专利名称：用于照相平版印刷法的组合物和方法
用于照相平版印刷法的组合物和方法本发明要求2008年12月31日提交的美国临时申请No. 61/204，007在35U. S. C § 119 (e)下的权益，其全部内容通过弓I用结合在本文中。本发明涉及可在照相平版印刷工艺如浸渍平版印刷工艺中，可施加于光刻胶组合 物上的外涂层组合物。本发明发现了在用于半导体装置形成的浸渍平版印刷工艺中，用作 外涂层的特殊适用性。光刻胶是用于将图像转印至基材上的感光膜。光刻胶涂层在基材上形成，然后将 光刻胶层通过光掩模暴露于活化辐射源。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活 化辐射透明的其它区域。暴露于活化辐射引发了光刻胶涂层的光致化学变化，从而将光掩 模的图案转印至光刻胶涂覆的基材上。曝光后，所述光刻胶通过与显影剂溶液接触来显影， 以提供能够实现对基材选择性加工的浮雕图像。在半导体装置中获得纳米(nm)范围特征尺寸的一个途径是采用更短波长的光。 然而，在寻找在193nm以下透明材料方面的困难已经使得浸渍平版印刷工艺采用液体来提 高透镜的数值孔径，以将更多的光会聚入所述膜中。浸渍平版印刷法在成像装置(如KrF 或ArF光源)的最后表面与基材如半导体晶片的第一表面间采用相对较高折射率的液体。 当用水(193nm波长下折射率为1.44)作为浸渍液时，在193nm下可采用35nm线宽。在浸渍平版印刷法中，浸渍液体与光刻胶层间的直接接触可导致光刻胶组分流失 入浸渍液中。该流失会污染光学透镜，并在浸渍液的有效折射率和透射性方面引起变化。 为改进该问题，已经提出了采用光刻胶层上的外涂层作为浸渍液与下侧光刻胶层间的阻挡 层。然而，在浸渍平版印刷法中外涂层的采用存在很多困难。外涂层可影响例如由如外涂 层折射率、厚度、酸度、与光刻胶的化学反应和保温时间等特性决定的光刻胶轮廓、加工窗 口和临界尺寸(⑶)变化。另外，例如由于存在阻碍适宜抗蚀图案形成的微桥接缺陷，外涂 层的采用会不利地影响设备产量(device yield)。为改进外涂层材料性能，例如已经由Daniel P. Sanders等在 Self-segregatingMaterials for Immersion Lithography (用于浸淸平版印刷法的自偏 析材料)，Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, SPIE会议录， 第 6923 卷，第 692309-1 至 692309-12 页(2008)中，提出 了采用自偏析(self-segregating) 外涂层组合物，以形成分级的外涂层。分级外涂层理论上能够实现按需生产在浸渍液和光 刻胶界面处均具有期望性质的材料，例如，在浸渍液界面处的高的水后退角和在光刻胶界 面处的优良的显影剂溶解性。本领域对改进用于浸渍平版印刷法的自偏析外涂层组合物及其使用方法存在持 续的需求。本申请提供了用于浸渍照相平版印刷法的新型外涂层组合物和工艺。还提供了 可用作非浸渍成像工艺用光刻胶层之上的外涂层的新型组合物。根据本发明的第一方面，提供适用于在光刻胶层上部形成外涂层(topcoat)的组 合物。所述组合物包括含有一个或多个酸性官能团的第一树脂；不同于第一树脂的第二 树脂，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体
其中R1为氢或C1-C6任选取代的烷基或氟代烷基，R2为任选取代的环烷基或支化 烧基，R3为任选取代的亚烷基以及R4和R5独立地为C1-C4氟代烷基；和包含二烷基二醇单 烧基醚的溶剂。所述第二树脂的表面能低于第一树脂的表面能。
在本发明的进一步的方面中，R2可以是任选取代的C3-C6异烷基(isoalkyl)或环 烧基。在进一步的方面中，第一树脂的酸性官能团可以是强酸性官能团，如磺酸基。在进一 步的方面中，所述组合物可包括不同于第一和第二树脂的第三树脂，该第三树脂为氟化的 且含有一个或多个酸性官能团。在进一步的方面中，第二树脂可进一步包括作为聚合单元 的含有一个或多个光酸不稳性(photoacid-labile)基团的第二单体。在进一步的方面，所 述溶剂可进一步包含醇和烷基醚或烷烃。根据本发明进一步的方面，提供涂覆的基材。该涂覆的基材包括基材上的光刻胶 层；和光刻胶层上的外涂层。所述外涂层包括如上第一方面所述的第一和第二树脂，其中第 二树脂的表面能低于第一树脂的表面能，和包含二烷基二醇单烷基醚的溶剂。根据进一步 的方面，所述外涂层为分级层。根据本发明进一步的方面，提供处理光刻胶组合物的方法。所述方法包括(a)将 光刻胶组合物施涂于基材上，形成光刻胶层；(b)在该光刻胶层上施涂如上第一方面所述 的外涂层组合物；和(c)将光刻胶层暴露于光化辐射。根据进一步的方面，所述曝光可以是 浸渍曝光，和所述基材可以是半导体晶片。在某些方面，施涂于光刻胶组合物层上的本发明外涂层组合物是自偏析的，并形 成分级外涂层，这至少可有助于抑制，优选最小化或防止光刻胶层组分迁移入浸渍平版印 刷工艺采用的浸渍液中。另外，可改进浸渍液界面处的水动态接触角特性如水后退角。更 进一步地，例如在水基显影剂中，在所述外涂层的曝光和未曝光区域，所述外涂层组合物均 提供给外涂层以优异的显影剂溶解性。如这里使用的，术语“浸渍液”是指介于曝光器械的透镜与光刻胶覆盖的基材之间 以实施浸渍平版印刷法的液体(例如水)。同样如这里使用的，如果相对于采用相同方式处理，但未使用外涂层组合物层的 相同光刻胶体系，使用外涂层组合物时如果检测到浸渍液中酸或有机材料的量下降，则可 以认为是外涂层抑制了光刻胶材料迁移入浸渍液中。浸渍液中光刻胶材料的检测可在光刻 胶暴光(具有和不具有外涂的(overcoated)外涂层组合物层)前，以及通过浸渍液暴光的 光刻胶层的(具有和不具有外涂的外涂层组合物层)平版印刷工艺后，通过对浸渍液进行 质谱分析来实施。优选地，相对于未采用任何外涂层(即，浸渍液直接接触光刻胶层)的相 同光刻胶层，外涂层组合物提供至少10%的浸渍液中残留光刻胶材料(如通过质谱法检测 到的酸或有机物)的减少，更优选相对于未采用外涂层的相同光刻胶，外涂层组合物提供 至少20、50或100%的浸渍液中残留光刻胶材料的减少。
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在某些方面，外涂层组合物的一种或多种树脂具有两个不同的重复单元(共聚 物)、三个不同重复单元(三聚物)、四个不同重复单元(四聚物)、五个不同重复单元(五 聚物)或甚至更高数量级的聚合物。本发明外涂层组合物的典型树脂可包含多个重复单元，包括含有例如一个或多 个疏水基；弱酸基；强酸基；支化的任选取代烷基或环烷基；氟代烷基；或极性基团，如 酯、醚、羧基或磺酰基的重复单元。在某些方面，所述涂层组合物的一种或多种树脂包括一个或多个在平版印刷处理 期间具有反应性的基团，例如在酸和热存在下可发生断裂反应的一个或多个光酸不稳性基 团，如酸不稳性酯基团(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯聚 合提供的叔丁酯基)和/或通过乙烯基醚化合物聚合提供的乙缩醛基。本发明的外涂层组合物可包括多种材料，和所述组合物的典型树脂为高分子量材 料，如具有超过约3000、4000或4500道尔顿分子量的材料。所述组合物的一种或多种树脂 可具有超过6000、7000、8000或9000道尔顿的分子量。除所述树脂组分外，本发明外涂层组合物还可包括一种或多种任选组分，例如一 种或多种酸产生剂化合物，如一种或多种热酸产生剂(TAG)化合物和/或一种或多种光酸 产生剂(PAG)化合物；和一种或多种表面活性剂化合物。已经发现，如在浸渍平版印刷工艺中所评价的，本发明的外涂层组合物可表现出 有利的静态和动态水接触角。参见Burnett等的J. Vac. Sci. Techn. B，23 (6)，2721—2727页 (11月/12月2005)对该水接触角的讨论。本发明平版印刷体系的一般的成像波长包括亚300nm波长如248nm，和亚200nm波 长如193nm。特别优选用于本发明体系的光刻胶可包含感光组分(如一种或多种光酸产生 剂化合物)，和一种或多种选自以下的树脂1)酚醛树脂，其包含可提供特别适于在248nm成像的化学增强正抗蚀性的酸不稳 性基团。特别优选的这类树脂包括i)包含乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物， 其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光酸(photoacid)的存在下发生脱封反应(deblocking reaction)。可发生光酸诱导脱封反应的示例性丙烯酸烷基酯包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯以及可发生光酸诱导反应的其 它非环烷基和脂环基丙烯酸酯，例如记载于美国专利Nos. 6，042，997和5，492，793中的聚 合物；ii)含有以下聚合单元的聚合物，该聚合单元包含乙烯基酚、不含羟基或羧酸环取代 基的任选取代的乙烯基苯(如苯乙烯)，和丙烯酸烷基酯诸如上述聚合物i)中记载的那些 脱封基团，例如记载于美国专利No. 6，042，997中的聚合物；和iii)包含具有与光酸反应的 缩醛或缩酮部分的重复单元，和任选的芳香族重复单元如苯基或酚基的聚合物；这些聚合 物已经记载于美国专利Nos. 5，929，176和6，090, 526中，所述特别优选的这类树脂还包括 i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；2)基本或完全不含苯基或其它芳香基的树脂，所述苯基或其它芳香基能够提供特 别适于在亚200nm波长如193nm波长下成像的化学增强正性抗蚀性。特别优选的这类树脂 包括i)包含非芳香族环烯烃(环内双键)如任选取代的降冰片烯聚合单元的聚合物，例 如记载于美国专利Nos. 5，843，624和6，048，664中的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元 和丙烯酸的其它非环烷基或脂环基酯的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯单元例如为丙烯酸
6叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯；这类聚合物 已经记载于美国专利No. 6，057, 083、欧洲已公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及 美国专利Nos. 6，136，501中；和iii)包含聚合酸酐单元，特别是聚合马来酸酐和/或衣康 酸酐单元的聚合物，例如揭示于欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利No. 6，048，662 中的聚合物，所述特别优选的这类树脂还包括i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；3)包含具有杂原子的重复单元的树脂，所述杂原子特别地为氧和/或硫(但除酸 酐外，即，所述单元不含酮环原子)，和优选基本或完全不含任何芳香族单元。优选地，杂脂 环族单元稠合于树脂主链上，和进一步优选其中所述树脂包含例如通过降冰片烯基团聚合 提供的稠合碳脂环族单元，和/或例如通过马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的酸酐单元。这 类树脂公开于国际申请公报WO 01/86353A1和美国专利No. 6，306, 554。4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、诸如氟化苯乙烯化 合物的氟化芳香族基团和包含六氟乙醇残基的化合物等的聚合来得到。这类树脂的例子公 开于例如国际申请公报W02000017712中。在本发明的浸渍平版印刷法中，折射率介于约1和约2之间的浸渍液在曝光期间 适宜于保持在曝光器械与外涂层组合物之间。可将多种光刻胶用于本发明的这些方法中， 例如化学增强正反应性光刻胶和负反应性光刻胶。在本发明这些方法的某些方面中，施涂外涂的的外涂层组合物前，不对光刻胶组 合物进行热处理。同样，在本发明这些方法的某些方面，曝光前对施涂有光刻胶组合物和外 涂层组合物的基材进行热处理，以从施涂的光刻胶组合物和施涂的外涂层组合物中除去溶 剂。本发明的方法和体系可采用多种成像波长，例如波长低于300nm如248nm，或低于 200nm如193nm的辐射。外涂层组合物如上所述，本发明的外涂层组合物包括多种不同树脂，例如两种、三种或更多树 脂。可用于本发明的树脂可以是均聚物，但更典型地包括多个不同的重复单元，典型的具有 两个或三个不同单元，即，二聚物或三聚物。可将多种树脂用于本发明的外涂层组合物中，包括含有聚合丙烯酸酯基、聚酯，和 其它重复单元和/或例如通过聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合 的(甲基)丙烯酸芳香酯和聚合的乙烯基芳香族单体提供聚合物主链结构的树脂。在某些 优选体系中，所述涂层组合物可包含至少三种不同的树脂，其中第一、第二和第三树脂均包 括至少两个不同的重复单元，更优选地，第一、第二和第三树脂中的至少两种包含至少三个 不同的重复单元。所述不同树脂适宜地可以可变的相对量存在。本发明外涂层组合物的树脂可包含多个重复单元，包括含有例如一个或多个下述 基团的重复单元疏水基、弱酸基、强酸基、支化的任选取代烷基或环烷基；氟代烷基；或极 性基团，如酯、醚、羧基或磺酰基。所述树脂的重复单元上特定官能团的存在取决于例如树 脂的预期功能。在某些优选方面，涂层组合物的一种或多种树脂可包含在平版印刷处理期间具有 反应性的一种或多种基团，例如在酸和热存在下可发生断裂反应的一种或多种光酸-酸不 稳性基团，如酸不稳性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通过乙烯基醚化合物聚合提供的乙缩醛基。这些基团 的存在可使得相应的树脂更加易溶于显影剂溶液，从而促进了显影工艺期间外涂层的脱除 和显影性。所述外涂层组合物的树脂典型地具有相对高的分子量，例如超过约3000、4000或 4500道尔顿的分子量。所述组合物的一种或多种树脂可具有超过6000、7000、8000或9000
道尔顿的分子量。本发明外涂层组合物的典型树脂体系包括两种或多种，更典型地为三种或更多不 同的树脂。选择所述树脂，以调节外涂层的特性，其中每种树脂通常用于特定的目的或功 能。所述功能包括例如光刻胶轮廓(profile)调节、外涂层表面调节、减少缺陷和降低外涂 层与光刻胶层间的界面混合功能中的一种或多种。本发明的树脂体系包括基质树脂和一种 或多种添加剂树脂，其中所述基质树脂是指通常以最大比例存在于组合物中并形成外涂层 膜主要部分的树脂。至少一种添加剂树脂是基于表面调节目而存在的，例如为了改进浸渍 液接触角特性。以下描述用于本发明的示例性的这类树脂。所述基质树脂可包括例如一个或多个重复单元，具有两个重复单元的是典型的。 所述基质树脂应提供足够高的显影剂溶解速率，以降低例如由微桥接导致的总体缺陷。所 述基质树脂可包括例如含磺酰胺的单体，以提高聚合物显影剂的溶解速率。用于基质聚合 物的一般的显影剂溶解速率大于500nm/秒。一般地将基质树脂氟化，以降低或最小化外涂 层与下层光刻胶间的界面混合。所述基质树脂的一个或多个重复单元可例如用氟代烷基氟 化，所述氟代烷基例如为C1-C4氟代烷基，典型地为氟代甲基。根据本发明的示例性基质树脂聚合物包括如下
权利要求
一种适用于形成光刻胶层上的外涂层的组合物，该组合物包括包含一个或多个酸性官能团的第一树脂；不同于第一树脂的第二树脂，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体其中，R1为氢或C1 C6任选取代的烷基或氟代烷基，R2为任选取代的环烷基或支化烷基，R3为任选取代的亚烷基，和R4与R5独立地为C1 C4的氟代烷基；其中，第二树脂的表面能低于第一树脂的表面能；和包含二烷基二醇单烷基醚的溶剂。FSA00000047702500011.tif
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R2为任选取代的C3-C6异烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R2为任选取代的环烷基。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，第一树脂的酸性官能团为强酸性官能团。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，第二树脂进一步包括作为聚合单元的第 二单体，该第二单体包含一个或多个光酸不稳性基团。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂进一步包括醇，和烷基醚或烷烃。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二醇单烷基醚为一缩二丙二 醇单甲醚。
8.一种涂覆的基材，包括 基材上的光刻胶层；光刻胶层上的外涂层，其中所述外涂层包括 包含一个或多个酸性官能团的第一树脂；和不同于第一树脂的第二树脂，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体
9.权利要求8的涂覆的基材，其中所述外涂层为分级的层。
10.一种处理光刻胶组合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物，形成光刻胶层；(b)在光刻胶层上施涂外涂层组合物，所述组合物包括 包含一个或多个酸性官能团的第一树脂；不同于第一树脂的第二树脂，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体
全文摘要
提供施涂于光刻胶组合物上的外涂层组合物。所述组合物在浸渍平版印刷工艺中获得了特殊的适用性。
文档编号B32B33/00GK101962507SQ2009110002
公开日2011年2月2日 申请日期2009年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者C·吴, D·王 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司