～75％；具有范围B的纤维长度的纤维状物质优选占10～40％，更优选占11～35％。
在纤维长度的频数分布和后述平均纤维长度的测量中，使用KAJAANI FS-200纤维长度测量器(バルメツトオ一トメ一シヨン(株)社制)，以算出的长度加权的值进行评价。测量条件为纤维数2万以上。
含有上述范围A和范围B纤维长度的纤维状物质的纤维状物质，作为其全体，长度加权平均纤维长度(以下，简称平均纤维长度)，从机械强度、抄制时的高成品率、以及抄制成形体中的组成比例的稳定性的观点出发，优选为0.3～2.0mm，更优选为0.5～1.8mm。平均纤维长度，是指测量纤维状物质的纤维长度的频数分布，从其长度加权平均所求得的值。长度加权平均由∑Nili2/∑Nili算出。式中，li表示纤维长度，Ni表示纤维的根数。
上述纤维状物质，从使粉体的固定性更好、且进一步提高抄制成形体的机械强度的观点出发，其加拿大标准游离度(Canadian Standardfreeness)(以下，简称“游离度”或“CSF”)优选为600cc以下，更优选为300cc以下，进一步优选为100cc以下。
具有上述纤维长度频数分布、平均纤维长度、游离度的纤维状物质，可通过例如控制其种类(例如，NBKP或LBKP、废纸浆等)、打浆条件、多种纤维状物质的混合条件等而得到。从机械强度、抄制时的高成品率、抄制成形体中的组成比例的稳定性的观点来看，特别优选将平均纤维长度1.5～2.5mm的比较长的纸浆纤维和平均纤维长度0.3～1.0mm的比较短的纸浆纤维以前者/后者的混合比为30/70～70/30(重量基准)地进行混合而得到的纤维状物质。
上述纤维状物质优选其表面电荷为负。由于其表面电荷带有较强负电，因此，向纤维状物质的氧化性金属和保湿剂等粉体成分的固定性良好，提高了粉体的保持性，并进一步提高了所得抄制成形体的发热特性和脱氧性能。另外，抑制了氧化性金属和保湿剂等粉体成分大量地混入到湿式抄制工序时的排水中，不会给生产性和环境保护带来不良影响。特别是从进一步提高所得抄制成形体的成品率的观点来看，上述纤维状物质优选其电荷量为-2.5×10-6eq/g以下，更优选电荷量为-4.0×10-6eq/g以下。
在此，纤维状物质的电荷量是通过胶体滴定测量的值。对评价进行详细说明话，上述电荷量，是取纤维状物质浓度为0.4重量％的浆料10g作为试样，由颗粒表面电荷量测量装置(PCD03，Mutec社制)测量其液体的电荷量，并除以纤维状物质的重量所得到的值。其中，在浆料中使用的水是离子交换水。
上述表面电荷量可从利用流动电位法或电泳法等所测量的ξ电势(在带电颗粒表面和溶液间的滑动面上产生的表观电位)进行测量。
由提高上述氧化性金属和保湿剂的固定性以提高成品率、防止抄制成形体变脆、以及、得到所希望的发热性能等观点来看，抄制成形体中的上述纤维状物质的配合量优选为2～50重量％，特别优选为5～40重量％。
抄制成形体的各成分的组成比可通过例如以下方法得到利用热重量测定装置求出纤维状物质的含量和氧化性金属的含量，并将其从总量中扣除，从而求出保湿剂的含量。
在抄制成形体中也可以添加如后面所述的凝聚剂。另外，在抄制成形体中可以根据需要而添加施胶剂、着色剂、纸力增强剂、产率提高剂、填料、增稠剂、pH控制剂、膨松剂(bulk-increasing agent)等抄制时通常使用的添加剂，并且添加时没有特别的限定。添加剂的添加量可根据所添加的添加剂种类而适当地设定。
从得到所希望的发热性能、维持足够的机械强度等观点来看，成形为板状时的抄制成形体优选其厚度为0.08～1.2mm，特别优选为0.1～0.6mm。
从能够使湿式抄制稳定地进行、以及、不会降低片材的使用感等观点来看，成形为片状的情况下的抄制成形体优选其坪量为10～1000g/m2，特别优选为50～600g/m2。
下面，对将本发明的抄制成形体作为发热成形体的情况下的优选实施方式进行说明。在将本发明的抄制成形体作为发热成形体的情况下，在上述抄制成形体中含有电解质且浸渗有水。作为电解质，可以没有特别的限定地使用以往在这种发热成形体上通常使用的物质。例如，可使用碱金属、碱土金属或重金属硫酸盐、重金属碳酸盐、重金属氯化物或重金属氢氧化物等。其中，从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点考虑，优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁等各种氯化物。这些电解质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
从得到所希望的发热性能、防止多余电解质的析出等观点考虑，上述发热成形体中的电解质的配合量优选相对于含有电解质和水的上述抄制成形体为0.05～8重量％，特别优选为0.1～6重量％。另外，从确保持续氧化反应所需的充分的水分、得到所希望的发热性能、以及、防止抄制成形体的保形性和机械强度的下降等观点来考虑，抄制成形体的含水率优选相对于含有电解质和水的上述抄制成形体为5～80重量％，特别优选为10～60重量％。
发热成形体的发热终点温度可以按照商品用途，根据需要急速发热的情况、或者、需要以较低温度持续较长时间的情况，通过对上述配合的组成进行组合而任意地进行设计。发热成形体的发热到达温度优选为30～100℃，更优选为35～90℃。同样地，也可任意地设计发热成形体的水蒸气发生量。发热成形体的水蒸气发生量优选为50～1000mg，更优选为100～600mg。
上述水蒸气发生量可以按照如下方式求得。
从发热成形体上切下50mm×50mm的试片后，将以JIS Z208测量的透湿度为5000g/(m2·24h)的透湿片和不透湿的片从两侧以袋状贴合在该发热片上，从而进行包装。
然后，准备容积4.2升、湿度1RH％以下的，可向密封系统内供给2.1升/min的干燥空气的测试机，将上述透湿片侧作为上面静置在其内部，并进行发热。
然后，用湿度计测定向上述密封系统外排出的空气的湿度，用下述式(1)求出发热开始后产生的水蒸气，将其作为单位时间的水蒸气量。然后，求出10分钟的积累值作为上述发生量。在此，e为水蒸气压(Pa)、es为饱和水蒸气压(Pa由JIS Z8806引用)，T为温度(℃干球温度)，s为取样周期(秒)。
相对湿度U(％RH)＝(e/es)×100
绝对湿度D(g/m3)＝(0.794×10-2×e)/(1+0.00366T)＝(0.794×10-2×U×es)/[100×(1+(0.00366T))单位空气容积P(升)＝2.1×s/60单位时间的水蒸气量A(g)＝P×D/1000 ....(1)下面，作为优选的制造方法，根据将其制造成片状抄制成形体和发热成形体的方法，对上述抄制成形体和上述发热成形体的制造方法进行说明。
首先，调制含有上述氧化性金属、上述保湿剂、上述纤维状物质和水的凝聚剂添加前的浆料组合物(以下称浆料体系)。该浆料组合物的调制是通过在水中添加上述各个成分而进行的。考虑到成品率和粉体成分的固定性，特别是比重较大的氧化性金属的固定性，添加顺序优选以纤维状物质、氧化性金属、保湿剂的顺序进行添加。更具体地说，通过从与纤维状物质相比表面积较小的粉体或比重较大的粉体开始进行添加，能够提高粉体的固定性。
抄制前的原料调整时(凝聚剂添加前)的浆料中的上述氧化性金属和上述保湿剂的合计浓度优选为1.5～20重量％，特别优选为3～15重量％。上述纤维状物质的浓度优选为0.075～10重量％，特别优选为0.15～7.5重量％。通过在该范围内进行调整，能够控制上述粉体成分与纤维状物质的分离·沉降，另外，由于提高了其他成分向纤维状物质和粉体的固定性，因此能够实现抄制成品率、组成比例的稳定。然后，将该调整原料以任意的倍率用水稀释，并移送到抄制工序中，被成形为抄制成形体。
在上述浆料中进一步添加凝聚剂。作为凝聚剂可以使用由硫酸铝、多氯化铝、氯化铁、多硫酸铁、硫酸亚铁等金属盐构成的无机凝聚剂；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠系、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、聚(甲基)丙烯酸烷基胺酯系、羧甲基纤维素钠系、羧甲基纤维素钾系、羧甲基纤维素铵系、壳聚糖系、淀粉系、聚酰胺表氯醇系等高分子凝聚剂；二甲基二烯丙基氯化铵系或乙撑亚胺系的亚烃基二氯化物和聚烷撑聚胺的缩合物、双氰胺·福尔马林缩合物等有机凝结剂；蒙脱土、膨润土等粘土矿物；胶体二氧化硅等二氧化硅或其水合物；云母等含水硅酸镁等。凝聚剂可以单独使用，也可以并用两者以上。
特别是，从通过在抄制之前的浆料中形成小而坚固的絮凝物，并且延迟粉体成分的沉降速度从而抑制粉体成分和纤维状物质的分离·沉降，由此获得抄制成形体的表面性、良好质地的形成性、成形性的提高、氧化性金属和保湿剂等固形物成分的固定性、纸力等效果的观点考虑，并用阴离子性凝聚剂和阳离子性凝聚剂是有效的。
本发明人发现，在如上所述地并用阴离子性凝聚剂和阳离子性凝聚剂的情况下，最初通过作为第一凝聚剂添加工序添加上述阳离子性凝聚剂或阴离子性凝聚剂，使浆料体系的电荷量达到正或负的过剩状态；之后，作为第二凝聚剂添加工序添加上述阴离子性凝聚剂或阳离子性凝聚剂，使浆料体系的电荷量成为中和状态；由此，能够制造成品率和片材组成比例的稳定性、质地等品质高的抄制成形体。其中，所谓中和状态，是指如后所述的浆料体系的电荷量为-2.0×10-7～+2.0×10-7eq/g的状态。另外，所谓过剩状态，是指不是中和状态的状态。
另外，本发明者们对上述凝聚剂的添加效果的机理进行了分析，其结果发现通过使浆料体系的电荷量成为过剩状态，浆料体系内的纤维状物质的微小纤维——原纤维充分扩展，进一步提高了粉体成分的补充性，在此状态之后，通过使浆料体系的电荷量达到中和的范围，粉体成分稳定且牢固地被固定在纤维状物质上。另外，经过反复的研究发现在添加上述凝聚剂时，从絮凝物的经时稳定性的观点来考虑，相比于分批地添加到罐内的情况，优选在中继罐或在配管中连续地进行添加；更优选在配管中向未添加凝聚剂的浆料中进行添加；进一步，通过在两种凝聚剂添加部位之间设置静态混合器等搅拌装置，能够形成更稳定的絮凝物，得到品质高的片材。此外，本发明者们的研究结果表明，作为凝聚剂的添加顺序，更优选为，通过添加阳离子性凝聚剂之后再添加阴离子性凝聚剂，能够进一步提高粉体成分向纤维状物质的固定性。例如，两种凝聚剂的情况下，通过添加阳离子性凝聚剂A使浆料体系的电荷量成为过剩状态(正电荷)，然后，通过添加阴离子性凝聚剂B使浆料体系的电荷量成为过剩状态(负电荷)，最后，通过添加阳离子性凝聚剂A使上述电荷量成为中和状态，也就是说，可以实施2种3处以上的添加。在3处以上添加凝聚剂的情况下，根据添加处的不同，可以改变阳离子性凝聚剂和阳离子性凝聚剂的种类，也可以不改变。另外，也可以并用阳离子性凝聚剂或阴离子性凝聚剂和非离子性凝聚剂。
从抄制成形体的质地良好、粉体的固定性、絮凝物强度的稳定性的观点来考虑，第一凝聚剂添加工序后的浆料体系的电荷量的绝对值优选为3×10-7～50×10-7eq/g，更优选为3×10-7～30×10-7eq/g，进一步优选为3×10-7～20×10-7eq/g。
其中，在浆料组合物调制时的浆料体系电荷量，是指将固形物成分浓度7.5重量％的浆料用滤纸(ADVANTEC26，ANANASHI type，东洋滤纸(株)制)进行过滤，利用颗粒表面电荷量测量装置(PCD03，Mutec社制)对其10g滤液进行测定，除以滤液重量所得到的值。另外，水使用离子交换水。
此外，从抄制成形体的质地良好、粉体的固定性、絮凝物强度的稳定性的观点来看，由第一凝聚剂添加过程调整的浆料体系的电荷量相比于凝聚剂添加之前，以电荷量的绝对值比计，优选为3～500倍(以下称作电荷倍率)，更优选为3～300倍，进一步优选为3～100倍。
特别是在发热成形体的情况下，从成品率和絮凝物强度的经时稳定性的方面考虑，电荷倍率优选为30～150倍，更优选为30～100倍。
作为上述阴离子凝聚剂，可使用膨润土、胶体二氧化硅或它们的组合等的无机颗粒系；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠系、羧甲基纤维素盐系或它们的组合等的高分子系凝聚剂等。另外，作为上述阳离子性凝聚剂，可使用多氯化铝、硫酸铝或它们的组合等的无机凝聚剂；聚丙烯酰胺系、聚胺系、聚乙烯亚胺系、淀粉系、壳聚糖系、聚二烯丙基二甲基氯化铵系、聚酰胺表氯醇系或它们的组合等的高分子凝聚剂等。此外，作为这些阴离子性凝聚剂和阳离子性凝聚剂的优选组合，可以举出例如，阴离子性的胶体氧化硅或膨润土等与阳离子性的淀粉或聚丙烯酰胺等的并用，以及，阴离子性的羧甲基纤维素钠盐与阳离子性的聚酰胺表氯醇的并用。
特别是，从提高阴离子基的吸附活性、能够形成与阴离子基的聚离子网络(polyion network)的观点来看，上述羧甲基纤维素的各个盐，其醚化度优选为0.6～1.5，特别优选为0.8～1.5。另外，从形成聚离子网络、能够形成可承受机械剪切力的牢固的絮凝物、和能够形成高稳定性的絮凝物的观点来看，羧甲基纤维素的1％粘度优选为100～4000mPa·s，特别优选为400～3500mPa·s。上述1％粘度是指用B型粘度计测量的值。
从氧化性金属和保湿剂等固形物成分的固定性、以及抄制成形体的稳定制造的观点来看，上述凝聚剂的添加量相对于上述浆料中的固形物成分优选为0.01～5重量％，特别优选为0.05～1重量％。
从使粉体成分稳定地固定在纤维状物质上，从而提高成品率的观点来看，上述中和状态中的浆料体系的电荷量优选为-2.0×10-7～+2.0×10-7eq/g，更优选为-1.5×10-7～+1.5×10-7eq/g。
从与中和状态中的浆料体系的电荷量相同的观点来看，上述浆料体系的絮凝物强度的经时下降率优选为0～60％，更优选为0～50％。
该絮凝物强度的经时下降率越少，就意味着絮凝物强度越能承受外力，在实际机械中，即使施加外力絮凝物也不会破裂，达到可稳定地进行连续抄制的指标。在此，浆料体系的絮凝物强度的经时下降率，是使用絮凝检测器(floccky tester)ODA-10(Koei工业(株)制)，以120rpm旋转固形物成分浓度为7.5重量％的原料浆料，同时添加凝聚剂，形成絮凝物，利用此时生成的上述絮凝检测器的输出电压的变化来进行测定。另外，如图2所示，该值是在从测量开始15秒后添加第一凝聚剂，在其30秒后添加第二凝聚剂，并由继续旋转100秒后的絮凝物强度值(从测量开始145秒后的强度)和峰值按照下述式算出的。凝聚剂的添加时间约为5～10秒。
浆料体系的絮凝物强度的经时下降率＝(峰值强度-从测量开始145秒后的强度)/(峰值强度-基本强度)×100而且，各个强度由絮凝检测器的电压输出值换算。
然后，以如上所述地进行调制的浆料组合物作为原料进行湿式抄制，形成片状的抄制成形体。在湿式抄制方法中，可以使用例如连续抄纸式的圆网抄纸机、长网抄纸机、短网抄纸机、夹网抄纸机等。另外，也可以采用由手工抄纸的批量方式。还可以通过使用上述浆料组合物和不同于该浆料组合物的组成的组合物的多层抄纸组合来形成抄制成形体。另外，还可以将由上述浆料组合物进行抄制而得到的抄制成形体之间贴合为多层，或者，在该抄制成形体上贴合由具有不同于上述浆料组合物组成的组合物而得到的片状抄制成形体，由此形成多层的抄制成形体。在本发明中，由于使用具有先前所述的纤维长度的频数分布的纤维状物质，因此，使用任何一种方法的情况下，均可以以高成品率地制造氧化性金属和保湿剂的固形物成分的固定性良好的抄制成形体。
从进行抄制后的保形性和维持机械强度的观点来看，优选使抄制后的抄制成形体脱水至含水率为70重量％以下，特别优选为60重量％以下。作为脱水方法，例如，除了利用吸引的脱水方法以外，可举出通过喷射加压空气进行脱水的方法、用压力辊或加压板进行加压来进行脱水的方法等。
抄制成形体通过对其积极地进行干燥从而分离水分，能够抑制在制造过程中的氧化性金属的氧化，能够提高长期保存的稳定性。从提高干燥后的氧化性金属和保湿剂与纤维状物质的维持力从而抑制其脱落这一点以外，从通过添加热熔融成分、热交联成分而能够期待机械强度的提高这一点来考虑，也优选对抄制成形体进行干燥。
抄制成形体的干燥方法，可以根据抄制成形体的厚度、干燥前的抄制成形体的处理方法、干燥前的含水率、干燥后的含水率等进行适宜的选择。例如可使用，与加热构造体(发热体)接触、喷射加热空气或蒸汽(过热蒸汽)、真空干燥、电磁波加热、通电加热等方法。另外，也可以与上述脱水方法组合而同时实施上述的两者。
抄制成形体的成形(抄纸、脱水、干燥)优选在惰性气体氛围下进行。但是，由于抄制成形体不含有成为氧化助剂的电解质，因此，也可以根据需要在通常的空气氛围下进行成形。由此可简化制造设备。另外，还可根据需要而实施皱纹处理、切口加工、修整，或者实施利用加工处理改变其形态等的加工。由于得到的抄制成形体很薄且不易破，因此可根据需要而卷成辊状。另外，也可以，通过对单独的抄制成形体进行加压、或者对重叠的抄制成形体进行加压、或者将抄制成形体与纸、布(织布或无纺布)、薄膜片等其他片材重叠后对其进行加压；或者，通过进一步进行加压轧花加工或针状冲头加工将多个片材积层为一体；或者，将抄制成形体成型为凹凸状或进行开孔。另外，通过在浆料中含有热塑性树脂成分或热水溶解成分，能够使通过实施加热密封加工而进行的贴合等操作易于进行。
然后，使所得到的抄制成形体中含有电解质和水，从而得到发热成形体。该工序优选在氮气、氩气等惰性气体氛围下进行。但是，当添加电解质是以浸渗其水溶液的方式进行的情况下，由于添加后的氧化反应较慢，因此，也可以在通常的空气氛围下使其含有电解质。
使抄制成形体含有电解质的方法，可根据抄纸后的该抄制成形体的处理方法、含水率、形态等进行适宜的设定。例如可举出使抄制成形体浸渗规定浓度的电解质水溶液的方法；将规定粒径的电解质在固态形态下直接进行添加，从而使其被包含在抄制成形体中的方法等。其中，从在抄制成形体中均匀地含有电解质的方面、能够同时进行含水率的调整的方面来考虑，优选使其浸渗规定浓度的水溶液。
在以其水溶液的形态将电解质浸渗在抄制成形体中的情况下，其浸渗方法可根据抄制成形体的厚度等的形态、含水率而进行适宜的选择。例如可采用，将电解质的水溶液喷涂在抄制成形体上的方法；用注射器等将该水溶液注入在抄制成形体的一部分中，并利用纤维状物质的毛细管现象使其渗透全体抄制成形体的方法；用毛刷等进行涂敷的方法；浸渍在该水溶液中的方法；凹版印刷涂布法；逆转涂布法；刮刀涂布法等。其中，从能够均匀地涂布电解质、简便、设备成本比较低的观点来看，优选采用喷涂的方法。另外，对于具有复杂的形状或复杂的层结构的抄制成形体，从提高生产性、通过使最终整修成为另外的工序以提高生产的灵活性、设备变得简便等观点来看，优选采用以注射器等注入规定浓度的水溶液的方法。该注入方法也可以在将抄制成形体收容在例如氧透过性的收容体之后进行。
如上所述地使抄制成形体含有电解质后，根据需要调整含水率，并将其稳定化，从而能够将其作为发热成形体。然后，根据需要实施修整、两片以上的积层、通过积层的发热成形体之间的轧花加工而进行的一体化等处理，能够将其加工成规定的大小。
然后，用具有氧透过性的覆盖层覆盖得到的发热成形体的表面。覆盖层可以是在其整个表面具有氧透过性，也可以是在一部分上具有氧透过性。覆盖层只要具有氧透过性即可，对其材质没有特殊的限定。例如，可将纸、无纺布、多微孔质膜、设有细微孔的树脂薄膜等积层在发热成形体的表面上。另外，也可以将合成树脂涂料或乳液涂料等浸渗或涂布在发热成形体上。
由于覆盖层的氧透过性，还能够任意地控制发热成形体的发热·水蒸气发生特性。作为氧透过性的一个指标使用透湿度，例如，通过选定透湿度高的覆盖层，可得到在短时间内高温下具有高的水蒸气发生特性的发热成形体。另一方面，通过选定透湿度低的覆盖层，可得到经长时间发热、水蒸气发生特性缓慢的发热成形体。
得到的发热成形体为了避免在使用之前与氧接触，被容纳在非氧透过性、非水分透过性的包装袋等中来被提供。
本实施方式的发热成形体，除了作为超薄型怀炉的用途以外，通过将其发热功能或水蒸气发生功能与各种功能剂组合，可适用于各种用途。例如，作为与清洗·除菌、缓释放蜡、芳香、除臭等多种功能组合的发热片，可适用于地板、榻榻咪、炉灶周围、换气扇等的房子维护用途，使空气变得舒适的空气维护用途，车辆等的清洗、打蜡等汽车维护用途，面部、身体、手、脚的清洗、除菌、保湿、皮脂脱落、去黑眼圈、除皱、祛斑等皮肤护理用途，缠绕或贴附在头、肩、腰、手、足等部位上来使用的缓和疼痛或生活痛等的健康护理用途。另外，作为与包装剂组合的发热袋，可适用于保湿、去黑眼圈、除皱、祛斑等的皮肤护理用途，用于缓解眼部疲劳、改善视力的眼部护理用途；作为与用于预防感冒、缓解咽喉疼痛、应对花粉的蒸汽面罩(steammask)、巴布剂进行组合的热巴布，用于缓和头、肩、足、腰等部位的疼痛或生理痛等健康护理用途；作为与发罩(hair cap)组合的热发罩，用于烫发、染发、促生毛发等毛发护理用途；形成为两指手套形状的手部护理用途；形成为袜套形状的脚部护理用途等。进一步，通过使其形成为凹凸形状，也可适用于温热刷子等用途。此外，也可适用于除去(烘干)福尔马林等有害物质的建材用途，利用因热而促进固化的接合剂用途，食品包装或物流物资等的保温·加热用途，瞬间发热服装或毯子等其它紧急用装备品等用途，温热绷带等医用材料的用途。而且，由于本发明的发热成形体利用氧化反应，可适用于其他各种用途。例如，可以作为脱氧化剂适用于食品的保鲜以及金属防锈，床具、衣物、美术品等的防霉、防虫等用途。
本发明的抄制成形体和抄制成形体的制造方法并不局限于上述实施方式，在不偏离本发明要旨的范围内，可以对其进行适当的变更。
本发明的抄制成形体和抄制成形体的制造方法，除了如上述实施方式所示的利用与氧的放热反应的发热抄制体以外，也可以适用于例如，如下所示的含有上述纤维状物质和具有各种功能性的粉体的抄制成形体和其制造方法。
本发明也可适用于例如，通过对含有上述纤维状物质，和二氧化钛、氧化锌或它们的组合等光催化剂以及沸石、氧化铝、活性白土或它们的组合等无机吸附剂等的粉体，并且根据需要而含有玻璃纤维及陶瓷纤维或它们的组合等无机纤维的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的具有光催化功能的抄制成形体。另外，还可适用于通过对含有上述纤维状物质和炭素纤维或玻璃纤维等无机纤维，以及，二氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化镁、氧化锆、云母、石墨、黑曜石等粉体的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的铸造用抄制成形体。进一步可以适用于以下抄制成形体对含有上述纤维状物质和沸石、海泡石等粉体的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的具有除臭·乙烯气体吸附功能的抄制成形体；对含有上述纤维状物质和沸石等粉体的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的用于分离·分解石油或酒精的抄制成形体；对含有上述纤维状物质和由油用催化剂的氧化性金属粉构成的粉体，并且为了耐久性而含有无机纤维或金属纤维的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的油催化用抄制成形体；对含有上述纤维状物质和由磁铁矿等磁性粉体构成的粉体的浆料组合物，进行湿式抄制而得到的抄制成形体；对含有上述纤维状物质和由氧化铁构成的粉体的浆料组合物通过进行湿式抄制而得到的，利用还原反应而发生氢气的抄制成形体；对含有上述纤维状物质和由离子交换树脂构成的粉体的浆料组合物通过进行湿式抄制而得到的，成为各种酶的载体的抄制成形体；对含有上述纤维状物质和磷灰石等粉体的浆料组合物进行湿式抄制而得到的生物体复合材料用成形体；对含有上述纤维状物质和由碳酸钙等研磨剂构成的粉体的浆料组合物进行湿式抄制而得到的，具有研磨功能的抄制成形体。
对于含有上述纤维状物质和粉体的抄制成形体，虽然能够合适地适用上述实施方式的发热成形体(抄制成形体)及其制造方法中的纤维状物质、粉体、凝聚剂的说明，但是，在适用于含有类似催化剂等的相对粒径较小的功能性粉体的抄制成形体的情况下，从粉体的固定性、抄制成形体的稳定制造等观点来看，上述凝聚剂的添加量相对于上述浆料中的固形物成分优选为0.01～10重量％，特别优选为0.05～7重量％。
另外，本发明的抄制成形体可形成为适合其中所含粉体的形态。例如，在发热成形体的情况下，如上述实施方式所述，优选抄制成形为片状，但也可以抄制成形为筒状或瓶状等中空形状，或者，纸箱、碟子状等容器形状的片状以外的形态。另外，在将本发明的抄制成形体作为如上所述的催化剂而使用的情况下，除片状形态以外，还可以形成为对片状的抄制成形体进行冲压的形态，筒状形态，蜂窝形态等适应于催化剂反应的形态。另外，也可将得到的抄制成形体熔融·烧成，从而制成赋予所需功能的烧成复合成形体。
实施例下面，利用实施例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明的范围并不局限于所涉及的实施例。
使用具有表1所示纤维长度频数分布和长度加权平均纤维长度的纤维状物质，制造了如下述实施例1～10和比较例1～3所示的抄制成形体。然后，如下所述地评价了所得抄制成形体的抄制成品率、粉体含有比例、粉体含有量、抗拉强度、加热测定。其结果如表1、2所示。另外，如下述实施例11～17和比较例4～7所述，对使用实施例2的纤维状物质的浆料组合物进行调制时的浆料体系的电荷量、抄制成品率、粉体含有比例、质地性、浆料组合物与抄制线的剥离性进行了评价。其结果如表3所示。而且，如实施例18所述，制作了用于通过醇反应来制造醛的，含有由催化剂活性物质构成的粉体的抄制成形体。
实施例1<浆料组合物>
依次在水中添加下述纤维状物质、氧化性金属和保湿剂并进行分散，之后，首先添加下述阳离子性凝聚剂并充分搅拌，然后再添加下述阴离子性凝聚剂来调制浆料组合物。
纤维状物质纸浆纤维(NBKP、制造商フレツチヤ一チヤレンジカナダ，商品名“Mackenzie”、CSF 500ml，电荷量-3.14×10-6eq/g)15重量％；氧化性金属铁粉(同和铁粉矿业(株)制，商品名“RKH”)75重量％；保湿剂活性炭(日本エンバイロケミカル(株)制，商品名“カルボラフイン”)10重量％；凝聚剂相对于浆料体系内的固形物成分上述原料组合物(纤维状物质、氧化性金属和保湿剂)100重量份，下述阳离子性凝聚剂0.5重量份和下述阴离子性凝聚剂0.18重量份；阳离子性凝聚剂聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC(株)制，商品名“WS4020”)；阴离子性凝聚剂羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，商品名“HE1500F”醚化度1.45，粘度2500～3500mPa·s)；水工业用水，添加至固形物成分浓度达到3重量％。
<抄制条件>
使用上述配合的浆料组合物，将其稀释至0.5重量％，以JIS P8209为基准，使用宽度250×250mm的方形的抄片器(sheet-machine)(熊谷理机工业(株)制)进行抄制，制作了湿润状态的片状抄制成形体。
<干燥条件>
使用KRK旋转型干燥机(熊谷理机工业(株)制)干燥至含水率达到1重量％以下，得到了抄制成形体(发热成形体的中间体)。
<电解液添加条件>
通过在干燥的抄制成形体(发热成形体的中间体)上涂布下述电解液，相对于抄制成形体100重量份添加60重量份的该电解液，得到了所希望的发热抄制体。
<电解液>
电解质精制盐(NaCl)水工业用水电解液浓度5重量％[实施例2]除了使纸浆纤维的CSF为150ml，电荷量为-3.66×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了使纸浆纤维的CSF为65ml，电荷量为-4.38×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了使纸浆纤维为LBKP、制造商セニブラ社、商品名“CENIBRA”，使其CSF为300ml、电荷量为-6.51×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了使纸浆纤维的CSF为130ml、电荷量为-7.29×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了使纸浆纤维的CSF为50ml、电荷量为-9.94×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了在纤维状物质中使用将实施例2和实施例5的纸浆纤维以50∶50混合的物质以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了在纤维状物质中使用将实施例3和实施例6的纸浆纤维以50∶50混合的物质，并且，使固形物成分的混合比例为铁粉84重量％、活性炭8重量％、纸浆纤维8重量％以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了在纤维状物质中使用实施例2的纸浆纤维，并且没有使用凝聚剂以外，与实施例1相同地进行操作，得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
除了在纤维状物质中使用实施例2的纸浆纤维，使用羧甲基纤维素盐中醚化度0.65、1％粘度为150～250mPa·s(商品名WS-C)的物质以外，与实施例1相同地进行操作，得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了所希望的发热抄制体。
使用实施例2的纤维状物质，并且使固形物成分的配合比例为铁粉83重量％、活性炭8重量％、纸浆纤维9重量％以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。而且，在本实施例中，浆料组合物调制时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后3.7×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后-0.028×10-7(eq/g)[实施例12]使用实施例11的纤维状物质和配合比例，并且除使阳离子性凝聚剂为1.0重量份，阴离子性凝聚剂为0.2重量份以外，与实施例1相同地进行操作得到抄制成形体。而且，在本实施例中，浆料组合物调制时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后6.8×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后1.2×10-7(eq/g)[实施例13]
使用实施例11的纤维状物质和配合比例，并且除使阳离子性凝聚剂为1.0重量份、阴离子性凝聚剂为0.36重量份以外，与实施例1相同地进行操作得到抄制成形体。而且，在本实施例中，浆料组合物调制时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后6.8×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后0.02×10-7(eq/g)[实施例14]使用实施例11的纤维状物质和配合比例，并且除使阳离子性凝聚剂为2.0重量份、阴离子性凝聚剂为0.72重量份以外，与实施例1相同地进行操作得到抄制成形体。而且，在本实施例中，浆料组合物调制时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后21×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后0.53×10-7(eq/g)[实施例15]使用实施例13的纤维状物质、固形物成分的配合比例、凝聚剂比例，除了使凝聚剂的添加顺序相反以外与实施例1相同地进行操作，得到了所希望的抄制成形体。而且，在本实施例中，浆料组合物调制时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后-13×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后-0.087×10-7(eq/g)[实施例16]使浆料体系的固形物成分的配合比例成为由承载有铜-镍-钌三元体系的醇反应用催化剂活性物质的合成沸石构成的粉体89重量％；实施例2的纤维状物质11重量％；并且，相对于固形物成分100重量份，阳离子性凝聚剂为4.0重量份，阴离子性凝聚剂为0.27重量份；此外与实施例1相同地进行操作，得到了所希望的抄制成形体。而且，在本实施例中，调制浆料体系组合物时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.62×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后4.4×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后0.16×10-7(eq/g)[实施例17]使浆料体系的固形物成分的配合比例成为由碳酸钙(TP-123，奥多摩工业(株)制)构成的粉体89重量％；实施例2的纤维状物质11重量％；并且，相对于固形物成分100重量份，阳离子性凝聚剂为2.0重量份，阴离子性凝聚剂为0.25重量份；此外与实施例1相同地进行操作，得到了所希望的抄制成形体。而且，在本实施方式中，调制浆料体系组合物时的浆料体系电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.072×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后5.1×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后0.87×10-7(eq/g)[实施例18](1)向容量1L的烧瓶中加入合成沸石，然后，加入用水溶解硝酸铜、硝酸镍和氯化钌从而使各金属原子的摩尔比成为Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的溶液，边搅拌边升温。在90℃下，一边控制pH在9～10，一边缓缓滴下10重量％的碳酸钠水溶液。在经过一小时的熟化后，将沉淀物过滤·水洗，之后在80℃下干燥10小时，在600℃下烧成3小时，得到了粉末状的催化剂活性物质。得到的催化剂活性物质中的金属氧化物比例为50重量％，合成沸石的比例为50重量％。
(2)相对于纸浆纤维(制造商フレツチヤ一チヤレンジカナダ，商品名“Mackenzie”、CSF 200ml)10重量份，使在上述(1)中得到的粉末状催化剂活性物质为90重量份，添加水直至纸浆纤维和催化剂活性物质总和的固形物成分的浓度成为3重量％。然后，相对于上述固形物成分100重量份，添加0.5重量份的阳离子性凝聚剂(聚酰胺表氯醇树脂，星光PMC(株)制，商品名“WS4020”)和0.25重量份的阴离子性凝聚剂(羧甲基纤维素钠，第一工业制药(株)制，商品名“セロゲンWS-C”)，并将它们充分混合。
然后，将该化合物用水稀释至0.5重量％后，以JIS P8209为基准使用宽度250mm×250mm的方形的抄片器(熊谷理机工业(株)制)进行抄纸从而制作了湿润状态的片状的抄制成形体。然后，在200℃、3MPa的条件下进行加压干燥，直至其含水率为1重量％以下，得到了承载有催化剂活性物质的薄膜型催化剂。所得到的片材中的催化剂活性物质为65重量％，薄膜的厚度为360μm。
通过上述方法所得到的片材型催化剂可用于以醇为原料利用简单的工序高效率地制造相对应的醛的方法。
除了使实施例1的纸浆纤维为CSF 700ml、电荷量为-1.57×10-6eq/g，且不使用凝聚剂以外，与实施例1相同地进行操作，得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作，得到了发热成形体。
除了使实施例4的纸浆纤维为CSF 650ml、电荷量为-2.23×10-6eq/g以外，与实施例1相同地进行操作得到抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作得到了发热成形体。
使用比较例1的纸浆纤维，除了使配合比例成为铁粉30重量％，活性炭4重量％，纸浆纤维66重量％以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。然后，与实施例1相同地进行操作，得到发热成形体。
使用实施例11的纤维状物质和配合比例，除了仅仅使阳离子性凝聚剂为1.0重量份以外与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。而且，在实施例中，使调制浆料组合物时的浆料体系的电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后6.8×10-7(eq/g)[比较例5]使用实施例11的纤维状物质和配合比例，除了仅仅使阳离子性凝聚剂为聚丙烯酰胺系(アコフロツクC481，三井サイテツク(株)制)0.2重量份以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。而且，本实施例中，使调制浆料组合物时的浆料体系的电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后4.7×10-7(eq/g)[比较例6]使用实施例11的纤维状物质和配合比例，除了使阳离子性凝聚剂为0.1重量份，阴离子性凝聚剂为0.1重量份以外，与实施例1相同地进行操作得到了抄制成形体。而且，在本实施例中，使浆料组合物调制时的浆料体系的电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后0.268×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后-2.4×10-7(eq/g)[比较例7]使用实施例11的纤维状物质和配合比例，除了使阳离子性凝聚剂为1.0重量份，阴离子性凝聚剂为0.72重量份以外，与实施例1相同地进行操作，得到了抄制成形体。而且，本实施例中，使浆料组合物调制时的浆料体系的电荷量为以下值。
凝聚剂添加前的浆料体系的电荷量-0.096×10-7(eq/g)阳离子性凝聚剂添加后0.268×10-7(eq/g)阴离子性凝聚剂添加后-8.9×10-7(eq/g)[粉体含有量的测量]得到的抄制成形体的粉体的含有量和组成比例，是利用热重量测量装置(セイコ一インスツルメンツ社制，TG/DTA6200)来进行测定的。而且，实施例16、17的组成比是在以JIS P8128为基准的灰份试验中，通过在525℃温度下燃烧试样两小时来进行测定的。
通过将抄纸线上残留的固形物成分的重量除以加入的固形物重量，求得了抄制成品率。
从成形体上切下长150mm×宽15mm的试验片后，以JIS P8113为基准，以夹具间隔100mm将该试验片安装在拉伸试验机上，以拉伸速度20mm/min进行牵引试验，利用下式来算出。
断裂长度[m]＝(1/9.8)×(拉伸强度[N/m])×106/(试验片坪量[g/m2]) 将得到的抄制成形体裁成80mm×100mm，并使其浸渗上述电解液后，重叠两枚，将其作为试样。然后，将该试样插入到由聚乙烯制的非透气性薄片和透气性薄片(日东电工制，商品名“ブレスロン1500”)制成的袋中，使试样的一个面上设有非透气性薄片，另一面上设有透气性薄片，袋口用热密封闭合，从而制作了发热体。对该发热体利用以JIS S410为基准的简易型温度测定装置测定了发热温度。
用得到的抄制成形体遮挡光线并对其进行目视，以下述三个等级对其进行透光评价。
○透光均匀△部分不均匀，不影响品质×整体不均匀，影响品质[浆料组合物与抄纸线的剥离性的评价]对抄纸后使湿纸起模时原料附着并残留在抄纸线上的量，用目视按照下述三个等级进行评价。
○没有附着△能够识别微量的附着×能够识别较多的附着表1
※1将实施例2中使用的纸浆和在实施例5中使用的纸浆混合后使用。
※2将实施例3中使用的纸浆和在实施例6中使用的纸浆混合后使用。
表2
如表1、2所示，通过实施例得到的抄制成形体，虽然其粉体含有量为50重量％以上，其抄制成品率高，且抗拉特性、温热特性良好。另外，调整所使用的纸浆纤维的表面电荷，使其变低，可进一步提高抄制成品率，同时使温热性能优良。而且，通过使用短纤维和长纤维的混合纸浆，可在不改变游离度的条件下提高抄制成品率或成形体强度。特别是在粉体比例较高的配合系中，可实现高成品率，可制造具有粉体比例高达92％的含有率的成形体。另外，通过使成形体中所含氧化性金属粉的比例较高，能够使其变得更薄、更有韧性，且大幅提高了温热特性。另一方面，由比较例得到的抄制成形体，抄制成品率显著降低，且不能满足抗拉特性和温热特性。其中虽然也存在抄制成品率高、温热特性也足够高的成形体，但是，这些是抗拉性能显著恶化、由于很脆而难以进行操作的成形体，或者，由于粉体含有量在50重量％以下，因此，不能够满足温热特性。
另外，如表3所示，在实施例11～15中得到了抄制成品率、组成比例、质地、浆料组合物与抄纸线的剥离性极好的评价结果。另外，在倾斜型短网抄纸机的抄制测试中，也能构制造可以连续抄制的满足品质的抄制成形体。另一方面，在比较例4～7中不能得到满足全部的抄制成品率、组成比例、质地、浆料组合物与抄纸线的剥离性的成形体，并且在连续抄制测试中发生如下现象由于质地不良而发生断纸；浆料组合物容易残留在抄纸线上；由于浆料组合物与抄纸线的剥离性低而发生频繁的断纸，因此，不能稳定地进行连续抄制。
另外，根据本发明，可制造以较高比例含有含催化剂活性物质的粉体(实施例16、18)和碳酸钙那样的功能粉体(实施例17)且成品率高的抄制成形体，另外，所得到的成形体非常均匀且品质优异。
表3
*1)实施例16的固形物成分组成比例催化剂/纸浆＝82.7/17.3*2)实施例17的固形物成分组成比例碳酸钙/纸浆＝86.9/13.1*3)由于没有峰值，故不能算出产业上利用的可能性根据本发明能够得到向纤维状物质的粉体的固定性良好的，成品率高的成形体及其制造方法。另外，能够得到发热特性和强度优异的发热成形体。
权利要求
1.一种抄制成形体，含有粉体和纤维状物质，是通过湿式抄制而成形的，所述纤维状物质在其纤维长度的频数分布中，纤维长度0.4mm以上2.0mm以下范围的纤维占全体的30～90％，且纤维长度0.4mm以下范围的纤维占全体的9～50％；含有50重量％以上的所述粉体。
2.如权利要求1所述的抄制成形体，所述纤维状物质的加拿大标准游离度为600cc以下。
3.如权利要求1或2所述的抄制成形体，所述纤维状物质的电荷量为-2.5×10-6eq/g以下。
4.如权利要求1～3的任何一项所述的抄制成形体，所述纤维状物质的长度加权平均纤维长度为0.3～2.0mm。
5.一种发热成形体，是使在权利要求1～4的任何一项所述的抄制成形体中含有电解质的电解液而得到的。
6.一种抄制成形体的制造方法，是由在含有粉体、纤维状物质和水的浆料体系中添加有阳离子性凝聚剂和阴离子性凝聚剂的浆料组合物，通过湿式抄制来制造抄制成形体的方法，在调制所述浆料组合物时，向所述浆料体系中添加所述阳离子性凝聚剂或所述阴离子性凝聚剂从而使该浆料体系的电荷量成为过剩状态，之后，再向该浆料体系中添加所述阴离子性凝聚剂或所述阳离子性凝聚剂，从而使该浆料体系的电荷量成为中和状态。
7.如权利要求6所述的抄制成形体的制造方法，添加所述凝聚剂从而使电荷量成为过剩状态时的所述浆料体系的电荷量，以绝对值比计，为该凝聚剂添加之前的3～500倍。
8.如权利要求6或7所述的抄制成形体的制造方法，所述阴离子性凝聚剂是醚化度为0.6～1.5且1％粘度为100～4000mPa·s的羧甲基纤维素盐。
9.一种抄制成形体的制造方法，是由含有粉体、纤维状物质、水、阳离子性凝聚剂和阴离子性凝聚剂的浆料组合物，通过湿式抄制来制造抄制成形体的方法，所述阴离子性凝聚剂是醚化度为0.6～1.5且1％粘度为100～4000mPa·s的羧甲基纤维素盐。
10.如权利要求6～9的任何一项所述的抄制成形体的制造方法，所述纤维状物质在其纤维长度的频数分布中，纤维长度0.4mm以上2.0mm以下范围的纤维占全体的30～90％，且纤维长度0.4mm以下范围的纤维占全体的9～50％。
11.如权利要求6～10的任何一项所述的抄制成形体的制造方法，所述纤维状物质的加拿大标准游离度为600cc以下。
12.如权利要求6～11的任何一项所述的抄制成形体的制造方法，所述纤维状物质的电荷量为-2.5×10-6eq/g以下。
全文摘要
本发明的抄制成形体含有纤维状物质和粉体，是通过湿式抄制而成形的。上述纤维状物质在其纤维长度的频数分布中，纤维长度0.4mm以上2.0mm以下范围的纤维占全体的30～90％，且纤维长度0.4mm以下范围的纤维占全体的9～50％。含有50重量％以上的所述粉体。
文档编号D21H21/10GK1950569SQ200580014
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年5月7日
发明者熊本吉晃, 石川雅隆 申请人:花王株式会社