专利名称：梯度组合物阻挡件的制作方法
梯度组合物阻挡件
背景技术：
新兴的应用例如有机发光二极管(OLED)显示器和薄膜太阳能电池如铜铟镓二硒化物(CIGS)需要防御水蒸气。目前，因为玻璃对水蒸气具有非常好的阻挡性质，并且还是光学透明的，所以这些应用使用玻璃胶囊包封材料。然而，由于用于处理各个玻璃部分的分段工艺的原因，玻璃是沉重、无柔性并且昂贵的。关注开发具有类似玻璃的阻挡性质的透明柔性基底，用于在这些和其他应用中代替玻璃。已经开发出高度透明的多层阻挡涂层以保护敏感材料免遭水蒸气破坏。水敏感材料可以是电子元件例如有机、无机、和杂化的有机/无机半导体器件。多层阻挡涂层可直接沉积在敏感材料上，或可沉积在柔性透明基底例如聚合物膜上。此类阻挡膜可以允许更为轻巧和潜在柔性的显示器和太阳能电池，以及成本效益更高的卷对卷封装加工。多层阻挡涂层的一种方法是制备多层氧化物涂层，例如散布于聚合物薄膜保护层上的氧化铝或氧化硅。每个氧化物/聚合物膜对通常被称为“成对层”，并且交替的氧化物 /聚合物多层构造可包含若干成对层以提供对水分和氧气的充分防御。要制备若干成对层， 通常需要多次通过涂层机，从而导致高生产成本并增加膜损坏的可能性。或者，可将具有多重涂层区的专门涂层机设计成在通过涂层机一次的情况下制备若干成对层。可在下列专利中发现此类透明多层阻挡涂层和工艺的实例，例如美国专利No. 5，440，446 (Shaw等人)、 7，018，713 (Padiyath等人)、和6，413，645 (Graff等人)。此类多层氧化物涂层中的氧化物层在组成和微观结构方面是均勻一致的。另一种方法已使用多种化学气相沉积(CVD)技术，在分度的阻挡堆叠层中制备了多层混合的无机和有机层，例如美国专利No. 7，015，640 (Scha印kens等人)中所描述。据信在这种方法中，有机层和氧化物层之间呈渐进过渡，以减小在急剧的有机/氧化物过渡中可能增大的应力。通过上述方法制备的多层阻挡涂层可大大降低水分和氧气的透膜传送；然而，需要进一步改善上述阻挡性质，这可使用所述的方法实现。
发明内容
一般来讲，本发明涉及具有减小的水蒸气透过率的阻挡组件、以及用于制备该阻挡组件的方法。在本发明的一个方面，阻挡组件包括具有第一表面的基底，以及邻近第一表面的无机层。无机层包含第一无机材料和第二无机材料，并且第一无机材料与第二无机材料的比率沿垂直于基底第一表面的方向变化。在一个实施例中，阻挡组件还包括邻近无机层设置并且与基底的第一表面相对的保护性聚合物层。在另一个实施例中，阻挡组件还包括设置在第一表面和无机层之间的光滑聚合物层。在本发明的另一方面，阻挡组件包括具有第一表面的基底，以及邻近第一表面设置的无机氧化物组合物。无机氧化物组合物包含第一原子元素的第一氧化物，以及第二原子元素的第二氧化物。第一原子元素与第二原子元素的原子比沿垂直于第一表面的方向变化。在一个实施例中，阻挡组件还包括邻近无机氧化物组合物设置并且与基底的第一表面相对的保护性聚合物层。在另一个实施例中，阻挡组件还包括设置在第一表面和无机氧化物组合物之间的光滑聚合物层。在本发明的另一方面，用于制备阻挡组件的方法包括提供基底，在基底上形成光滑聚合物层，在光滑聚合物层上形成无机层，以及在无机层上形成保护性聚合物层。无机层包含无机组合物，所述无机组合物贯穿无机层的厚度变化。本专利申请的这些方面和其他方面通过下文的具体描述将显而易见。然而，任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求及其等同物的限定，并且在审查期间可以进行修改。
在整篇说明书中都参考了附图，在这些附图中，相同的参考编号表示相同或类似的元件，并且其中图1是阻挡组件的横截面示意图；和图2是显示无机层中组成变化的图线。附图未必按比例绘制。图中采用的相同编号表示相同或类似的元件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一个附图中用相同标号标记的部件。
具体实施例方式本文公开了可减少水蒸气和氧气传送的改善的阻挡组件。改善的阻挡组件包括至少一个无机层，所述无机层具有沿层的厚度方向变化的组合物，即梯度组合物。无机层包含至少两种无机材料，并且这两种无机材料的比率贯穿无机层的厚度变化。两种无机材料的比率是指每种无机材料的相对比率。该比率可以是(例如)质量比、体积比、浓度比、摩尔比、表面积比、或原子比。梯度组合物中的每种无机材料包括不同原子元素的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。所得的梯度无机层与均一的单组分层相比有所改进。当其与真空沉积的聚合物薄膜结合时，还可实现阻挡和光学性质方面的额外有益效果。可制备多层梯度无机聚合物阻挡堆叠层以提高光学性质以及阻挡性质。在一个方面，阻挡组件包括基底，并且无机层邻近基底设置。无机层的厚度方向是垂直于基底的表面的方向，并且无机层的组成沿垂直于基底的方向变化。在一个实施例中， 基底可包括湿度敏感材料，例如电子器件。应当理解，无机层还可包含另外的有机或无机材料，该材料在整个厚度方向可能或可能不保持恒定浓度。在一个实施例中，阻挡组件还包括设置在基底和无机层之间的光滑聚合物层。在另一个实施例中，阻挡组件还包括设置在无机层上的保护性聚合物层。无机层和保护性聚合物层形成“成对层”，并且在一个实施例中，阻挡组件可包括不止一个成对层来形成多层阻挡组件。多层阻挡组件(例如包括不止一个成对层的阻挡组件)中的每个无机层可以是相同的或不同的。阻挡组件可通过在类似于美国专利No. 5，440, 446 (Shaw等人)和 7，018，713 (Padiyath等人)中所述系统的卷对卷真空室中，将各层沉积到基底上而进行加工。层的沉积可以为内嵌式，并且只需单次通过系统。在一些情况下，阻挡组件可通过系统数次，以形成具有若干成对层的多层阻挡组件。第一和第二无机材料可以是金属或非金属原子元素、或金属或非金属原子元素的组合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。所谓“金属或非金属”原子元素，是指选自元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB、或IIB族的原子元素，IIIB、IVB、或VB族的金属，稀土金属，或它们的组合。合适的无机材料包括(例如)金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合，如氧化硅例如二氧化硅、氧化铝例如矾土、氧化钛例如二氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(“ΙΤ0”)、氧化钽、氧化锆、氧化铌、 氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。ITO是正确选择每种要素组分的相对比率以变得导电的特定种类陶瓷材料的一个例子。出于清晰表述的目的，以下讨论中描述的无机层是指氧化物的组合物；然而，应当理解，组合物可包含上文描述的任何氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氮氧化物、硼氧化物寸寸。在无机层的一个实施例中，第一无机材料是氧化硅，而第二无机材料是氧化铝。在该实施例中，硅与铝的原子比贯穿无机层的厚度变化，如在无机层的第一表面附近硅比铝多，而随着离第一表面的距离增大逐渐变为铝比硅多。在一个实施例中，硅与铝的原子比可随着离第一表面的距离增大而单调变化，即，该比率随着离第一表面的距离增大而增大或减小，但是该比率不会随着离第一表面的距离增大而既出现增大又出现减小。在另一个实施例中，该比率不会单调增大或减小，即随着离第一表面的距离增大，该比率可在第一部分中增大，而在第二部分中减小。在该实施例中，随着离第一表面的距离增大，该比率可以出现数次增大和减小，并且该比率是非单调的。贯穿无机层的厚度，从一个氧化物种类至另一个种类的无机氧化物浓度的变化导致阻挡性能改善，其中该性能可通过水蒸气传输速率测定。除了改善的阻挡性质之外，可将梯度组合物制备成在保持改善的阻挡性质的同时显示具有其他独特的光学性质。层的组合物的梯度变化产生了透过层的折射率的相应变化。可选择材料，使得折射率可从高到低变化，反之亦然。例如，从高折射率至低折射率可允许沿一个方向传播的光能轻易穿透层，而沿相反方向传播的光可被层反射。折射率变化可用于设计层，以增强从受层保护的发光器件提取光。另外，折射率变化可用于让光穿透层并进入捕光器件(例如太阳能电池)。也可将其他光学构造(例如带通滤光器)掺入到层中，与此同时保持改善的阻挡性质。图1示出根据本发明的一个方面的阻挡组件100的示意性剖视图。在一个实施例中，阻挡组件100包括具有第一表面115的基底110，以及邻近第一表面115设置的无机层 130。在另一个实施例中，阻挡组件100还包括设置在无机层130和第一表面115之间的可选光滑聚合物层120，以及设置在可选光滑聚合物层120上的成对层160。在一个实施例中，成对层160包括邻近无机层130设置并与基底110相对的可选保护性聚合物层150，以及设置在无机层130和保护性聚合物层150之间的可选附加的无机层140。在另一个实施例中，阻挡组件100可形成包括附加成对层(未示出，但类似于成对层160)的多层阻挡组件，其中该附加成对层设置在邻近保护性聚合物层150的顶部表面155的位置。基底110可以是柔性透明的基底，例如柔性透光性聚合物膜。柔性透光性聚合物膜在550nm处的可见光透过率大于约70%。可使用张力下热定形退火或其他技术来热稳定聚合物膜，当聚合物膜不受限制至高达至少热稳定温度时，所述技术会阻止收缩。可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，然而可能优选的是使用热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (HSPET)。其他聚合物膜可包括(例如)聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯/丙烯腈 (SAN)、苯乙烯/马来酸酐(SMA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PEN(HSPEN)、聚甲醛 (POM)、聚乙烯基萘(PVN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、高玻璃化转变温度含氟聚合物(如六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEON HTE三元共聚物)、聚碳酸酯(PC)、聚α -甲基苯乙烯、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSul)、聚苯醚(PPO)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳基砜(PAS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺和聚邻苯二甲酰胺。在一些材料成本很重要的实施例中，可使用由PET、HSPET、PEN和HSPEN制成的聚合物膜。在一些阻挡性能至关重要的实施例中，可使用由更为昂贵的材料制成的聚合物膜。聚合物膜可具有任何合适的厚度， 例如约0. 01至约1mm。回到图1，无机层130包括邻近基底110的第一表面115的第一无机表面132，以及第二无机表面138。无机层130具有包含第一无机材料134和第二无机材料136的组合物。第一无机材料Π4和第二无机材料136的相对比率沿垂直于基底110的第一表面115 的方向(例如从第一无机表面132至第二无机表面138的方向)贯穿无机层130的厚度发生梯度变化。图1是示意性剖视图，因此描述的第一无机材料134和第二无机材料136 二者的尺寸、形状和分布旨在示出组合物贯穿厚度的变化，并且未表明对材料的实际尺寸、形状或分布作出了任何限制。在一个实施例中(已示出)，第二无机材料136与第一无机材料134的比率在第一无机表面132附近较高，而该比率沿着朝向第二无机表面138的方向减小。在另一个实施例中(未示出)，第一无机材料134与第二无机材料136的比率在第一无机表面132附近较高，而该比率沿着朝向第二无机表面138的方向减小。无机层可使用膜金属化领域中所采用的诸如溅射(如阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(如电阻式或电子束蒸镀)、化学气相沉积、电镀等技术形成。在一个方面，无机层使用溅射(如反应溅射)形成。当无机层是通过与诸如常规化学气相沉积工艺这样的较低能量技术相比而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，已经观察到增强的阻挡特性。不受理论的约束，据信正如在溅射过程中所发生，增强的特性是由于到达基底的冷凝物质具有较大动能，这导致由于压实而造成更低的孔隙比率。在一个方面，在存在具有惰性和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的情况下，溅射沉积工艺可使用由交流(AC)电源供电的双靶。AC电源交替变换双靶各自的极性，使得对于AC周期的一半来说，一个靶是阴极而另一个靶是阳极。在下一个周期中， 极性在双靶之间转换。该转换在设定的频率(例如约40kHz)下进行，然而也可使用其他频率。引入工艺中的氧气既在接纳无机组合物的基底上、又在靶的表面上形成氧化物层。介电氧化物可在溅射期间带电，从而中断溅射沉积过程。极性转换可中和从靶溅射的表面材料，并且不仅可使沉积材料均勻、还可提供对沉积材料的更好控制。在一个方面，用于双AC溅射的每个靶可包含单一金属或非金属元素，或金属和/ 或非金属元素的混合物。最靠近移动基底的无机层的第一部分使用第一组溅射靶进行沉积。然后基底移动靠近第二组溅射靶，使用第二组溅射靶将无机层的第二部分沉积到第一部分之上。无机层的组成沿整个层的厚度方向变化。
在另一方面，在存在具有惰性和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的情况下，溅射沉积工艺可使用由直流(DC)电源供电的靶。DC电源向与其他电源无关的每个阴极靶供电(如脉冲功率)。在这个方面，每个单独的阴极靶和对应的材料可在不同的功率水平下溅射，从而提供对整个层厚度中的组成的附加控制。DC电源的脉冲方面类似于 AC溅射中的频率方面，其允许在存在反应性气体种类(例如氧气)的情况下对高速溅射进行控制。脉冲DC电源允许对极性转换进行控制，可中和从靶溅射的表面材料，并且不仅可使沉积材料均勻、还可提供对沉积材料的更好控制。在一个实施例中，溅射期间的控制改善可通过在每个靶中使用元素的混合物、或原子组合物而实现，例如靶可包含铝和硅的混合物。在另一个实施例中，每个靶中元素的相对比率可以是不同的，用于轻松地提供贯穿无机层变化的原子比。在一个实施例中，例如， 第一组双AC溅射靶可包含硅和铝的90/10混合物，而第二组双AC溅射靶可包含铝和硅的 75/25混合物。在该实施例中，无机层的第一部分可用90% Si/10% Al靶沉积，而第二部分可用75% Al/25% Si靶沉积。所得的无机层具有梯度组合物，该梯度组合物贯穿无机层的厚度从约90% Si变化至约25% Si (反之，从约10% Al变化至约75% Al)。在代表性的双AC溅射中，形成了均勻的氧化物层，但由于层在微米和纳米尺度的缺陷，使得这些均勻氧化物层的阻挡性能受到损失。这些小尺度缺陷的一个原因取决于氧化物生长为晶界结构、然后蔓延至整个膜厚度的固有方式。不受理论的约束，据信若干效应均有助于改善本文描述的梯度组合物阻挡件的阻挡性质。一个效应可以是使梯度区域中出现的混合氧化物更为致密化，从而通过该致密化效应阻挡水蒸气可能通过氧化物的任何路径。另一个效应可以是通过改变氧化物材料的组成，而中断晶界的形成，这导致膜的微结构也贯穿氧化物层的厚度变化。另一个效应可以是一种氧化物的浓度随着另一种氧化物的浓度贯穿厚度增大而逐渐减小，从而降低形成小尺度缺陷部位的概率。缺陷部位的减少可产生具有降低的水渗透传输速率的涂层。返回图1，任选的光滑聚合物层120和任选的保护性聚合物层150可包含适于沉积在薄膜中的任何聚合物。在一个方面，例如，光滑聚合物层120和保护性聚合物层可由包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、与苯乙烯混合的环氧丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧化三官能团丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4) 双酚A 二甲基丙烯酸、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环状二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯)的各种单体形成。光滑聚合物层和保护性聚合物层均可以这样形成将一层单体或低聚物施加至基底并使该层交联以原位形成聚合物，例如，通过辐射可交联单体的闪蒸和气相沉积，然后使用例如电子束装置、UV光源、放电装置或其他合适的装置来交联。可以通过使所述基底冷却来改善涂布效率。也可以使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)将单体或低聚物施加至基底，然后如上文所述进行交联。这两种聚合物层也可通过施加溶剂中包含低聚物或聚合物的层并干燥这样施加的层以移除溶剂来形成。在一些情况下也可采用等离子聚合作用。最优选地，聚合物层通过闪蒸和气相沉积，然后进行原位交联而形成，例如，如在美国专利No. 4，696，719 (Bischoff)、 美国专利 No. 4，722，515 (Ham)、美国专利 No. 4，842，893 (Yializis 等人)、美国专利 No. 4，954，371 (Yializis)、美国专利 No. 5，018，048 (Shaw 等人)、美国专利 No. 5，032, 461 (Shaw 等人)、美国专利 No. 5，097, 800 (Shaw 等人)、美国专利No. 5，125，138 (Shaw等人)、美国专利No. 5，440, 446 (Shaw等人)、美国专利 No. 5，547, 908 (Furnzawa 等人)、美国专利 No. 6，045, 864 (Lyons 等人)、美国专利 No. 6，231，939(Shaw等人)和美国专利No. 6，214，422 (Yializis)中所述；如在已公布的 PCT 专利申请 No. WO 00/26973 (Delta V Technologies, Inc.)中所述；如在 D. G. Shaw and Μ. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs，，，6th International Vacuum Coating Conference (1992) (D. G. Shaw 禾口 Μ. G. Lmglois，“用于涂布纸和聚合物幅材的新型气相沉积工艺”，第6届国际真空镀膜会议(1992 年))中所述；如在 D.G.Shaw and Μ. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films :An Update”，Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) (D. G. Shaw禾口 M. G. Langlois，“用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速工艺更新版”，真空镀膜机协会第36届年度技术会议录(1993 年))中所述；如在 D.G.Shaw and Μ· G. Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film”， Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994) (D. G. Shaw和Μ. G. Langlois, “使用气相沉积的丙烯酸酯涂层改善金属化膜的阻挡性质”， 真空镀膜机协会第37届年度技术会议录(1994年))中所述；如在D. G. Shaw, Μ. Roehrig, Μ.G. Langlois and C. Sheehan，“Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates，，，RadTech (1996) (D. G. Shaw.M. Roehrig、M. G. Lmglois和C. Sheehm，“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，RadTech (1996年))中所述；如在J. Affinito, P. Martin，Μ. Gross， C. Coronado and Ε. Greenwe11,"Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application，，(J. Affinito、P. Martin、M. Gross、C. Coronado 禾口 Ε· Greenwel 1, “光学应用中真空沉积聚合物/金属多层膜”，《固体薄膜》，第270卷第43至48页(1995 年))中所述；以及在 J. D. Affinito,Μ. Ε. Gross,C. A. Coronado，G. L. Graff,Ε. N. Greenwell and P. Μ. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers，，，Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) (J. D. Affinito、 Μ. E. Gross, C. A. Coronado.G. L. Graff,E. N. Greenwell 和 P. Μ. Martin, “聚合物-氧化物透明阻挡层”，真空镀膜机协会第39届年度技术会议录(1996年))中所述。
各聚合物层(以及各无机层)的光滑度和连续性及其与下层的粘附力优选地可通过适当的预处理而增大。合适的预处理方式的例子包括在存在合适的反应性或非反应性气氛(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)的情况下放电；化学预处理或火焰预处理。这些预处理有助于使下层的表面更加易于接受随后所施加聚合物 (或无机)层的形成物。等离子体预处理可能特别有用。也可在下层顶上使用可具有与聚合物层不同组成的单独的粘合促进层以提高层间附着力。例如，粘合促进层可以是单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属氧氮化物层。粘合促进层可具有几纳米(例如Inm或2nm)至约50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。光滑聚合物层所需的化学组成和厚度部分地取决于基底的性质和表面形状。优选地具有足以提供光滑、无缺陷的表面并且随后无机层可施加至该表面的厚度。例如，光滑聚合物层可以具有几纳米(例如2nm或3nm)至约5微米的厚度，并且如果需要可以更厚。如在别处所描述，阻挡组件可以包括直接沉积在基底(包括湿度敏感器件)上的无机层，这是一种常被称作直接封装的方法。所述湿度敏感器件可以是(例如)有机、无机或杂化的有机/无机半导体器件，包括(例如)光电器件，诸如CIGS ；显示装置，诸如0LED、 电致变色显示器或电泳显示器；OLED或其他电致发光的固态照明装置，或其他。柔性电子器件可采用梯度组合物氧化物层直接封装。例如，该器件可附接到柔性阻挡基底，并且可以沉积掩模以保护与无机层沉积物之间的电连接。可如其他地方所描述沉积光滑聚合物层和无机层，然后可以移除该掩模，暴露电连接。接下来的示例性实例中将描述示例性实施例，除非另外指明，否则其中的份数和百分比均按重量计。SM阻挡组件的实例可在类似于美国专利No. 5，440，446 (Shaw等人)和 7，018，713 O^diyath等人)中所描述镀膜机的真空镀膜机上制成。梯度无机氧化物层通过采用两个40kHz双AC电源的两个双AC反应性溅射沉积阴极制成。每对双阴极具有两个 Si (90% )/Α1 (10%)靶和两个Al (75% )/Si (25%)靶，其连接至单独的电源。在溅射过程中，每对阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。实例1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的阻挡组件PET基底薄膜覆盖有丙烯酸酯光滑层、梯度无机氧化物(GIO)、氧化硅(SiOx)和丙烯酸酯保护层的堆叠层。GIO具有深度组成，该组成可在邻近光滑层的富硅氧化物和邻近保护层的富铝氧化物之间变化。按以下方式形成各个层(层1光滑聚合物层)将一卷长244米X厚0. 05 Imm X宽305mm的HLA PET薄膜(可从DuPont-Teijin Films商购获得)加载入卷对卷真空处理室中。对该室进行抽气，使压力下降到7 X10-5托。卷材速度保持在3米/分，同时使薄膜的背部保持接触冷冻至-io°c的涂布转筒。通过让薄膜接触转筒，而使该薄膜表面涂布上三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR-833S，可从Sartomer商购获得)。进行涂布前，将二丙烯酸酯真空脱气至20毫托的压力，并以0. 7mL/min的流速泵送通过以60kHz频率运行的超声喷雾器，进入温度维持在 260°C的加热汽化室。将所得单体蒸气流浓缩到薄膜表面上，并采用等离子体生成的电子束在9. 5kV和2. 9mA的条件下运行，进行电子束交联以形成830nm的丙烯酸酯层。(层2无机层)完成丙烯酸酯沉积之后，使薄膜仍保持与转筒接触，并立即将GIO 层溅射沉积在162米长的丙烯酸酯涂布的卷材表面顶上。两个交流电(AC)电源用于控制两对阴极，其中每个阴极容纳有两个靶。第一个阴极包括两个90% Si/10% Al靶，第二个阴极包括两个75% Al/25% Si靶(这些靶均可从Academy Precision Materials商购获得)。在溅射沉积过程中，各电源的电压信号用作比例-积分-微分控制回路的输入，用于维持流至各阴极的预定氧气流速。第一个AC电源使用5000瓦特的功率溅射90% Si/10%Al靶，气体混合物包含130sCCm氩气和40sCCm氧气，溅射压力为2毫托。第二个AC电源使用5000瓦特的功率溅射75% Al/25% Si靶对，气体混合物包含130sccm氩气和23sccm氧气，溅射压力为2毫托。这提供了沉积在层1丙烯酸酯顶上的35nm厚GIO层。(层3无机层)完成GIO沉积之后，使薄膜仍保持接触转筒，并立即使用99. 999% Si革巴(可从Academy Precision Materials商购而得)将硅的次氧化物(SiOx，其中χ < 2) 粘结层溅射沉积在同一 162米长的GIO和丙烯酸酯涂布的卷材表面顶上。使用500瓦特的功率溅射SiOx，气体混合物包含200sCCm氩气和5sCCm氧气，溅射压力为1. 5毫托，以便在层2顶上提供大约1至3nm厚的SiOx层。(层4保护性聚合物层)完成SiOx层的沉积之后，使薄膜仍保持接触转筒，并立即采用相同于层1的常规条件(但具有以下例外)在同一 162米长的卷材长度上涂布第二层丙烯酸酯(与层1中的丙烯酸酯相同)，并进行交联。使用多纤丝固化枪在9kV和2. 06mA 的条件下运行，而实现电子束交联。这在层3顶上提供了 830nm的丙烯酸酯层。聚合物基底上所得的四层堆叠层表现出的平均光谱透射率为Tvis = 89% (通过对400nm和700之间的透射百分率T进行平均而确定)，该值在0°的入射角条件下测得。水蒸气传输速率按照ASTM F-1249在50°C和100% RH的条件下测得，结果低于MOCON PERMATRAN-ff 700 WVTR型测试系统(可从M0C0N，Inc商购而得)的检测限率下限0.005 克/平方米/天。实例2 梯度无机层的深度分布。聚合物基底上的三层堆叠层通过用与实例1中相同的方法沉积层1、2和3，但不沉积层4丙烯酸酯制备而得。没有顶层的丙烯酸酯使所得的三层堆叠层能够在TOF-SIMS 仪器(可从ION-TOF(Germany)商购而得)上采用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS) 进行测定。使用脉冲的25keV Bi+初级离子束(离子束直径为约3μπι，分析区域为约 250ymX250ym)进行阳离子分析。使用IOX IOmm区域内的^ceV 02+离子束光栅获取深度分布。图2是显示无机层中组成变化的图线。图2中示出铝和硅的浓度(Y轴)是溅射时间(X轴)的函数。T0F-SIMS设备中的溅射时间与整个涂层的深度相关联。图2是无机氧化物层的组成图，从最后沉积的材料(图左侧，对应于图1中示出的任选的附加无机层 140)测量至第一层沉积材料(图右侧，对应于图1中示出的第一无机表面13 。如图2中所示，铝(Al)的浓度在90分钟附近降低，而硅(Si)的浓度开始增加。本发明所公开的阻挡组件可在需要防潮的任何地方使用，包括(但不限于)显示器，诸如使用0LED、电致变色或电泳的那些；半导体，诸如光电板和薄膜晶体管；电子纸张； 指示牌；照明设备，包括OLED和其他电致发光的固态照明设备；包装，包括食品、药品和化学制品包装；等等。除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示部件的尺寸、数量和物理特性的所有数字应当被理解为由词语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，根据本领域内的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性可以变化该近似值。本文中引用的所有参考资料和专利公开明白地以全文引用方式并入本公开。虽然本文已经示出和描述了一些具体实施例，但本领域的普通技术人员应当理解，可以用多种替代和/或等同实现方式来代替所示出和描述的具体实施例而不脱离本发明范围。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施例的任何修改或变型。因此，本发明仅受权利要求书及其等同内容的限制。
权利要求
1.一种阻挡组件，包括基底，其具有第一表面；以及邻近所述第一表面的无机层，所述无机层包含第一无机材料，以及第二无机材料，其中所述第一无机材料与所述第二无机材料的比率在垂直于所述第一表面的方向上发生变化。
2.根据权利要求1所述的阻挡组件，还包括邻近所述无机层设置并与所述基底的所述第一表面相对的保护性聚合物层。
3.根据权利要求1所述的阻挡组件，还包括设置在所述第一表面和所述无机层之间的光滑聚合物层。
4.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述无机层可透射可见光。
5.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述第一无机材料和所述第二无机材料包括 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB 或 IIB 族的原子元素、IIIB、IVB 或 VB 族的金属、稀土金属或它们的组合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。
6.根据权利要求5所述的阻挡组件，其中所述第一无机材料包含第一原子元素，所述第二无机材料包含不同于所述第一原子元素的第二原子元素，并且所述比率是所述第一原子元素与所述第二原子元素的原子比。
7.根据权利要求6所述的阻挡组件，其中所述第一原子元素包括硅，所述第二原子元素包括铝。
8.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上从大于0.9变化至小于0. 1。
9.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上从大于0. 7变化至小于0. 3。
10.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上单调变化。
11.根据权利要求2所述的阻挡组件，还包括设置在所述无机层和所述保护性聚合物层之间的第三无机材料。
12.根据权利要求11所述的阻挡组件，其中所述第三无机材料包括IIA、IIIA、IVA、VA、 VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素、IIIB、IVB或VB族的金属、稀土金属或它们的组合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。
13.根据权利要求1所述的阻挡组件，在50°C和100%相对湿度条件下的水蒸气传输速率小于0. 005克/平方米/天。
14.根据权利要求1所述的阻挡组件，在85°C和100%相对湿度条件下的水蒸气传输速率小于0. 005克/平方米/天。
15.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述基底包括电子器件。
16.根据权利要求15所述的阻挡组件，其中所述电子器件包括有机电致发光器件 (OLED)、电泳器件、光电器件、薄膜晶体管器件，或它们的组合。
17.根据权利要求1所述的阻挡组件，其中所述基底为聚合物基底，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α -甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚邻苯二甲酰胺，或它们的共混物。
18.根据权利要求2所述的阻挡组件，还包括设置在所述保护性聚合物层上、或设置在所述无机层上、或者既设置在所述保护性聚合物层上又设置在所述无机层上的透明导电氧化物。
19.根据权利要求18所述的阻挡组件，其中所述透明导电氧化物包括铟锡氧化物。
20.一种阻挡组件，包括基底，其具有第一表面；以及邻近所述第一表面设置的无机氧化物组合物，所述无机氧化物组合物包含第一原子元素的第一氧化物，第二原子元素的第二氧化物，其中所述第一原子元素与所述第二原子元素的原子比在垂直于所述第一表面的方向上发生变化。
21.根据权利要求20所述的阻挡组件，还包括邻近所述无机氧化物组合物设置并与所述基底的所述第一表面相对的保护性聚合物层。
22.根据权利要求20所述的阻挡组件，还包括设置在所述第一表面和所述无机氧化物组合物之间的光滑聚合物层。
23.根据权利要求21所述的阻挡组件，还包括设置在所述无机氧化物组合物和所述保护性聚合物层之间的第三无机氧化物。
24.根据权利要求23所述的阻挡组件，其中所述第一原子元素的所述氧化物、所述第二原子元素的所述氧化物以及所述第三无机氧化物包括氧化硅或氧化铝。
25.一种用于制备阻挡组件的方法，包括提供基底；在所述基底上形成光滑聚合物层；在所述光滑聚合物层上形成无机层，所述无机层包含贯穿所述无机层的厚度发生变化的无机组合物；以及在所述无机层上形成保护性聚合物层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中形成所述无机层包括使用双交流电(AC)溅射第一对溅射靶，然后使用双AC溅射第二对溅射靶。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述第一对溅射靶包含第一原子组合物，而所述第二对溅射靶包含不同于所述第一原子组合物的第二原子组合物。
28.根据权利要求沈所述的方法，其中所述第一对溅射靶处于第一气体氛围中，而所述第二对溅射靶处于不同于所述第一气体氛围的第二气体氛围中。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述第一原子组合物和所述第二原子组合物包含 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB 或 IIB 族的原子元素、IIIB、IVB 或 VB 族的金属、稀土金属，或它们的组合。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所述基底被设置在卷筒上，并且在所述基底展开时，按顺序连续进行所述形成步骤。
31.一种包括权利要求1所述的阻挡组件的光电器件。
32.一种包括权利要求1所述的阻挡组件的显示装置。
33.一种包括权利要求1所述的阻挡组件的固态照明装置。
全文摘要
本发明总体上涉及具有降低的水蒸气透射率的阻挡组件，以及用于制备所述阻挡组件的方法。所述阻挡组件包括基底和邻近所述基底设置的无机层。所述无机层具有贯穿所述无机层的厚度发生变化的组合物。所述组合物至少包含第一无机材料和第二无机材料，并且所述组合物中所述第一无机材料和所述第二无机材料的相对比率贯穿所述无机层的厚度发生变化。本发明提供了一种用于制备所述阻挡组件的方法，所述方法包括双AC溅射具有不同元素组成的靶对。
文档编号B32B27/06GK102216071SQ200980145949
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月17日
发明者弗雷德·B·麦考密克, 艾伦·K·纳赫蒂加尔, 马克·A·勒里希 申请人:3M创新有限公司